JP4832043B2 - 表面被覆セラミック焼結体 - Google Patents

Description

本発明は、表面被覆セラミック焼結体に関し、特に熱膨張係数の小さなセラミック基体に、剥離することなく熱膨張係数の大きなセラミックスをコーティングしてなる表面被覆セラミック焼結体に関するものである。

半導体製造装置用部品や機械工具等においてセラミックス表面に耐食性、耐磨耗性の高いセラミックスをコーティングする要求が高まってきている。半導体製造装置においてはハロンゲンプラズマに対する耐食性が要求され、機械工具においては耐磨耗性が要求されている。

このような耐食性セラミックコーティング又は耐磨耗性セラミックコーティングを実施するに当り、基体の表面に、基体よりも熱膨張係数の大きなセラミックスをコーティングすると、冷却時にコーティング表面に引張り応力が残留するため、表面コーティング層にクラックが発生し、最悪の場合には剥離するという問題があった。

そこで、これに対応するために、セラミック基体の熱膨張係数と表面コーティング層の熱膨張係数との中間の熱膨張係数を有する中間層を用いることが提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。
特開平５−２３８８５９ 特開２００３−１３７６７６

しかしながら、特許文献１、２に記載のセラミックコーティングは、熱膨張係数がセラミック基体と表面コーティング層との中間であるため、クラックや剥離を防止することができるものの、熱膨張差に応じた応力が残留しているため、半導体製造プロセスのように昇温と冷却を頻繁に繰り返す工程や、機械工具のように摩擦のある時だけ工具温度が急激に上昇する工程等、温度変化の大きい環境下で繰り返し使用するとクラックが進展し、表面コーティング層が剥離するという問題があった。

したがって、本発明は、温度変化を繰り返しても表面層が剥離しにくい表面被覆セラミック焼結体を提供することを目的とするものである。

本発明の表面被覆セラミック焼結体は、セラミック基体の表面に第一中間層と、第二中間層と、前記セラミック基体よりも熱膨張係数の大きな表面層とがこの順に設けてられてなり、前記第一中間層の熱膨張係数が、前記セラミック基体の熱膨張係数よりも大きく、且つ前記表面層の熱膨張係数よりも小さく、前記第二中間層が前記第一中間層よりも小さい熱膨張係数を有し、前記第一中間層が２０％以上４０％以下の気孔率を有することを特徴とする。

特に、前記セラミック基体と略同一の熱膨張係数を有する第三中間層が、前記セラミック基体と前記第一中間層との間に設けられてなることが好ましい。

前記第一中間層が、前記第三中間層の主成分と前記表面層の主成分との混合材料からなることが好ましい。

前記第一中間層が、前記セラミック基体の主成分と前記表面層の主成分との混合材料からなることが好ましい。

前記第一中間層の熱膨張係数が、前記セラミック基体側から前記表面層側へ段階的に又は次第に大きくなることが好ましい。

前記第一中間層、前記第二中間層及び前記第三中間層の少なくとも１層が、耐食性セラミックス又は耐摩耗性セラミックスからなることが好ましい。

前記表面層の表面にクラックがあることが好ましい。

本発明は、セラミック基体と表面層との間に複数の中間層を設け、該中間層の熱膨張係数を制御し、一部の中間層の気孔率を２０％以上４０％以下とする中間層構造を採用することにより、中間層と基体との密着性を向上しつつ、表面層にクラックが生じても剥離することなく、且つクラックの伸展を抑制することができる。表面層に発生したクラックの進展を抑制し、中間層や表面層の剥離を抑制することができる。

特に、第一中間層に２０％以上４０％以下の気孔率を有することで熱膨張差による残留応力を緩和できるため、温度変化の大きい環境下で繰り返し使用しても、クラックが進展し、表面コーティング層が剥離するという問題を抑制でき、耐食性や耐磨耗性に優れた表面被覆セラミック焼結体を実現することができる。その結果、温度変化を繰り返しても表面層が剥離しにくい表面被覆セラミック焼結体を実現することができる。

本発明について図を用いて説明する。図１は、本発明の表面被覆セラミック焼結体の構造を示す概略断面図である。

図１によれば、本発明の表面被覆セラミック焼結体１は、セラミック基体２の表面に、セラミック基体２よりも熱膨張係数の大きい表面層５が、中間層３を介して設けられてなるセラミックコーティングに関するものであり、中間層３が少なくとも第一中間層３ａと第二中間層３ｂとを具備し、セラミック基体２、第一中間層３ａ、第二中間層３ｂ及び表面層５がこの順で形成されてなるものである。

第一中間層３ａの熱膨張係数は、セラミック基体２の熱膨張係数よりも大きく、表面層５の熱膨張係数より小さい、換言すれば、セラミック基体２と表面層５との中間の熱膨張係数を有するとともに、第二中間層３ｂの熱膨張係数が、第一中間層３ａよりも小さいことも重要である。さらには、第一中間層３ａが気孔率１０％以上を有することも重要である。

従って、セラミック基体２の熱膨張係数をα_０、第一中間層３ａの熱膨張係数をα_１、第二中間層３ｂの熱膨張係数をα_２、表面層５の熱膨張係数をα_Ｙとすれば、その大小関係は、α_０＜α_１＜α_Ｙ及びα_２＜α_１＜α_Ｙとなる。なお、α_０、α_２の大小関係は略同一（±０．５×１０^−６／℃以内）であれば、特に制限されることはない。

このように、第一中間層３ａの熱膨張係数α_１が、セラミック基体２の熱膨張係数α_０と表面層５の熱膨張係数α_Ｙとの中間の熱膨張係数であり、さらには気孔率が２０％以上４０％以下であるため、セラミック基体２と第一中間層３ａとの間に発生する熱応力を、第一中間層３ａが無い場合に比べて低減することができる。また、第二中間層３ｂの熱膨
張係数α_２が、第一中間層３ａの熱膨張係数α_１と表面層５の熱膨張係数α_Ｙよりも小さいため、第二中間層３ｂは第一中間層３ａ及び表面層５の両側から圧縮応力を受けるため、クラックの伸展を阻むことができ、剥離を防止することができる。

なお、熱膨張率は、実測しても良いが、一般に知られた物性値を用いても良い。また、混合物の場合には、それぞれの熱膨張率がわかれば含有比率を乗じたものを加えれば良い。例えば、４０〜８００℃の熱膨張率が３×１０^−６／℃の物質Ａが３０体積％、４０〜８００℃の熱膨張率が５×１０^−６／℃の物質Ｂが７０体積％の場合、
（３×１０^−６／℃）×０．３＋（５×１０^−６／℃）×０．７＝４．４×１０^−６／℃
で与えられる。

また、熱膨張差による応力を緩和するために第一中間層が２０％以上４０％以下の気孔率を有するのが良い。

また、剥離をさらに効果的に防止するため、第一中間層３ａが傾斜材料であることが好ましい。即ち、第一中間層３ａの熱膨張係数が、セラミック基体２から表面層５の方向
へ段階的に、又は連続的に大きくなる場合、セラミック基体２と表面層５との間の熱応力緩和が効果的に促進され、表面層５の剥離を抑制する効果が大きくなる。これにより、セラミック基体と表面層との間の熱応力がより一層緩和され、残留応力をより低減でき、剥離をさらに抑制する効果が期待できる。

第一中間層３ａの熱膨張係数α_１は、セラミック基体２の熱膨張係数α_０と表面層５の熱膨張係数α_Ｓとの間に設定されるが、特に中間値（α_Ｙ−α_０）／２付近に設定するのが好ましい。

第一中間層３ａの厚みは、残留応力、剥離及び耐食性等の特性を考慮すると３〜５０μｍ、特に５〜４０μｍ、更には１０〜３０μｍが好ましい。

第一中間層３ａは、セラミック基体２の主成分と、表面層５の主成分との混合材料であることが好ましい。これにより、基体と第一中間層と密着性をさらに向上することができ、剥離をより効果的に抑制できる。

また、セラミック基体２と第一中間層３ａ、第一中間層３ａと第二中間層３ｂ、第二中間層３ｂと表面層５との間でそれぞれ共通の元素を含むことが、層間の密着性をより高める効果がある。

第二中間層３ｂの熱膨張係数α_２は、セラミック基体２の熱膨張係数α_０に近いことが好ましく、具体的には、α_０とα_２の差が、±１．５×１０^−６／℃以内、特に±１．０×１０^−６／℃以内、更に±０．５×１０^−６／℃以内であるのが良い。これにより、第二中間層３ｂは、圧縮の残留応力が発生し、クラックの進展抑制に効果的である。

第二中間層３ｂの厚みは、残留応力、剥離及び耐食性等の特性を考慮すると３〜５０μｍ、特に５〜４０μｍ、更には１０〜３０μｍが好ましい。

図２は、本発明の他の表面被覆セラミック焼結体の構造を示す概略断面図である。なお、説明の簡略化のため、図１と共通部位は同じ番号を付与した。

図２によれば、本発明の表面被覆セラミック焼結体は、セラミック基体２と第一中間層３ａとの間に第三中間層６を設け、第三中間層６の熱膨張係数α_３をセラミック基体２の熱膨張係数α_０と略同一にするのが好ましい。

これによって、クラックが第一中間層を貫通しても、第一中間層と第三中間層との界面でクラックの伸展を効果的に防止し、セラミック基体にクラックが伸展するのを容易に防止することができるため、表面層の剥離をより効果的に抑制することが容易になる。

特に、第三中間層６のヤング率Ｅ_３をセラミック基体２のヤング率Ｅ_０に比べて小さくすることで、その効果を十分に発揮することが容易になる。具体的には、Ｅ_３がＥ_０の１／２以下、特に１／３以下、更には１／４以下にするのが良い。

図２の構造を有する場合、第二中間層３ｂは、第三中間層６の主成分と、表面層５の主成分との混合材料であることが好ましい。これにより、基体と第一中間層との密着性を高め、剥離をより効果的に抑制できる。

第三中間層６の厚みは、残留応力、剥離及び耐食性等の特性を考慮すると３〜７０μｍ、特に５〜６０μｍ、更には１０〜５０μｍが好ましい。

セラミック基体２としては、窒化珪素、炭化珪素、アルミナ、窒化アルミニウム、ムライト、コージェライト、スピネル、ＹＡＧ、ダイシリケート等の所望のセラミック焼結体を用いることができる。これらの中でも、高強度構造材料として炭化珪素及び窒化珪素が、耐食性部材として窒化アルミニウム及びスピネル、ＹＡＧが、低熱膨張材料としてコージェライトが、低コスト材料としてアルミナが好適に用いられる。

表面層５は、希土類化合物やアルミナ、スピネル、ＹＡＧ、ＭｇＯ等の耐食性や耐磨耗性に優れるのみならず、所望の特性を有するセラミックスを採用することができる。

第一中間層３ａや第二中間層３ｂが、耐食性セラミックス又は耐摩耗性セラミックスである場合、表面層にクラックが発生して新しい表面が雰囲気に曝されても、耐食性や耐摩耗性を十分に高く保つことができる。

特に、耐食性セラミックスから成る場合、腐食性プラズマ、ガス又は液体がクラックを介して内部に進入しても、第一中間層３ａや第二中間層３ｂが耐食性セラミックスとすることで、腐食の防止効果がある。なお、第三中間層６を設けた場合、第三中間層６も同様の理由により、耐食性セラミックス又は耐摩耗性セラミックスであることが好ましい。

表面層５が、クラックを具備することが好ましい。すなわち、表面層５はセラミック基体２に対して熱膨張係数が大きいため、クラックを具備することによって、熱膨張係数差による残留応力が開放され、表面層５や中間層３に発生する残留応力を低減し、剥離をより効果的に抑制することができる。なお、本発明によれば、表面層５にクラックが発生していても、第二中間層３ｂや第三中間層６でクラックの伸展を抑制し、剥離を防止することができるのは言うまでもない。

ここで、本発明におけるクラックとは、単一のクラックでも良いし、表面層５の全面にわたって形成されている複数のクラックでも良い。

本発明の表面被覆セラミック焼結体は以下のようにして作製することができる。まず、所望により、上述したセラミック基体の表面にセラミック粉末を含むスラリーを塗布して乾燥し、その後に熱処理を行って第三中間層を形成する。

次いで、上記第三中間層の表面に、セラミック粉末と気孔生成材を含むセラミックスラリーを塗布して乾燥し、その後に熱処理を行って第一中間層を形成する。なお、第三中間層を形成しない場合には、セラミック基体の表面にセラミック粉末と気孔生成材を含むセラミックスラリーを塗布して乾燥し、その後に熱処理を行って第一中間層を形成する。

さらに、上記第一中間層の表面にセラミックスラリーを塗布して乾燥し、その後に熱処理を行って第二中間層を形成する。

その後、上記第二中間層の表面にセラミックスラリーを塗布して乾燥し、その後に熱処理を行って第二中間層を形成する。

本発明によれば、第一中間層３ａが２０％以上４０％以下の気孔率を有するが、そのためには、製造時に第一中間層３ａが２０％以上４０％以下の気孔率を生じる方法を採用すれば良い。例えば、上述したように、第一中間層の原料に高温で分解する有機物などからなる気孔生成材を混合し、気孔生成材が分解する温度以上の高温で熱処理すれば良い。この方法により、高温で分解する有機成分は高温での熱処理時に分解揮発して、気孔として残存する。

なお、気孔生成材は略球状であることが均一な気孔分布を得るためには好ましい。また、第一中間層３ａに２０％以上４０％以下の気孔率を形成する方法は、有機物からなる気孔生成材を用いて気孔を生成する方法に制限されるものではなく、他の方法も使用することができる。

セラミック基体として、窒化珪素、炭化珪素、窒化アルミニウムの各焼結体を準備した。これらのセラミック基体を、縦４ｍｍ、横４０ｍｍ、厚み３ｍｍの形状に加工した。

まず、所望により第三中間層を形成した。原料として、Ｙ_２Ｓｉ_２Ｏ_７粉末、Ｅｒ_２Ｓｉ_２Ｏ_７粉末、Ｙｂ_２Ｓｉ_２Ｏ_７粉末及びＬｕ_２Ｓｉ_２Ｏ_７粉末を準備した。これらの希土類酸化物に水、バインダー（ＰＶＡ）を添加して酸化ジルコニウムボールを用いて２４時間回転ミルで混合し、スラリーを作製した。このスラリーをスプレーガンでセラミック基体表面に吹き付けて塗布し、乾燥後に表１に示す温度条件で１時間熱処理を行って第三中間層を形成した。

次に、第一中間層を形成した。原料として、セラミック基体と表面層との混合物、又は第三中間層と表面層との混合粉末を準備した。この混合粉末に水、バインダー（ＰＶＡ）、必要に応じてアクリルビーズを添加して酸化ジルコニウムボールを用いて２４時間回転ミルで混合し、スラリーを作製した。このスラリーをスプレーガンでセラミック基体表面に吹き付けて塗布し、乾燥後に表１に示す温度条件で１時間熱処理を行って第一中間層を形成した。

次いで、第二中間層を形成した。原料として、Ｙ_２Ｓｉ_２Ｏ_７粉末、Ｅｒ_２Ｓｉ_２Ｏ_７粉末、Ｙｂ_２Ｓｉ_２Ｏ_７粉末及びＬｕ_２Ｓｉ_２Ｏ_７粉末を準備した。これらの希土類酸化物に水、バインダー（ＰＶＡ）を添加して酸化ジルコニウムボールを用いて２４時間回転ミルで混合し、スラリーを作製した。このスラリーをスプレーガンでセラミック基体表面に吹き付けて塗布し、乾燥後に表１に示す温度条件で１時間熱処理を行って第二中間層を形成した。

さらに、表面層として熱膨張係数の大きなアルミナ、イットリア、ＹＡＧ、スピネルを準備した。これらの粉末に水、バインダー（ＰＶＡ）を添加して酸化ジルコニウムボールを用いて２４時間回転ミルで混合し、スラリーを作製した。このスラリーをスプレーガンでセラミック基体表面に吹き付けて塗布し、乾燥後に表１に示す温度条件で１時間熱処理を行って第一中間層を形成した。

各原料の熱膨張係数は縦３ｍｍ、横４ｍｍ及び長さ２０ｍｍの形状で焼結体を作製し、得られた焼結体の熱膨張係数を測定した。

作製した表面被覆セラミック焼結体の評価は、熱衝撃性試験で剥離の有無を観察した。熱衝撃性試験は、１０００℃と２００℃との温度変化を繰り返し加えるもので、この熱サイクル試験を２０００回行った。１００サイクル毎に表面層にクラックがあるかどうか蛍光探傷液浸透法を用いて観察した。そして、４００〜５００回目にクラックが観察された場合には、５００と記載し、２０００回でも剥離が発生しなかったものには○とした。結果を表１に示す。

まず、本発明の試料Ｎｏ．２〜６および９は、熱衝撃試験において、少なくとも２０００サイクルまでは被覆層のクラックも剥離も無く、耐熱衝撃性に優れていることがわかる。

また、中間層２を有していない本発明の範囲外の試料Ｎｏ．１４〜１７はいずれも２００サイクル以下の熱衝撃試験で被覆層にクラックが生じ、これが進展してセラミックコーティング層が剥離し、第一中間層に１０％以上の気孔率を有していないＮｏ１９〜２３はいずれも８００サイクル以下の熱衝撃試験で被覆層にクラックが生じ、これが進展してセラミックコーティング層が剥離した。

本発明は、半導体製造装置用部品の耐食性部材や耐プラズマ性部材、機械工具等の耐磨耗性セラミックコーティング部材、その他の耐食性部材や外部応力が加わる部材に好適であるが、これらに限らず、剥離防止セラミック基体の表面にセラミックスをコーティングするものに広く適応することができる。

本発明の表面被覆セラミック焼結体の構造を示す概略断面図である。 本発明の他の表面被覆セラミック焼結体の構造を示す概略断面図である。

符号の説明

１・・・表面被覆セラミック焼結体
２・・・セラミック基体
３・・・中間層
３ａ・・・第一中間層
３ｂ・・・第二中間層
５・・・表面層
６・・・第三中間層

Claims (7)

1. セラミック基体の表面に第一中間層と、第二中間層と、前記セラミック基体よりも熱膨張係数の大きな表面層とがこの順に設けられてなり、前記第一中間層の熱膨張係数が、前記セラミック基体の熱膨張係数よりも大きく、且つ前記表面層の熱膨張係数よりも小さく、前記第二中間層が前記第一中間層よりも小さい熱膨張係数を有し、前記第一中間層が２０％以上４０％以下の気孔率を有することを特徴とする表面被覆セラミック焼結体。
2. 前記セラミック基体と略同一の熱膨張係数を有する第三中間層が、前記セラミック基体と前記第一中間層との間に設けられてなることを特徴とする請求項１記載の表面被覆セラミック焼結体。
3. 前記第一中間層が、前記第三中間層の主成分と前記表面層の主成分との混合材料からなることを特徴とする請求項２記載の表面被覆セラミック焼結体。
4. 前記第一中間層が、前記セラミック基体の主成分と前記表面層の主成分との混合材料からなることを特徴とする請求項１又は２記載の表面被覆セラミック焼結体。
5. 前記第一中間層の熱膨張係数が、前記セラミック基体側から前記表面層側へ段階的に又は次第に大きくなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の表面被覆セラミック焼結体。
6. 前記第一中間層、前記第二中間層及び前記第三中間層の少なくとも１層が、耐食性セラミックス又は耐摩耗性セラミックスからなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の表面被覆セラミック焼結体。
7. 前記表面層の表面にクラックがあることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の表面被覆セラミック焼結体。

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