CN106981825B - 火花塞 - Google Patents

Abstract

一种火花塞，具备高温下的耐电压性能优异的绝缘体。具备以氧化物换算计含有92质量％以上且96质量％以下的Al成分的绝缘体，其特征在于，所述绝缘体由氧化铝烧结体形成，该氧化铝烧结体由氧化铝晶体和存在于所述氧化铝晶体的晶体间的晶界相构成，所述晶界相含有Si成分、Mg成分、Ba成分及Ca成分，将进行氧化物换算时的质量含有率分别设为M_SiO2、M_MgO、M_BaO及M_CaO，并将它们的合计设为Mt时，满足下述的(1)～(4)：(1)0.17≤M_SiO2/Mt≤0.47，(2)0.005≤M_MgO/Mt≤0.07，(3)0.29≤M_BaO/Mt≤0.77，(4)0.03≤M_CaO/Mt≤0.19。

Description

火花塞

技术领域

本发明涉及火花塞。本发明尤其是涉及具备高温下的耐电压性能优异的绝缘体的火花塞。

背景技术

机动车发动机等内燃机使用的火花塞具备例如通过以氧化铝(Al₂O₃)为主成分的氧化铝基烧结体形成的火花塞用绝缘体(也称为“绝缘体”)。作为该绝缘体由氧化铝基烧结体形成的理由，可列举氧化铝基烧结体在耐热性及机械强度等方面优异的情况。为了得到这样的氧化铝基烧结体，以往，以烧制温度的降低及烧结性的提高为目的而使用例如由氧化硅(SiO₂)-氧化钙(CaO)-氧化镁(MgO)构成的三成分系的烧结助剂等。

装配这样的火花塞的内燃机的燃烧室有时达到例如700℃左右的温度，因此，要求火花塞在从室温至700℃左右的温度范围内发挥优异的耐电压性能。提出了发挥这样的耐电压性能的火花塞的绝缘体等优选使用的氧化铝基烧结体的方案。

例如，专利文献1记载了“一种火花塞用绝缘体，其特征在于，……由氧化铝基烧结体构成，该氧化铝基烧结体以Al₂O₃(氧化铝)为主成分，且含有从Ca(钙)成分、Sr(锶)成分、Ba(钡)成分中选择的至少一种以上的成分(以下，表示为E.成分)，在该氧化铝基烧结体的至少一部分存在至少包含所述E.成分和Al(铝)成分的粒子，即包含将Al成分进行氧化物换算的含有量相对于将E.成分进行氧化物换算的含有量的摩尔比成为4.5～6.7的范围内的化合物的粒子，而且，所述火花塞用绝缘体由相对密度为90％以上的氧化铝基烧结体构成”(专利文献1的权利要求1)。根据该技术公开了能够提供一种具有绝缘体的火花塞情况，该绝缘体能抑制氧化铝基烧结体中的粒界处存在的残留气孔或粒界的低熔点玻璃相的影响造成的绝缘破坏的发生，与以往的材料相比，700℃附近这样的高温下的耐电压特性更优异(专利文献1的0007栏等)。

另外，专利文献2中，以提供一种具备发挥高耐电压特性及高温强度的绝缘体的火花塞为目的(专利文献2的0014栏)，记载有“一种火花塞，其特征在于，……所述绝缘体由具有1.50μm以上的平均晶体粒径DA(Al)的致密的氧化铝基烧结体构成，该氧化铝基烧结体将Si成分、基于IUPAC1990年推荐的周期表的第二族元素中的Mg及Ba为必须且除了Mg及Ba之外还含有至少其他的一元素的第二族元素(2A)成分、稀土类元素(RE)成分以所述Si成分的含有率S(氧化物换算质量％)相对于所述含有率S与所述第二族元素(2A)成分的含有率A(氧化物换算质量％)的合计含有率(S+A)之比成为0.60以上的比例含有。”(专利文献2的权利要求1)。

在专利文献3中，以强度及耐电压性能的提高为目的，记载有“一种绝缘体，其特征在于，……稀土类元素与基于IUPAC1990年推荐的周期表的第二族元素的使用质量百分率表示的进行了氧化物换算的情况的含有比例满足0.1≤稀土类元素的含有率/第二族元素的含有率≤1.4，且所述稀土类元素与氧化钡的使用质量百分率表示的进行了氧化物换算的情况的含有比例满足0.2≤氧化钡的含有率/稀土类元素的含有率≤0.8，在所述烧结体的截面的任意的630μm×480μm的区域内，将包含所述稀土类元素的晶体包围的7.5μm×50μm的假想的长方形框存在至少1个以上，所述长方形框中，包含所述稀土类元素的晶体的面积相对于所述长方形框的面积的占有率为5％以上，且将所述长方形框沿长边方向分割成3等分的情况的各分割区域的包含所述稀土类元素的晶体的面积的占有率中的最大的面积的占有率与最小的面积的占有率的比率为5.5以下。”(专利文献3的权利要求1)。

在专利文献4中记载有“一种高耐电压性氧化铝基烧结体，是包含从Ca(钙)成分、Sr(锶)成分、Ba(钡)成分中选择的至少1种(以下，表示为E.成分)的氧化铝基烧结体，其特征在于，在该氧化铝基烧结体的至少一部分存在包含所述E.成分和Al(铝)成分的粒子，该粒子包含进行了氧化物换算的Al成分(Al₂O₃换算)相对于进行了氧化物换算的E.成分(E.O换算)的摩尔比处于4.5～6.7的范围的化合物，并且该氧化铝基烧结体的相对密度为90％以上”(专利文献4的权利要求1)。根据本技术，公开了在从室温以下至700℃附近的高温的宽幅的温度范围内能够得到充分的耐电压性的情况(专利文献4的0015栏等)。

【现有技术文献】

【专利文献】

【专利文献1】日本特开2001-155546号公报

【专利文献2】国际公开第2009/119098号公报

【专利文献3】日本特开2014-187004号公报

【专利文献4】日本特开2000-313657号公报

发明内容

然而，近年来，为了实现内燃机的高输出化及燃油经济性提高而处于提高燃烧室内的温度的倾向。因此，构成火花塞的绝缘体有时会曝露在比以往更高温，例如约900℃这样的高温下。因此，要求约900℃这样的高温下的耐电压性能优异的绝缘体。在专利文献1～4记载的技术中，未想到绝缘体曝露在约900℃这样的高温下的情况。因此，在上述的专利文献记载的绝缘体中，在约900℃这样的高温下可能无法发挥充分水平的耐电压性能。

本发明目的在于提供一种具备高温下的耐电压性能优异的绝缘体的火花塞。

用于解决所述课题的方案为，

[1]一种火花塞，具备以氧化物换算计含有92质量％以上且96质量％以下的Al成分的绝缘体，其特征在于，

所述绝缘体由氧化铝烧结体形成，该氧化铝烧结体由氧化铝晶体和存在于所述氧化铝晶体的晶体间的晶界相构成，

将Si成分、Mg成分、Ba成分及Ca成分分别进行氧化物换算时的质量含有率分别设为M_SiO2、M_MgO、M_BaO及M_CaO，并将M_SiO2、M_MgO、M_BaO及M_CaO的合计设为Mt时，所述晶界相以满足下述的(1)～(4)的方式包含Si成分、Mg成分、Ba成分及Ca成分。

(1)0.17≤M_SiO2/Mt≤0.47

(2)0.005≤M_MgO/Mt≤0.07

(3)0.29≤M_BaO/Mt≤0.77

(4)0.03≤M_CaO/Mt≤0.19

所述[1]的优选的形态如以下的所述。

[2]所述晶界相具有至少含有Ba成分和Al成分的六方晶系的晶体相。

[3]在所述[1]或[2]记载的火花塞中，所述晶界相具有晶体相，该晶体相含有基于IUPAC1990年推荐的周期表的第二族元素的各成分中的至少一种和Si成分。

本发明的火花塞具备绝缘体，该绝缘体以氧化物换算计含有92质量％以上且96质量％以下的Al成分，且通过由氧化铝晶体和晶界相构成的氧化铝烧结体形成，晶界相以分别满足所述(1)～所述(4)的方式含有Si成分、Mg成分、Ba成分、Ca成分，因此例如绝缘体在例如曝露于约900℃这样的高温那样的环境下使用火花塞的情况下具有充分的耐电压性能。因此，根据本发明，能够提供一种具备高温下的耐电压性能优异的绝缘体的火花塞。

附图说明

图1是本发明的火花塞的一实施例的火花塞的局部剖视整体说明图。

图2是表示高温耐电压试验使用的耐电压测定装置的概略剖视说明图。

具体实施方式

本发明的火花塞的一实施例的火花塞如图1所示。图1是本发明的火花塞的一实施例的火花塞1的局部剖视整体说明图。需要说明的是，在图1中，以纸面下方即配置后述的接地电极的一侧为轴线O的前端方向，以纸面上方为轴线O的后端方向进行说明。

如图1所示，该火花塞1具备：大致圆筒形状的绝缘体3，具有沿轴线O方向延伸的轴孔2；大致棒状的中心电极4，设置在所述轴孔2内的前端侧；端子配件5，设置在所述轴孔2内的后端侧；连接部6，配置在所述轴孔2内的所述中心电极4与所述端子配件5之间；大致圆筒形状的主体配件7，设置在所述绝缘体3的外周；及接地电极8，具有在所述主体配件7的前端固定的基端部及隔着间隙G而与所述中心电极4相对配置的前端部。

绝缘体3具有沿轴线O方向延伸的轴孔2，具有大致圆筒形状。绝缘体3具备后端侧主体部11、大径部12、前端侧主体部13、长腿部14。后端侧主体部11收容端子配件5，并将端子配件5与主体配件7绝缘。大径部12配置在比该后端侧主体部11靠前端侧处，并向径向外方突出。前端侧主体部13配置在该大径部12的前端侧，具有比大径部12小的外径，并收容连接部6。长腿部14配置在该前端侧主体部13的前端侧，具有比前端侧主体部13小的外径及内径，并收容中心电极4。绝缘体3以绝缘体3的前端方向的端部从主体配件7的前端面突出的状态，固定于主体配件7。绝缘体3由具有机械强度、热强度、电绝缘性的材料形成。关于本发明的特征部分的绝缘体3的详情，在后文叙述。

连接部6配置在轴孔2内的中心电极4与端子配件5之间，将中心电极4及端子配件5固定在轴孔2内并将它们电连接。

主体配件7具有大致圆筒形状，形成为通过内装绝缘体3来保持绝缘体3。在主体配件7的前端方向的外周面形成有螺纹部24。利用该螺纹部24在未图示的内燃机的缸盖上装配火花塞1。主体配件7在螺纹部24的后端侧具有凸缘状的气体密封部25，在气体密封部25的后端侧具有用于使螺丝钳或扳手等工具卡合的工具卡合部26，在工具卡合部26的后端侧具有敛紧部27。螺纹部24的内周面的前端侧以相对于长腿部14具有空间的方式配置。主体配件7可以由导电性的钢铁材料例如低碳钢形成。

端子配件5是用于从外部向中心电极4施加在中心电极4与接地电极8之间用于进行火花放电的电压的端子。端子配件5以其一部分从绝缘体3的后端侧露出的状态插入到轴孔2内并通过连接部6固定。端子配件5可以由低碳钢等金属材料形成。

中心电极4具有与连接部6相接的后端部28和从所述后端部28向前端侧延伸的棒状部29。中心电极4以其前端从绝缘体3的前端突出的状态固定在绝缘体3的轴孔2内，相对于主体配件7被进行绝缘保持。中心电极4的后端部28和棒状部29可以由Ni合金等使用于中心电极4的公知的材料形成。中心电极4可以由外层和芯部形成，该外层由Ni合金等形成，该芯部由导热率比Ni合金高的材料形成，且以同心地埋入于该外层的内部的轴心部的方式形成。作为形成芯部的材料，可以列举例如Cu、Cu合金、Ag、Ag合金、纯Ni等。

所述接地电极8形成为例如大致棱柱形状，以基端部接合于主体配件7的前端部、在中途弯折成大致L字状、且前端部隔着间隙G而与中心电极4的前端之间相对的方式形成。该实施方式的间隙G是中心电极4的前端与接地电极8的侧面之间的最短距离。该间隙G通常设定为0.3～1.5mm。接地电极8可以由Ni合金等的使用于接地电极8的公知的材料形成。而且，可以与中心电极4同样地由外层和芯部形成，该外层由Ni合金等形成，该芯部由导热率比Ni合金高的材料形成，且以同心地埋入到该外层的内部的轴心部的方式形成。

关于本发明的特征部分的绝缘体，以下详细地进行说明。

绝缘体3由相对于所述绝缘体3包含的成分的氧化物换算下的合计质量而以氧化物换算计含有92质量％以上且96质量％以下的Al成分的氧化铝烧结体构成。氧化铝烧结体由氧化铝晶体和存在于氧化铝晶体与氧化铝晶体之间的晶界相构成。Al成分的大部分作为氧化铝晶体而存在于氧化铝烧结体中。Al成分的一部分存在于在晶界相存在的玻璃相中及晶体相中。当将Al成分进行氧化物换算时的含有率处于所述范围内时，氧化铝烧结体的耐电压性能及机械强度等优异。将Al成分进行氧化物换算时的含有率超过96质量％时，烧结性差，在氧化铝烧结体容易残留气孔，得不到充分的耐电压性能。将Al成分进行氧化物换算时的含有率小于92质量％时，晶界相的玻璃相的比例相对增大，因此例如在约900℃这样的高温下玻璃相软化时，得不到充分的耐电压性能。

晶界相将Si成分、Mg成分、Ba成分及Ca成分分别进行了氧化物换算时的质量含有率分别设为M_SiO2、M_MgO、M_BaO及M_CaO，且M_SiO2、M_MgO、M_BaO及M_CaO的合计设为Mt时，以满足下述的(1)～(4)的方式包含Si成分、Mg成分、Ba成分及Ca成分。

(1)0.17≤M_SiO2/Mt≤0.47

(2)0.005≤M_MgO/Mt≤0.07

(3)0.29≤M_BaO/Mt≤0.77

(4)0.03≤M_CaO/Mt≤0.19

氧化铝烧结体的Al成分的含有率处于所述范围内，且以晶界相满足(1)～(4)的方式分别含有Si成分、Mg成分、Ba成分及Ca成分，因此由该氧化铝烧结体形成的绝缘体3在曝露于例如约900℃这样的高温下的环境使用火花塞1的情况下，具有充分的耐电压性能。因此，根据本发明，能够提供一种具备高温下的耐电压性能优异的绝缘体的火花塞。

Si成分作为氧化物、离子等而存在于氧化铝烧结体中。Si成分在烧结时熔融而通常产生液相，因此作为促进氧化铝烧结体的致密化的烧结助剂发挥功能。Si成分在烧结后，在晶界相处作为玻璃相存在或者与Al等其他的元素一起作为晶体相存在。在晶界相处，Si成分的质量比例M_SiO2/Mt为0.17以上，优选为0.19以上。所述质量比例M_SiO2/Mt为0.47以下，优选为0.45以下，更优选为0.40以下。若在晶界相处Si成分的含有率小而所述质量比例M_SiO2/Mt小于0.17，则烧结性差，难以得到致密的氧化铝烧结体，得不到充分的耐电压性能。若在晶界相处Si成分的含有率大而所述质量比例M_SiO2/Mt大于0.47，则晶界相处的玻璃相的比例增大，因此例如在约900℃这样的高温下玻璃相软化时，得不到充分的耐电压性能。

Mg成分作为氧化物、离子等而存在于氧化铝烧结体中。Mg成分在烧结时熔融而通常产生液相，因此作为促进氧化铝烧结体的致密化的烧结助剂发挥功能。Mg成分在烧结后，在晶界相处作为玻璃相存在或者与Al等其他的元素一起作为晶体相存在。在晶界相处，Mg成分的质量比例M_MgO/Mt为0.005以上，优选为0.015以上。所述质量比例M_MgO/Mt为0.07以下，优选为0.041以下。若在晶界相处Mg成分的含有率小而所述质量比例M_MgO/Mt小于0.005，则氧化铝晶体容易进行异常粒生长，弯曲强度下降。若在晶界相处Mg成分的含有率大而所述质量比例M_MgO/Mt大于0.07，则例如在约900℃这样的高温下得不到充分的耐电压性能。

Ba成分作为氧化物、离子等而存在于氧化铝烧结体中。Ba成分在烧结时熔融而通常产生液相，因此作为促进氧化铝烧结体的致密化的烧结助剂发挥功能。Ba成分在烧结后，在晶界相处作为玻璃相存在或者与Al等其他的元素一起作为晶体相存在。在晶界相处，Ba成分的质量比例M_BaO/Mt为0.29以上，优选为0.35以上，更优选为0.45以上。所述质量比例M_BaO/Mt为0.77以下，优选为0.71以下。若在晶界相处Ba成分的含有率小而所述质量比例M_BaO/Mt小于0.29，则晶界相的晶体相难以析出，例如，在约900℃这样的高温下得不到充分的耐电压性能。若晶界相处Ba成分的含有率大而所述质量比例M_BaO/Mt大于0.77，则烧结性差，难以得到致密的氧化铝烧结体，得不到充分的耐电压性能。Ba成分优选含有得比Mg成分及Ca成分多，更优选含有得比Si成分、Mg成分及Ca成分多。若Ba成分的含有率相对地大于其他的烧结助剂，则在晶界相，晶体相容易析出，例如，约900℃这样的高温下的耐电压性能进一步提高。

Ca成分作为氧化物、离子等而存在于氧化铝烧结体中。Ca成分在烧结时熔融而通常产生液相，因此作为促进氧化铝烧结体的致密化的烧结助剂发挥功能。Ca成分在烧结后，在晶界相处作为玻璃相存在或者与Al等其他的元素一起作为晶体相存在。在晶界相处，Ca成分的质量比例M_CaO/Mt为0.03以上。所述质量比例M_CaO/Mt为0.19以下，优选为0.10以下。若在晶界相处Ca成分的含有率小而所述质量比例M_CaO/Mt小于0.03，则烧结性差，难以得到致密的氧化铝烧结体，得不到充分的耐电压性能。若在晶界相处Ca成分的含有率大而所述质量比例M_CaO/Mt大于0.19，则晶界相的晶体相难以析出，例如，在约900℃这样的高温下得不到充分的耐电压性能。

氧化铝烧结体可以含有Ba成分、Mg成分及Ca成分以外的基于IUPAC1990年推荐的周期表的第二族元素的成分(以下，有时称为第二族元素成分)。作为Ba成分、Mg成分及Ca成分以外的第二族元素成分，从低毒性的观点出发，可列举Sr成分。在Sr成分存在于氧化铝烧结体中的情况下，与Ba成分、Mg成分及Ca成分同样地，作为氧化物、离子等而存在于氧化铝烧结体中。Sr成分在烧结时熔融而通常产生液相，因此作为促进氧化铝烧结体的致密化的烧结助剂发挥功能。Sr成分在烧结后，在晶界相处作为玻璃相存在或者与Al等其他的元素一起作为晶体相存在。

晶界相优选具有至少含有Ba成分和Al成分的六方晶系的晶体相中的至少1种作为晶体相。若晶界相具有至少含有Ba成分和Al成分的六方晶系的晶体相，则例如约900℃这样的高温下的耐电压性能进一步提高。氧化铝烧结体当高温下晶界相处的玻璃相软化时，其成为导电路径而耐电压性能下降。另一方面，晶界相存在有至少含有Ba成分和Al成分的六方晶系的晶体相时，该晶体相是具有0.2～3μm左右的最大长度的板状的晶体，因此其分割导电路径，高温下的耐电压性能提高。作为至少含有Ba成分和Al成分的六方晶系的晶体相，可列举含有Ba成分和Al成分的六方晶系的晶体相、及含有Ba成分、Al成分、Mg成分的六方晶系的晶体相。作为含有Ba成分和Al成分的六方晶系的晶体相，可列举BaAl₁₂O₁₉、Ba_0.717Al₁₁O_17.282、Ba_0.75Al₁₁O_17.25、Ba_0.79Al_10.9O_17.14、Ba_0.83Al₁₁O_17.33、Ba_0.857Al_10.914O_17.232、BaAl_13.2O_20.8、Ba_1.157Al_10.686O_17.157、Ba_1.17Al_10.67O_17.2、Ba₂Al₁₀O₁₇、Ba_2.333Al_21.333O_34.333等。作为含有Ba成分、Al成分、Mg成分的六方晶系的晶体相，可列举BaMgAl₁₀O₁₇、Ba_0.638Mg_0.276Al_10.724O₁₇、Ba_0.82Mg_0.63Al_10.37O₁₇、Ba_0.62Mg_0.67Al_10.33O₁₇、Ba_0.956Mg_0.912Al_10.088O₁₇等。而且，与上述的至少含有Ba成分和Al成分的六方晶系的晶体相同样，关于至少含有Ca成分和Al成分的六方晶系的晶体相、及至少含有Sr成分和Al成分的六方晶系的晶体相也具有同样的效果。

晶界相优选具有至少含有第二族元素的各成分中的至少1种和Si成分的晶体相中的至少1种作为晶体相。作为所述晶体相含有的第二族元素成分，可列举Mg成分、Ca成分、Ba成分及Sr成分等，在它们之中也优选Mg成分、Ca成分及Ba成分。若晶界相具有至少含有第二族元素的各成分中的至少1种和Si成分的晶体相，则例如约900℃这样的高温下的耐电压性能进一步提高。至少含有第二族元素的各成分中的至少1种和Si成分的晶体相包含在烧结后容易形成玻璃相的Si成分，因此降低晶界相中的玻璃相的比例而使晶体相的比例增大。在晶界相处，与玻璃相相比晶体相越多，则越能够降低高温下软化的玻璃相的导电路径，因此高温下的耐电压性能提高。作为至少含有第二族元素的各成分中的至少1种和Si成分的晶体相，可列举例如(AE)_aSi_bO_c、(AE)_a(AE’)_bSi_cO_d、(AE)_aAl_bSi_cO_d、(AE)_a(AE’)_bAl_cSi_dO_e(a、b、c、d、e表示正数)等。具体而言，可列举(AE)Al₂Si₂O₈、(AE)₂Al₂SiO₇等。需要说明的是，上述的“AE”表示基于IUPAC1990年推荐的周期表的第二族元素。而且，“AE”表示第二族元素中的一元素，“AE’”是第二族元素，且表示与AE表示的第二族元素不同的第二族元素。

晶界相优选具有至少含有Ba成分和Al成分的六方晶系的晶体相、及含有第二族元素的各成分中的至少1种和Si成分的晶体相中的至少1种，更优选具有所有的晶体相。

前述的晶体相通过变更制造氧化铝烧结体时的原料组成、烧制原料粉末的成形体时的烧制条件例如降温速度等而能够析出。

氧化铝烧结体包含的各成分的含有率(氧化物换算质量％)例如可以根据荧光X射线分析、化学分析的结果来算出。在此，将检测到的Si成分、Mg成分、Ba成分及Ca成分分别进行了氧化物换算时的含有率分别设为M_SiO2、M_MgO、M_BaO、M_CaO、并将它们的合计设为Mt，来算出得到的值各自的比M_SiO2/Mt、M_MgO/Mt、M_BaO/Mt、M_CaO/Mt。Si成分、Mg成分、Ba成分及Ca成分的大部分包含于晶界相，因此所述比M_SiO2/Mt、M_MgO/Mt、M_BaO/Mt及M_CaO/Mt可看做对应于晶界相中的比。

另外，氧化铝烧结体中的晶界相包含的晶体的种类例如通过对氧化铝烧结体进行X射线衍射分析并将通过X射线衍射得到的X射线衍射表与例如JCPDS卡进行对比而能够确认。

火花塞1例如如下制造。首先，说明本发明的特征部分的绝缘体3的制造方法。

首先，将原料粉末，即，Al化合物粉末、Si化合物粉末、Mg化合物粉末、Ba化合物粉末、Ca化合物粉末以预定的比例调合并在浆料中混合。在此，各粉末的混合比例可以设定为例如与形成绝缘体3的氧化铝烧结体中的各成分的含有率相同。该混合优选混合8小时以上，以使原料粉末的混合状态均匀，且得到的烧结体能够高度地致密化。

Al化合物粉末只要是通过烧制而转化为Al成分的化合物即可，没有特别限制，通常使用氧化铝(Al₂O₃)粉末。Al化合物粉末有时含有不可避免的杂质例如Na等，因此优选使用高纯度的Al化合物粉末，例如，Al化合物粉末的纯度优选为99.5％以上。Al化合物粉末为了得到致密的氧化铝烧结体，通常优选使用其平均粒径为0.1～5.0μm的粉末。

Si化合物粉末只要是通过烧制而转化为Si成分的化合物即可，没有特别限制，可列举例如Si的氧化物(包含复合氧化物)、氢氧化物、碳酸盐、氯化物、硫酸盐、硝酸盐等、磷酸盐等的各种无机系粉末。具体而言可列举SiO₂粉末等。需要说明的是，在使用氧化物以外的粉末作为Si化合物粉末的情况下，其使用量通过换算成氧化物时的氧化物换算质量％来掌握。Si化合物粉末的纯度及平均粒径与Al化合物粉末基本相同。

Mg化合物粉末只要是通过烧制而转化为Mg成分的化合物即可，没有特别限制，可列举例如Mg的氧化物(包含复合氧化物)、氢氧化物、碳酸盐、氯化物、硫酸盐、硝酸盐等、磷酸盐等的各种无机系粉末。具体而言，可列举MgO粉末、MgCO₃粉末等。需要说明的是，在使用氧化物以外的粉末作为Mg化合物粉末的情况下，其使用量通过换算成氧化物时的氧化物换算质量％来掌握。Mg化合物粉末的纯度及平均粒径与Al化合物粉末基本上相同。

Ba化合物粉末只要是通过烧制而转化为Ba成分的化合物即可，没有特别限制，可列举例如Ba的氧化物(包含复合氧化物)、氢氧化物、碳酸盐、氯化物、硫酸盐、硝酸盐等、磷酸盐等的各种无机系粉末。具体而言，可列举BaO粉末、BaCO₃粉末等。需要说明的是，在使用氧化物以外的粉末作为Ba化合物粉末的情况下，其使用量通过换算成氧化物时的氧化物换算质量％来掌握。Ba化合物粉末的纯度及平均粒径与Al化合物粉末基本上相同。

Ca化合物粉末只要是通过烧制而转化为Ca成分的化合物即可，没有特别限制，可列举例如Ca的氧化物(包含复合氧化物)、氢氧化物、碳酸盐、氯化物、硫酸盐、硝酸盐等、磷酸盐等的各种无机系粉末。具体而言，可列举CaO粉末、CaCO₃粉末等。需要说明的是，在使用氧化物以外的粉末作为Ca化合物粉末的情况下，其使用量通过换算成氧化物时的氧化物换算质量％来掌握。Ca化合物粉末的纯度及平均粒径与Al化合物粉末基本上相同。

使该原料粉末分散在溶剂中，并调合例如亲水性结合剂作为基料，由此在浆料中混合。作为此时使用的溶剂，可列举例如水、乙醇等。作为亲水性结合剂，可列举例如聚乙烯醇、水溶性丙烯酸树脂、阿拉伯树胶、糊精等。这些亲水性结合剂及溶剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。亲水性结合剂及溶剂的使用比例在原料粉末为100质量份时，亲水性结合剂为0.1～5.0质量份，优选为0.5～3.0质量份，在使用水作为溶剂的情况下，为40～120质量份，优选为50～100质量份。

接下来，将该浆料通过喷雾干燥法等进行喷雾干燥而造粒成平均粒径50～200μm，优选为70～150μm。该平均粒径都是通过激光衍射法(日机装株式会社制、Microtrac粒度分布测定装置(MT-3000))测定的值。

接下来，将该造粒物例如通过橡胶冲压或模具冲压等进行冲压成形而得到优选具有绝缘体3的形状及尺寸的未烧制成形体。得到的未烧制成形体通过其外表面由树脂结合剂砂轮等进行研磨来修整形状。

将研磨成形为所希望的形状的未烧制成形体在大气气氛下以1450～1700℃、优选1550～1650℃的范围内的预定的温度保持1～8小时、优选3～7小时进行烧制，由此得到氧化铝烧结体。氧化铝烧结体当烧制温度为1450～1700℃时，难以产生氧化铝成分的异常粒生长，烧结体容易充分地致密化，因此能够确保得到的氧化铝烧结体的耐电压性能及机械强度。而且，若烧制时间为1～8小时，则氧化铝成分的异常粒生长难以产生，烧结体容易充分地致密化，因此能够确保得到的氧化铝烧结体的耐电压性能及机械强度。而且，若降温速度比通常慢，则例如降温速度为30℃/分钟以下时，在晶界相处，晶体相容易析出，能够得到在约900℃的高温下具有耐电压性能的氧化铝烧结体。

这样得到由氧化铝烧结体构成的绝缘体3。具备该绝缘体3的火花塞1例如如下制造。即，将Ni合金等的电极材料加工成预定的形状及尺寸来制作中心电极4及接地电极8。能够连续地进行电极材料的调整及加工。例如，使用真空熔化炉，对具有所希望的组成的Ni合金等的熔液进行调整，利用真空铸造由各熔液调整了铸块之后，将该铸块进行热加工、拉丝加工等，适当调整成预定的形状及预定的尺寸，能够制作中心电极4及接地电极8。

接下来，在通过塑性加工等成形为预定的形状及尺寸的主体配件7的端面上通过电阻焊接等接合接地电极8的一端部。接下来，通过公知的手法在绝缘体3的轴孔2内组装中心电极4，将形成连接部6的组成物进行预备压缩并填充于轴孔2内。接下来，从轴孔2内的端部压入端子配件5并对组成物进行压缩加热。这样所述组成物烧结而形成连接部6。接下来，将固定有该中心电极4等的绝缘体3组装到接合有接地电极8的主体配件7。最后，将接地电极8的前端部向中心电极4侧折弯，使接地电极8的一端与中心电极4的前端部相对，来制造火花塞1。

本发明的火花塞1被使用作为机动车用的内燃机例如汽油发动机等的点火栓，将所述螺纹部24螺合于在对内燃机的燃烧室进行划分形成的缸盖(未图示)上设置的螺纹孔，从而固定在预定的位置。本发明的火花塞1可以使用于任意的内燃机。本发明的火花塞1中的绝缘体3例如在900℃这样的高温下即便施加电压也具有优异的耐电压性能，因此绝缘体3特别适合于曝露在例如900℃这样的高温下的内燃机。

本发明的火花塞1没有限定为前述的实施例，在能够实现本发明的目的的范围内，可以进行各种变更。

【实施例】

(绝缘体的制作)

将Al₂O₃粉末、SiO₂粉末、MgCO₃粉末、BaCO₃粉末、CaCO₃粉末、根据希望而要求的B₂O₃粉末混合而形成为原料粉末。向该原料粉末添加作为溶剂的水和亲水性结合剂而调制了浆料。

将得到的浆料利用喷雾干燥法进行喷雾干燥而造粒出平均粒径为约100μm的粉末。对该粉末进行冲压成形，将其外表面利用树脂结合剂砂轮等进行切削加工，由此成形出作为试验用绝缘体31的原形的未烧制成形体。将该未烧制成形体在大气气氛下，在烧制温度1450～1700℃的范围内将烧制时间设定为1～8小时的范围内进行烧制，然后，以降温速度30℃/分钟以下使其降温，将温度降低至室温。这样，得到了具有图2所示的形状的带盖的试验用绝缘体31。

(试验用绝缘体的组成等的测定)

关于制作的试验用绝缘体的组成，通过荧光X射线分析或化学分析而算出了各成分的含有率(氧化物换算质量％)。接下来，将Si成分、Mg成分、Ba成分及Ca成分分别进行了氧化物换算时的含有率分别设为M_SiO2、M_MgO、M_BaO、M_CaO并将它们的合计设为Mt，算出了得到的值各自的比M_SiO2/Mt、M_MgO/Mt、M_BaO/Mt、M_CaO/Mt。需要说明的是，原料粉末中的混合比(原料粉末组成)与对氧化铝烧结体进行荧光X射线分析或化学分析而算出的各成分的含有率(氧化物换算质量％)大体一致。

接下来，对试验用绝缘体31进行X射线衍射分析，进行了晶界相处的晶体相的确定。

(高温耐电压试验)

使用图2所示的耐电压测定装置50，进行了该试验用绝缘体31的900℃下的高温耐电压试验。如图2所示，制作的试验用绝缘体31在其轴线方向的中心部具备轴孔21并且在轴孔21的前端部设有盖，成为密闭的状态。耐电压测定装置50具备：金属制的环状构件51；及对试验用绝缘体31进行加热的具有加热器52的炉。将Ni合金制的试验用中心电极41的前端部插入配置至试验用绝缘体31的轴孔21，在以使环状构件51的内周面与试验用绝缘体31的从前端朝向后端的外径变大的近前的试验用绝缘体31的外周面相接的方式配置了环状构件51的状态下，测定了试验用绝缘体31的耐电压。具体而言，将试验用绝缘体31放入炉内而利用加热器52加热至炉内的温度成为900℃为止并保持为900℃的状态下，向试验用中心电极41与环状构件51之间以1.5kV/s的升压速度施加了电压。测定了试验用绝缘体31发生了绝缘破坏时，即，试验用绝缘体31贯通而电压无法上升时的电压值。接下来，测定了试验用绝缘体31中从外周面贯通至轴孔21的部分的试验用绝缘体31的厚度。将电压值除以厚度得到的值作为耐电压值(kV/mm)而如表1表示。

【表1】

如表1所示，M_SiO2/Mt、M_MgO/Mt、M_BaO/Mt、M_CaO/Mt中的至少一个处于本发明的范围外的试验编号19～24的绝缘体的耐电压值为“43”以下，得不到充分的耐电压性能，相对于此，Al成分的含有率、M_SiO2/Mt、M_MgO/Mt、M_BaO/Mt及M_CaO/Mt中的所有的值都处于本发明的范围内的试验编号1～18的绝缘体的耐电压值为“49”以上，得到了充分的耐电压性能。而且，试验编号1～18的绝缘体包含含有Ba成分和Al成分的六方晶系的晶体相X及含有第二族元素和Si成分的晶体相A、C、B、G中的至少1种。

将试验编号1与试验编号2～18进行比较时，在晶体相X、A、C、B、G中仅包含晶体相B的试验编号1的绝缘体的耐电压值为“49”，相比于此，在晶体相X、A、C、B、G中至少包含晶体相X且包含2种以上的晶体相的试验编号2～18的绝缘体的耐电压值为“51”以上，试验编号2～18的绝缘体比试验编号1的绝缘体的耐电压性能优异。

将试验编号24与试验编号1～23进行比较时，含有B成分的试验编号24的绝缘体的耐电压值为“8”，相比于此，不含有B成分的试验编号1～23的绝缘体的耐电压值为“11”以上，试验编号24的绝缘体比试验编号1～23的试验体的耐电压性能差。

【标号说明】

1 火花塞

2 轴孔

3 绝缘体

4 中心电极

5 端子配件

6 连接部

7 主体配件

8 接地电极

11 后端侧主体部

12 大径部

13 前端侧主体部

14 长腿部

24 螺纹部

25 气体密封部

26 工具卡合部

27 敛紧部

28 后端部

29 棒状部

31 试验用绝缘体

21 轴孔

41 试验用中心电极

50 耐电压测定装置

51 环状构件

52 加热器

G 火花放电间隙。

Claims (3)

1.一种火花塞，具备以氧化物换算计含有92质量％以上且96质量％以下的Al成分的绝缘体，其特征在于，

所述绝缘体由氧化铝烧结体形成，该氧化铝烧结体由氧化铝晶体和存在于所述氧化铝晶体的晶体间的晶界相构成，

将Si成分、Mg成分、Ba成分及Ca成分分别进行氧化物换算时的质量含有率分别设为M_SiO2、M_MgO、M_BaO及M_CaO，并将M_SiO2、M_MgO、M_BaO及M_CaO的合计设为Mt时，所述晶界相以满足下述的(1)～(4)的方式包含Si成分、Mg成分、Ba成分及Ca成分，

(1)0.17≤M_SiO2/Mt≤0.47

(2)0.005≤M_MgO/Mt≤0.07

(3)0.29≤M_BaO/Mt≤0.77

(4)0.03≤M_CaO/Mt≤0.19。

2.根据权利要求1所述的火花塞，其特征在于，

所述晶界相具有至少含有Ba成分和Al成分的六方晶系的晶体相。

3.根据权利要求1或2所述的火花塞，其特征在于，

所述晶界相具有晶体相，该晶体相含有基于IUPAC1990年推荐的周期表的第二族元素的各成分中的至少一种和Si成分。