CN107026395B

CN107026395B - 火花塞

Info

Publication number: CN107026395B
Application number: CN201610847680.XA
Authority: CN
Inventors: 吉田治树; 井笹纯平; 本田稔贵; 横山裕; 田中邦治; 荒木信良; 今登志树
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 2015-09-24
Filing date: 2016-09-23
Publication date: 2019-07-12
Anticipated expiration: 2036-09-23
Also published as: EP3148021A1; JP2017062878A; EP3148021B1; JP6369837B2; CN107026395A; US20170093133A1; US9912125B2

Abstract

本发明的课题在于提供一种具有能够维持高温环境下的耐电压性能的绝缘体的火花塞。一种火花塞，其包括绝缘体、中心电极、主体金属壳体以及接地电极，其特征在于，所述绝缘体相对于所述绝缘体中含有的元素的氧化物换算时的合计质量含有90.0质量％～98.1质量％的Al₂O₃，气孔率A为5％以下，若将下述加热处理后的所述绝缘体的气孔率设为B，则加热处理前后的气孔率的差(B－A)为3.5％以下，进行如下这样的加热处理，即：将所述绝缘体放到炉内，使炉内的温度以升温速度7℃/分钟从室温升温至1400℃，在以1400℃保持了30分钟之后，以每5分钟10℃以下的降温速度从1400℃降温到400℃，然后使温度降至室温。

Description

火花塞

技术领域

本发明涉及一种火花塞，特别涉及一种具有能够维持高温环境下的耐电压性能的绝缘体的火花塞。

背景技术

在汽车发动机等内燃机中使用的火花塞例如具有利用以氧化铝(Al₂O₃)为主要成分的氧化铝基烧结体形成的火花塞用绝缘体(也称作“绝缘体”。)。作为该绝缘体利用氧化铝基烧结体形成的理由，可列举氧化铝基烧结体在耐热性和机械强度等方面优异。为了获得这种氧化铝基烧结体，一直以来，以烧制温度的降低和烧结性的提高为目的，使用了包括例如氧化硅(SiO₂)－氧化钙(CaO)－氧化镁(MgO)的三种成分类的烧结助剂等。

安装有这种火花塞的内燃机的燃烧室有时温度达到例如700℃左右，因而，火花塞被要求能在从室温到700℃左右的温度范围内发挥优异的耐电压性能。提出了适合这种能发挥耐电压性能的火花塞的绝缘体等采用的氧化铝基烧结体。

例如，在专利文献1中记载有“……一种火花塞用绝缘体，其特征在于，该火花塞用绝缘体由以Al₂O₃(氧化铝)为主要成分并含有从Ca(钙)成分、Sr(锶)成分、Ba(钡)成分中选择的至少一种以上的成分(以下，表示为E.成分)的氧化铝基烧结体构成，该氧化铝基烧结体的至少一部分中存在有至少含有所述E.成分与Al(铝)成分的粒子、即含有将Al成分进行氧化物换算后的含有量相对于将E.成分进行氧化物换算后的含有量的摩尔比处于4.5～6.7的范围内的化合物的粒子，而且，该氧化铝基烧结体的相对密度为90％以上”(专利文献1的权利要求1)。根据该发明，公开了能够提供一种具有如下的绝缘体的火花塞，该绝缘体抑制了由存在于氧化铝基烧结体中的晶界处的残留气孔、晶界中的低熔点玻璃相的影响引起的绝缘破坏的产生、且与以往的材料相比较在700℃附近这样的高温下的耐电压特性更优异(专利文献1的0007栏等)。

另外，在专利文献2中，以提供一种具有发挥较高的耐电压特性和高温强度的绝缘体的火花塞为目的(专利文献2的0014栏)，公开了“一种火花塞，其特征在于，……所述绝缘体由具有1.50μm以上的平均晶粒粒径DA(Al)的致密的氧化铝基烧结体构成，该氧化铝基烧结体是以如下的比例含有Si成分、基于IUPAC1990年建议的周期表的第2族元素中的Mg和Ba作为必须含有的元素并且含有除Mg和Ba以外的至少其他一种元素的第2族元素(2A)成分、以及稀土类元素(RE)成分而成的，即：所述Si成分的含有率S(氧化物换算质量％)相对于所述含有率S与所述第2族元素(2A)成分的含有率A(氧化物换算质量％)的合计含有率(S+A)而言的比值为0.60以上。”(专利文献2的权利要求1)。

在专利文献3中，以强度和耐电压性能的提高为目的，公开了“一种绝缘体，其特征在于，……稀土类元素与基于IUPAC1990年建议的周期表的第2族元素的、使用质量百分率表示的氧化物换算时的含有比例满足0.1≤稀土类元素的含有率/第2族元素的含有率≤1.4，而且，所述稀土类元素与氧化钡的使用质量百分率表示的氧化物换算时的含有比例满足0.2≤氧化钡的含有率/稀土类元素的含有率≤0.8，在所述烧结体的剖面上的任意的630μm×480μm的区域内，存在有至少一个以上的、对含有所述稀土类元素的晶体进行包围的7.5μm×50μm的假想的长方形框，含有所述稀土类元素的晶体的面积相对于所述长方形框的面积的占有率为5％以上，而且，将所述长方形框沿长边方向3等分时的各个分割区域内的、含有所述稀土类元素的晶体的面积的占有率中的最大面积的占有率与最小面积的占有率之间的比率为5.5以下。”(专利文献3的权利要求1)。

在专利文献4中，公开了“一种陶瓷材料，其用于火花塞的绝缘体，其中，包括在所述陶瓷材料的重量百分比(重量％)中占98.00重量％～99.50重量％的量的氧化铝(Al₂O₃)、占0.16重量％～0.70重量％的量的二族碱土类金属的至少一种氧化物(二族氧化物)以及占0.25重量％～0.75重量％的量的二氧化硅(SiO₂)。”(专利文献4的权利要求1)。根据该发明，公开了能够提供一种具有比以往大的绝缘破坏强度的陶瓷材料(专利文献4的0064栏等)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2001－155546号公报

专利文献2：国际公开第2009/119098号公报

专利文献3：日本特开2014－187004号公报

专利文献4：日本特开2013－529355号公报

发明内容

发明要解决的问题

可是，近年来，为了谋求内燃机的高输出化和提高燃油经济性而倾向于提高燃烧室内的温度。因此，构成火花塞的绝缘体有时暴露于比以往更高的温度、例如约900℃这样的高温中。因而，要求一种能够维持约900℃这样的高温环境下的耐电压性能的绝缘体。在上述专利文献中，未假定绝缘体暴露于约900℃这样的高温环境下。因此，对于上述专利文献所记载的绝缘体，有可能在约900℃这样的高温环境下无法发挥足够水平的耐电压性能。

本发明的目的在于提供一种具有能够维持高温环境下的耐电压性能的绝缘体的火花塞。

用于解决问题的方案

用于解决上述问题的技术方案是

[1]一种火花塞，该火花塞包括：绝缘体，其具有沿着轴线方向延伸的轴孔；中心电极，其设于所述轴孔的顶端侧；主体金属壳体，其设于所述绝缘体的外周；以及接地电极，其固定于所述主体金属壳体的顶端，该火花塞的特征在于，

所述绝缘体相对于所述绝缘体中含有的元素的氧化物换算时的合计质量含有90.0质量％～98.1质量％的Al₂O₃，气孔率A为5％以下，若将下述加热处理后的所述绝缘体的气孔率设为B，则加热处理前后的气孔率的差即B－A为3.5％以下，

进行如下这样的加热处理，

将所述绝缘体放到炉内，使炉内的温度以升温速度7℃/分钟从室温升温至1400℃，在以1400℃保持了30分钟之后，以每5分钟10℃以下的降温速度从1400℃降温到400℃，然后使温度降至室温。

上述[1]的优选技术方案如以下所述。

[2]在对利用与所述轴线正交的平面剖切得到的所述绝缘体的剖面进行所述加热处理之后，利用电子探针分析仪进行分析，将Si成分进行氧化物换算时的质量相对于检测出的全部元素的氧化物换算时的合计质量的比例RA_Si为0.3质量％以上。

[3]在上述[1]或[2]所记载的火花塞中，所述绝缘体的将Na成分和K成分进行氧化物换算时的合计质量相对于所述绝缘体中含有的元素的氧化物换算时的合计质量的比例为200ppm以下。

[4]在上述[1]～[3]中任一项所记载的火花塞中，所述气孔率A为1.2％以下，所述加热处理前后的气孔率的差即B－A为2.0％以下。

[5]在上述[2]～[4]中任一项所记载的火花塞中，所述比例RA_Si为0.8质量％以上。

[6]在上述[1]～[5]中任一项所记载的火花塞中，利用电子探针分析仪对利用与所述轴线正交的平面剖切得到的所述绝缘体的剖面进行分析，将Ba成分、Mg成分、Ca成分以及Sr成分进行氧化物换算时的质量相对于检测出的全部元素的氧化物换算时的合计质量的比例分别设为R_Ba、R_Mg、R_Ca以及R_Sr，该比例的单位为质量％，此时，满足下述条件①～条件④。

①0.4≤R_Ba≤5.0

②0≤R_Mg≤0.5

③0≤R_Ca≤0.8

④0≤R_Sr≤1.5

[7]在上述[1]～[6]中任一项所记载的火花塞中，对于利用与所述轴线正交的平面剖切得到的所述绝缘体的剖面，在进行所述加热处理之后利用电子探针分析仪进行分析，将Ba成分、Mg成分、Ca成分以及Sr成分进行氧化物换算时的质量相对于检测出的全部元素的氧化物换算时的合计质量的比例分别设为RA_Ba、RA_Mg、RA_Ca以及RA_Sr，该比例的单位为质量％，此时，满足下述条件～条件

0.3≤RA_Ba≤4.9

0≤RA_Mg≤0.4

0≤RA_Ca≤0.7

0≤RA_Sr≤1.4

发明的效果

本发明的火花塞由于绝缘体含有90.0质量％～98.1质量％的Al₂O₃，气孔率A为5％以下，所述加热处理前后的绝缘体的气孔率的差(B－A)为3.5％以下，因此即使在例如约900℃这样的高温环境下进行使用，也能够维持耐电压性能。因而，根据本发明，能够提供一种具有能够在高温环境下维持耐电压性能的绝缘体的火花塞。

附图说明

图1是作为本发明的火花塞的一实施例的火花塞的局部剖视的整体说明图。

图2是表示在实施例中用于测量耐电压性能的耐电压测量装置的概略剖视图。

附图标记说明

1火花塞；2轴孔；3绝缘体；4中心电极；5端子金属壳体；6连接部；7主体金属壳体；8接地电极；9电极头；11后端侧主体部；12大径部；13顶端侧主体部；14腿部；15凸台部(日文：棚部)；16凸缘部；17台阶部；18锥形部；19板密封件；21电阻体；22第1密封体；23第2密封体；24螺纹部；25气体密封部；26工具卡合部；27弯边部；28、29密封件；30滑石；32突起部；34后端部；35棒状部；70耐电压测量用绝缘体；71耐电压测量装置；72环状构件；73加热器；74中心电极；G火花放电间隙。

具体实施方式

将作为本发明的火花塞的一实施例的火花塞表示在图1中。图1是作为本发明的火花塞的一实施例的火花塞1的局部剖视的整体说明图。另外，在图1中将纸面下方、即配置有后述的接地电极的那一侧作为轴线O的顶端方向、将纸面上方作为轴线O的后端方向来进行说明。

如图1所示，该火花塞1包括：大致圆筒形状的绝缘体3，其具有沿着轴线O方向延伸的轴孔2；大致棒状的中心电极4，其设于所述轴孔2内的顶端侧；端子金属壳体5，其设于所述轴孔2内的后端侧；连接部6，其在所述轴孔2内将所述中心电极4与所述端子金属壳体5之间电连接；大致圆筒形状的主体金属壳体7，其设于所述绝缘体3的外周；以及接地电极8，其具有固定于所述主体金属壳体7的顶端的基端部和以隔着间隙G与所述中心电极4相对的方式配置的顶端部。

所述绝缘体3具有沿轴线O方向延伸的轴孔2，具有大致圆筒形状。绝缘体3包括后端侧主体部11、大径部12、顶端侧主体部13以及腿部14。后端侧主体部11用于收纳端子金属壳体5，并将端子金属壳体5与主体金属壳体7之间绝缘。大径部12在比该后端侧主体部靠顶端侧的位置向径向外侧突出。顶端侧主体部13在该大径部12的顶端侧收纳连接部6，具有比大径部12小的外径。腿部14在该顶端侧主体部13的顶端侧收纳中心电极4，具有比顶端侧主体部13小的外径和内径。顶端侧主体部13与腿部14之间的内周面借助凸台部15相连接。后述的中心电极4的凸缘部16与该凸台部15抵接地配置，中心电极4固定于轴孔2内。顶端侧主体部13与腿部14之间的外周面借助台阶部17相连接。后述的主体金属壳体7的锥形部18隔着板密封件19抵接于该台阶部17，绝缘体3固定于主体金属壳体7。绝缘体3在绝缘体3的顶端方向的端部自主体金属壳体7的顶端面突出的状态下固定于主体金属壳体7。绝缘体3由具有机械强度、热强度、电强度的材料形成。后面说明作为本发明的特征部分的绝缘体3的详细内容。

在所述绝缘体3的轴孔2内，在其顶端侧设有中心电极4，在后端侧设有端子金属壳体5，在中心电极4与端子金属壳体5之间设有连接部6。连接部6将中心电极4和端子金属壳体5固定于轴孔2内并且将它们之间电连接。所述连接部6由电阻体21、第1密封体22以及第2密封体23形成。电阻体21是为了减少传播噪声而配置的。第1密封体22设置在该电阻体21与中心电极4之间。第2密封体23设置在该电阻体21与端子金属壳体5之间。电阻体21是对含有玻璃粉末、非金属导电性粉末及金属粉末等的组合物进行烧结而形成的，其电阻值通常为100Ω以上。第1密封体22和第2密封体23是对含有玻璃粉末和金属粉末等的组合物进行烧结而形成的，其电阻值通常为100mΩ以下。该实施方式中的连接部6由电阻体21、第1密封体22以及第2密封体23形成，但是也可以由电阻体21、第1密封体22以及第2密封体23中的至少一者形成。

所述主体金属壳体7具有大致圆筒形状，形成为通过内置绝缘体3来保持绝缘体3。在主体金属壳体7的顶端方向的外周面上形成有螺纹部24。利用该螺纹部24将火花塞1安装在未图示的内燃机的缸盖上。所述主体金属壳体7在螺纹部24的后端侧具有凸缘状的气体密封部25，在气体密封部25的后端侧具有供扳手、扳钳等工具卡合的工具卡合部26，在工具卡合部26的后端侧具有弯边部27。在弯边部27及工具卡合部26的内周面与绝缘体3的外周面之间形成的环状的空间内配置有环状的密封件28、29以及滑石30，绝缘体3相对于主体金属壳体7固定。螺纹部24的内周面的顶端侧部分配置为相对于腿部14具有空间。而且，向径向内侧突出的突起部32的后端侧的呈锥状扩径的锥形部18与绝缘体3的台阶部17隔着环状的板密封件19相抵接。主体金属壳体7能够由导电性的钢铁材料、例如低碳钢形成。

端子金属壳体5是用于从外部对中心电极4施加用于在中心电极4与接地电极8之间进行火花放电的电压的端子。端子金属壳体5在其一部分自绝缘体3的后端侧露出的状态下插入到轴孔2内并被第2密封体23固定。端子金属壳体5能够由低碳钢等金属材料形成。

所述中心电极4具有与所述连接部6相接触的后端部34和从所述后端部34向顶端侧延伸的棒状部35。后端部34具有向径向外侧突出的凸缘部16。该凸缘部16以抵接于绝缘体3的凸台部15的方式进行配置，在轴孔2的内周面与后端部34的外周面之间填充有第1密封体22，从而中心电极4在其顶端自绝缘体3的顶端面突出的状态下固定于绝缘体3的轴孔2内，相对于主体金属壳体7绝缘地被保持。中心电极4的后端部34与棒状部35能够由Ni合金等应用于中心电极4的公知的材料形成。中心电极4也可以由外层和芯部形成，该外层由Ni合金等形成，该芯部由导热率比Ni合金的导热率高的材料形成、并以同心埋入该外层的内部的轴心部的方式形成。作为形成芯部的材料，例如能够列举Cu、Cu合金、Ag、Ag合金、纯Ni等。

所述接地电极8例如形成为大致棱柱形状，基端部接合于主体金属壳体7的顶端部，在中途弯曲为大致L字状，并且，接地电极8形成为在其顶端部与中心电极4的顶端部之间隔着间隙G地中心电极4相对。该实施方式中的间隙G是中心电极4的顶端与接地电极8的侧面之间的最短距离。该间隙G通常设定为0.3mm～1.5mm。所述接地电极8能够由Ni合金等应用于接地电极8的公知的材料形成。另外，也可以与中心电极4相同地，在接地电极的轴芯部设有由导热率比Ni合金的导热率高的材料形成的芯部。

以下详细说明作为本发明的特征部分的绝缘体。

所述绝缘体3相对于所述绝缘体3中含有的元素的氧化物换算时的合计质量含有90.0质量％～98.1质量％的Al₂O₃。若绝缘体3以所述含有率含有Al₂O₃(氧化铝)，则耐电压性能及机械特性等优异。若Al₂O₃的含有率超过98.1质量％，则在烧制的过程中容易在绝缘体3形成连续孔，耐电压性能降低。若Al₂O₃的含有率小于90.0质量％，则玻璃相的比例相对增大，因此例如在900℃这样的高温环境下进行使用时，玻璃相进行移动，易于形成气孔，导致耐电压性能降低。

在近年来的发动机中，由于火花塞暴露于高温环境下，因此绝缘体的绝缘电阻易于降低，耐电压性能易于降低。发明人为了使包括以Al₂O₃为主要成分的氧化铝烧结体的绝缘体提高高温环境下的耐电压性能，而认真进行了研究。结果发现，仅通过减小绝缘体的气孔率A，无法抑制由于在高温环境下使用而引起的绝缘体3的耐电压性能的降低，而在绝缘体3的气孔率A与后述的加热处理后的气孔率B处于规定的范围内的情况下，能够维持高温环境下的耐电压性能。

所述绝缘体3在包括Al₂O₃的含有率处于所述范围内的氧化铝烧结体时，气孔率A为5％以下，在将下述加热处理后的所述绝缘体的气孔率设为了B时，若加热处理前后的气孔率的差(B－A)为3.5％以下，则即使在例如900℃这样的高温环境下进行使用，也能够维持耐电压性能。

(加热处理)

将所述绝缘体放到炉内，使炉内的温度以升温速度7℃/分钟从室温升温至1400℃，在1400℃的温度下保持了30分钟之后以每5分钟10℃以下的降温速度从1400℃降温到400℃，之后使温度降至室温。

所述绝缘体3的气孔率A越高，越易于引起电场集中，因此气孔率A为5％以下，优选为1.2％以下。若气孔率A超过5％，则因电场集中而使绝缘体3的劣化加速。所述加热处理后的绝缘体3的气孔率B与加热处理前的气孔率A相比有所增大。该增大量(差(B－A))越大，高温环境下的耐电压性能越容易降低，因此该增大量(差(B－A))为3.5％以下，优选为2.0％以下。该增大量越小，越能够抑制高温环境下的耐电压性能的降低。若所述加热处理前后的气孔率的差(B－A)超过3.5％，则高温环境下的耐电压性能降低。

具体说明所述加热处理和对气孔率A、B的测量方法。首先，利用与轴线O正交、并且通过密封件19的面剖切火花塞1，使绝缘体3的剖面暴露。将使剖面暴露的绝缘体3埋入热固性树脂内，对剖面进行镜面研磨。利用扫描型电子显微镜(SEM)对镜面研磨后的研磨面进行观察，调整对比度等以能够仅对气孔进行检测，例如以500倍进行拍摄。使用图像分析软件，将拍摄到的图像二值化为气孔和除气孔以外的部分，接着，计算出气孔的面积相对于图像整体的面积的比例，从而求出气孔率A。

接着，在进行加热处理之前，对绝缘体3进行加热并从热塑性树脂中取出绝缘体3。将取出的绝缘体3例如放置到电炉内，并进行加热处理，即，在大气气氛下，使电炉内的温度以7℃/分钟的升温速度从室温(25℃)升温至1400℃，在1400℃的温度下保持了30分钟之后，以每5分钟10℃以下的降温速度从1400℃降温到400℃，之后使温度降至室温。

接着，利用SEM对加热处理后的绝缘体3的研磨面进行观察，与气孔率A的求法相同地求出气孔率B。

气孔率A、B能够通过适当地改变为了形成绝缘体3而准备的、以氧化铝为主要成分的氧化铝粉末的组成、粒度分布、形成成形体时的冲压压力等冲压条件、烧制条件等来进行调整。

所述绝缘体3通常含有Si成分。Si成分作为氧化物、离子等存在于绝缘体3中。Si成分在烧结时熔融并通常产生液相，因此作为促进氧化铝烧结体的致密化的烧结助剂发挥作用。Si成分在烧结后有时在氧化铝粒子的晶界形成玻璃相，有时与Al等其他元素一起形成结晶相。

关于绝缘体3所含有的Si成分，对于利用与轴线O正交的平面剖切得到的绝缘体3的剖面，在进行加热处理之后利用电子探针分析仪(EPMA)进行分析，将Si成分进行氧化物换算时的质量相对于检测出的全部元素的氧化物换算时的合计质量的比例RA_Si优选为0.3质量％以上，更优选为0.8质量％以上。绝缘体3中的Si成分有时包含在存在于氧化铝粒子的晶界的玻璃相中，有时包含在结晶相中，可以认为在以在1400℃这样的高温下保持规定时间的方式进行了加热处理之后，结晶相所含有的Si成分残留在绝缘体3的剖面上。绝缘体3所含有的Si成分中的、包含在结晶相中的Si成分越多，高温环境下的耐电压性能越优异。因而，若所述比例RA_Si为0.3质量％以上，特别是0.8质量％以上，则能够提供具有高温环境下的耐电压性能更优异的绝缘体3的火花塞1。若所述比例RA_Si超过3.5质量％，则绝缘体3的导通路径变多，高温环境下的耐电压性能有可能降低，因此优选所述比例RA_Si为3.5质量％以下。

优选的是，所述绝缘体3所含有的Na成分和K成分较少。具体地说，优选的是，将Na成分和K成分进行氧化物换算时的合计质量相对于绝缘体3所含有的元素的氧化物换算时的合计质量的比例为200ppm以下。若绝缘体3中的Na成分和K成分的合计质量的比例(氧化物换算)为200ppm以下，则易于将加热处理后的气孔率B的值调整为3.5％以下，其结果，能够抑制高温环境下的耐电压性能的降低。

所述绝缘体3中的Na成分和K成分的含有率能够利用ICP发射光谱分析法来求出。

所述绝缘体3通常含有基于IUPAC1990年建议的周期表的第2族元素的成分(以下，称作第2族元素成分)。第2族元素成分作为氧化物、离子等存在于绝缘体3中。第2族元素成分在烧结时熔融并通常产生液相，因此作为促进氧化铝烧结体的致密化的烧结助剂发挥作用。若氧化铝烧结体含有第2族元素成分，则成为致密的氧化铝烧结体，耐电压性能和高温强度提高。基于低毒性的观点考虑，绝缘体3所含有的第2族元素成分优选为Ba成分、Mg成分、Ca成分以及Sr成分。绝缘体3优选含有Ba成分、Mg成分、Ca成分以及Sr成分中的至少Ba成分，对于除Ba成分以外的成分而言，既可以含有，也可以不含有，但优选的是含有Mg成分、Ca成分以及Sr成分中的至少一种。

关于绝缘体3所含有的第2族元素成分，利用电子探针分析仪(EPMA)对利用与轴线O正交的平面剖切得到的绝缘体3的剖面进行分析，将Ba成分、Mg成分、Ca成分以及Sr成分进行氧化物换算时的质量相对于检测出的全部元素的氧化物换算时的合计质量的比例(质量％)分别设为R_Ba、R_Mg、R_Ca以及R_Sr，此时，优选的是满足下述条件①～条件④。

①0.4≤R_Ba≤5.0

②0≤R_Mg≤0.5

③0≤R_Ca≤0.8

④0≤R_Sr≤1.5

关于绝缘体3所含有的第2族元素成分，若满足条件①～条件④，则能够更进一步抑制高温环境下的耐电压性能的降低。若超过条件①～条件④所示的各成分的质量比例的上限值，则玻璃相形成得较多，高温环境下的耐电压性能有可能降低。Ba元素在第2族元素中原子半径较大，在高温环境下及施加高电压时不易产生迁移。另外，Ba成分由于在烧结时形成液相，在烧结后易于形成结晶相，因此当在烧结助剂中含有较多的Ba成分时，能够提供一种具有耐电压性能优异的绝缘体3的火花塞1。因而，优选的是，绝缘体3在第2族元素成分中含有较多的Ba成分。原子半径的大小按照Ba、Sr、Ca、Mg的顺序依次减小。原子半径越大的元素，越不易产生迁移，因此优选的是按照从多到少的顺序依次含有Ba、Sr、Ca、Mg。

关于绝缘体所含有的第2族元素成分，对于利用与轴线O正交的平面剖切得到的绝缘体3的剖面，在进行加热处理之后利用电子探针分析仪(EPMA)进行分析，将Ba成分、Mg成分、Ca成分以及Sr成分进行氧化物换算时的质量相对于检测出的全部元素的氧化物换算时的合计质量的比例(质量％)分别设为RA_Ba、RA_Mg、RA_Ca以及RA_Sr，此时，优选的是满足下述条件～条件

0.3≤RA_Ba≤4.9

0≤RA_Mg≤0.4

0≤RA_Ca≤0.7

0≤RA_Sr≤1.4

关于所述加热处理后的绝缘体3所含有的第2族元素成分，若满足条件～条件则能够更进一步抑制高温环境下的耐电压性能的降低。对表示加热处理前的绝缘体3所含有的各成分的质量比例的条件①～条件④与表示加热处理后的绝缘体3所含有的各成分的质量比例的条件～条件进行比较，加热处理后的上限值和下限值较小，其原因在于，在以在1400℃这样的高温下保持规定时间的方式进行了加热处理之后，存在于绝缘体3的剖面的玻璃相有时从绝缘体3的剖面向内部移动。Ba成分、Sr成分、Ca成分以及Mg成分有时包含在存在于氧化铝粒子的晶界的玻璃相中，有时包含在结晶相中。包含在结晶相中的Ba成分、Sr成分、Ca成分以及Mg成分即使在加热处理后也易于残留在绝缘体3的剖面上。因而，优选的是，以在加热处理后满足条件～条件的方式含有Ba成分、Sr成分、Ca成分以及Mg成分。另外，优选的是，与加热处理前相同地，即使在加热处理后也按照从多到少的顺序依次含有Ba、Sr、Ca、Mg。

所述绝缘体3也可以含有稀土类元素成分。稀土类元素成分作为氧化物、离子等存在于绝缘体3中。稀土类元素成分有时与Si成分等一起形成玻璃相，也有时与Al成分等一起形成氧化铝结晶相。作为稀土类元素成分，能够列举Sc成分、Y成分、La成分、Ce成分、Pr成分、Nd成分、Pm成分、Sm成分、Eu成分、Gd成分、Tb成分、Dy成分、Ho成分、Er成分、Tm成分、Yb成分以及Lu成分。

优选的是，所述绝缘体3含有氧化铝和至少一种除氧化铝以外的结晶相。作为除氧化铝以外的结晶相，例如能够例举钡长石。若绝缘体3含有除氧化铝以外的结晶相，则在高温环境下使火花塞1工作时能够更进一步抑制耐电压性能的降低。这些结晶相的存在例如能够通过对利用X射线衍射获得的X射线衍射图和例如JCPDS卡进行对比来确认。

形成绝缘体3的氧化铝烧结体含有Al成分作为必需成分，通常含有Si成分和第2族元素成分。而且，在不损害本发明的目的的范围内，也可以含有Na成分、K成分、稀土类元素成分及其他成分。作为其他成分，例如可列举Mn、Co、Cr、Ni、Zn等。优选的是，其他成分的合计含有量在氧化物换算时例如相对于绝缘体3所含有的元素的氧化物换算时的合计质量为1.0质量％以下。

所述火花塞1例如如下所述那样进行制造。首先，说明作为本发明的特征部分的绝缘体3的制造方法。

首先，在浆料中混合原料粉末即Al化合物粉末、Si化合物粉末以及第2族元素化合物粉末。在此，各种粉末的混合比例例如能够设定为与包括氧化铝烧结体的绝缘体3中的各个成分的含有率相同。对于该混合，优选混合8小时以上，以使原料粉末的混合状态均匀、并且能够使所获得的烧结体高度致密化。

Al化合物粉末只要是通过烧制转化为Al成分的化合物，就没有特别限制，通常使用氧化铝(Al₂O₃)粉末。Al化合物粉末在现实中不可避免地含有杂质、例如Na等，因此优选使用高纯度的Al化合物粉末，例如，优选的是Al化合物粉末的纯度为99.5％以上。为了获得致密的氧化铝烧结体，通常使用平均粒径为0.1μm～5.0μm的Al化合物粉末较好。在此，平均粒径是利用日机装株式会社制的Microtrac粒度分布测量装置(MT－3000)通过激光衍射法测量的值。

Si化合物粉末只要是通过烧制转化为Si成分的化合物，就没有特别限制，例如，能够例举Si的氧化物(包括复合氧化物。)、氢氧化物、碳酸盐、氯化物、硫酸盐、硝酸盐等、磷酸盐等各种无机类粉末。具体地说，能够例举SiO₂粉末等。另外，在作为Si化合物粉末使用除氧化物以外的粉末的情况下，其使用量利用换算为氧化物时的氧化物换算质量％来掌握。Si化合物粉末的纯度与Al化合物粉末基本上相同。

第2族元素化合物粉末只要是通过烧制转化为第2族元素成分例如Ba成分、Sr成分、Ca成分以及Mg成分的化合物，就没有特别限制，例如，能够列举第2族元素的氧化物(包括复合氧化物。)、氢氧化物、碳酸盐、氯化物、硫酸盐、硝酸盐等、磷酸盐等各种无机类粉末。优选的是，第2族元素化合物粉末为Ba化合物粉末、Sr化合物粉末、Ca化合物粉末和/或Mg化合物粉末。具体地说，作为Ba化合物粉末可列举BaO粉末、BaCO₃粉末，作为Sr化合物粉末可列举SrO粉末、SrCO₃粉末，作为Ca化合物粉末可列举CaO粉末、CaCO₃粉末，作为Mg化合物粉末可列举MgO粉末、MgCO₃粉末等。另外，在使用除氧化物以外的粉末作为第2族元素化合物粉末的情况下，其使用量能够利用换算为氧化物时的氧化物换算质量％来掌握。第2族元素化合物粉末的纯度与Al化合物粉末基本上相同。

使该原料粉末分散于溶剂中，作为粘合剂例如混合亲水性结合剂，从而在浆料中混合。作为此时使用的溶剂，例如能够列举水、酒精等。作为亲水性结合剂，例如能够列举聚乙烯醇、水溶性丙烯酸树脂、阿拉伯树胶、糊精等。这些亲水性结合剂和溶剂既能够单独使用一种，也可以同时使用两种以上。对于亲水性结合剂和溶剂的使用比例，在将原料粉末设为100质量份时，亲水性结合剂为0.1质量份～5.0质量份，优选为0.5质量份～3.0质量份，在作为溶剂使用水的情况下水为40质量份～120质量份，优选为50质量份～100质量份。

接着，利用喷雾干燥法等对该浆料进行喷雾干燥并造粒为平均粒径50μm～200μm，优选为70μm～150μm。该平均粒径均是利用激光衍射法(日机装株式会社制、Microtrac粒度分布测量装置(MT－3000))测量的值。

接着，例如利用橡胶冲压或模具冲压等对该造粒物进行冲压成形，优选获得具有所述绝缘体3的形状和尺寸的未烧制成形体。优选的是，冲压成形在50MPa～200MPa的加压下进行。若冲压压力处于所述范围内，则易于将所获得的氧化铝烧结体的气孔率A调整为5％以下。所获得的未烧制成形体通过利用树脂磨石等对其外表面进行研磨来修整形状。

在大气气氛下以1450℃～1700℃、优选1550℃～1650℃的范围内的规定温度将研磨整形为期望的形状的未烧制成形体保持1小时～8小时、优选3小时～7小时并进行烧制，从而获得氧化铝烧结体。若氧化铝烧结体的烧制温度为1450℃～1700℃，则烧结体易于充分致密化，难以产生氧化铝成分的异常粒生长，因此能够确保所获得的氧化铝烧结体的耐电压性能和机械强度。另外，若烧制时间为1小时～8小时，则烧结体易于充分地致密化，难以产生氧化铝成分的异常粒生长，因此能够确保所获得的氧化铝烧结体的耐电压性能和机械强度。作为氧化铝烧结体的烧制条件，在将烧制未烧制成形体时的最高温度设为了C时，优选的是，将温度从C℃下降到C－400℃时的降温速度设为每5分钟10℃以下。通过将降温速度设为所述范围，从而能够将加热处理前后的气孔率的差(B－A)调整为3.5％以下。另外，通过将降温速度设为所述范围，从而易于析出除氧化铝以外的结晶相，能够获得致密的氧化铝烧结体。

如此获得包括氧化铝烧结体的绝缘体3。具有该绝缘体3的火花塞1例如如下那样进行制造。即，将Ni合金等电极材料加工为规定的形状和尺寸并制作出中心电极4和接地电极8。也能够连续地进行电极材料的调整及加工。例如，使用真空熔化炉，调整具有期望的组成的Ni合金等的熔液，通过真空铸造从各个熔液调整了铸锭，之后对该铸锭进行热加工、拉丝加工等，适当地调整为规定的形状和规定的尺寸，能够制作出中心电极4和接地电极8。

接着，通过电阻焊接等将接地电极8的一端部接合于通过塑性加工等成形为规定的形状和尺寸的主体金属壳体7的端面。接着，利用公知的方法在绝缘体3上组装中心电极4，将形成第1密封体22的组合物、形成电阻体21的组合物以及形成第2密封体23的组合物依次预压缩并且填充于轴孔2内。接着，从轴孔2内的端部压入端子金属壳体5并且对组合物进行压缩加热。如此烧结所述组合物而形成电阻体21、第1密封体22以及第2密封体23。接着，在接合有接地电极8的主体金属壳体7上组装固定有该中心电极4等的绝缘体3。最后，将接地电极8的顶端部向中心电极4侧弯折，使接地电极8的一端与中心电极4的顶端部相对，制造出火花塞1。

本发明的火花塞1作为汽车用的内燃机、例如汽油发动机等的点火器来进行使用，所述螺纹部24螺纹接合于在划分形成内燃机的燃烧室的缸盖(未图示)上设置的螺纹孔内，并固定于规定的位置。本发明的火花塞1也能够在任何内燃机中进行使用。本发明的火花塞1即使在高温环境下进行使用也具有优异的耐电压性能，因此特别适合于燃烧室内成为例如900℃这样的高温的内燃机。

本发明的火花塞1并不限定于上述实施例，在能够达到本发明的目的的范围内，能够进行各种变更。例如，也可以取代冲压成形而利用注射成型来获得未烧制成形体。在利用注射成型来形成未烧制成形体的情况下，在能够省略之后的研磨整形工序方面是优选的。

【实施例】

(绝缘体的制作)

将氧化铝粉末、Si化合物粉末、第2族元素化合物粉末以及期望的稀土类化合物粉末混合而获得原料粉末。向该原料粉末中添加作为溶剂的水与亲水性结合剂并调制出浆料。

利用喷雾干燥法对所获得的浆料进行喷雾干燥并造粒出平均粒径约为100μm的粉末。对该粉末进行冲压成形并成形了成为绝缘体3的原形的未烧制成形体。在大气气氛下且在烧制温度1450℃～1700℃的范围内对该未烧制成形体进行烧制，并将烧制时间设定为1小时～8小时，之后，使温度以每5分钟10℃以下的降温速度从烧制温度的最高温度C降温至C－400℃，使温度降至室温。接着，对规定的部位涂上釉药并进行最终烧制，从而获得包括具有图1所示的形状的氧化铝烧结体的绝缘体。

(加热处理前后的气孔率A、B及各成分的测量)

利用与轴线O正交的面、即通过密封件的顶端的面剖切火花塞1，使绝缘体3的剖面暴露。将使剖面暴露的绝缘体3埋入热固性树脂内，对剖面进行镜面研磨。利用扫描型电子显微镜(SEM)对镜面研磨后的研磨面进行观察(加速电压20kV、光点直径60μm)，调整对比度等以能够仅对气孔进行检测，以500倍进行摄影。使用图像分析软件，将拍摄到的图像二值化为气孔和除气孔以外的部分，接着，计算出气孔的面积相对于图像整体的面积的比例，从而求出气孔率A。

另外，利用电子探针分析仪(EPMA)对所述研磨面进行分析，求出分别将Al成分、Si成分、第2族元素成分以及稀土类元素成分进行氧化物换算时的质量相对于检测出的全部元素的氧化物换算时的合计质量的比例。

另外，从绝缘体3中提取样品并利用ICP发射光谱分析法进行分析，求出将Na成分和K成分进行氧化物换算时的合计质量相对于绝缘体3所含有的元素的氧化物换算时的合计质量的比例。

在进行加热处理之前，对绝缘体3进行加热并从热塑性树脂中取出绝缘体3。将取出的绝缘体3放置在电炉内进行加热处理，即，在大气气氛下，使电炉内的温度以升温速度7℃/分钟从室温(25℃)升温至1400℃，在1400℃下保持了30分钟之后，使温度以每5分钟10℃以下的降温速度从1400℃降温到400℃，然后使温度降至室温。

接着，利用SEM对加热处理后的绝缘体3的研磨面进行观察，与气孔率A的求法相同地求出气孔率B。另外，利用EPMA对加热处理后的绝缘体的研磨面进行分析，求出分别将Al成分、Si成分、第2族元素成分以及稀土类元素成分进行氧化物换算时的质量相对于检测出的全部元素的氧化物换算时的合计质量的比例。

将这些结果表示在表1和表2中。在表1和表2中，对于未进行所述分析的项目，用“－”进行表示。另外，试验编号21～试验编号50的绝缘体均是气孔率A为5％以下，差(B－A)为3.5％以下。

(耐电压试验I)

与所述“绝缘体的制作”基本上相同地分别制造出图2所示的耐电压测量用绝缘体70。该耐电压测量用绝缘体70在其轴线方向的中心部具有轴孔并且轴孔的顶端部成为封闭的状态。使用图2所示的耐电压测量装置71，测量该耐电压测量用绝缘体70在900℃时的耐电压值(kV)。如图2所示，该耐电压测量装置71包括与耐电压测量用绝缘体70的顶端部隔开间隔地配置的金属制的环状构件72和对耐电压测量用绝缘体70进行加热的加热器73。在耐电压测量用绝缘体70的轴孔内将中心电极74插入配置至其顶端部，在耐电压测量用绝缘体70的顶端部配置环状构件72，测量作为氧化铝烧结体的耐电压测量用绝缘体70的耐电压。具体地说，在利用加热器73将耐电压测量用绝缘体70的顶端部加热到900℃并使环状构件72的温度达到900℃的状态下，向中心电极74与环状构件72之间施加电压，以0.5kV/s进行升压。测量耐电压测量用绝缘体70产生绝缘破坏时、即耐电压测量用绝缘体70贯穿而电压无法升高时的电压值。耐电压性能按照以下基准进行评价，在表1中用“1”～“10”的符号进行表示。将结果表示在表1中。

1：小于14kV

2：14kV以上且小于16kV

3：16kV以上且小于18kV

4：18kV以上且小于20kV

5：20kV以上且小于22kV

6：22kV以上且小于24kV

7：24kV以上且小于26kV

8：26kV以上且小于28kV

9：28kV以上且小于30kV

10：30kV以上

【表1】

如表1所示，Al₂O₃的含有率、气孔率A以及气孔率差(B－A)中的任一项处于本发明的范围外的试验编号4、6、7、10的绝缘体的评价结果为“1”、耐电压性能较差，与此相对地，处于本发明的范围内的试验编号1～试验编号3、5、8、9、11～17的绝缘体的评价结果为“5”～“10”，耐电压性能优异。

对试验编号11与试验编号12～试验编号17进行比较，试验编号11的评价结果为“6”，与此相对地，试验编号12～试验编号17的评价结果为“7”～“10”，加热处理后的SiO₂的比例为0.3质量％以上的试验编号12～试验编号17的绝缘体与加热处理后的SiO₂的比例为0.1质量％的试验编号11的绝缘体相比，耐电压性能优异。

对试验编号12与试验编号13～试验编号17进行比较，试验编号12的评价结果为“7”，与此相对地，试验编号13～试验编号17的评价结果为“8”～“10”，加热处理后的SiO₂的比例为0.8质量％以上的试验编号13～试验编号17的绝缘体与加热处理后的SiO₂的比例为0.3质量％的试验编号12的绝缘体相比，耐电压性能优异。

对试验编号14、15与试验编号11～试验编号13、16进行比较，试验编号14、15的评价结果为“9”，与此相对地，试验编号11～试验编号13、16的评价结果为“6”～“8”，Na成分和K成分的比例为200ppm以下的试验编号14、15的绝缘体与Na成分和K成分的比例为400ppm的试验编号11～试验编号13、16的绝缘体相比，耐电压性能优异。

(耐电压试验II)

在进行耐电压试验I之前，在环状构件72的温度达到900℃的状态下，在中心电极74与环状构件72之间利用直流电源施加10kV的电压5分钟，除此以外，进行与耐电压试验I相同的试验。耐电压性能按照以下基准进行评价，在表1中用“1”～“10”的符号进行表示。将结果表示在表1中。

1：小于14kV

2：14kV以上且小于16kV

3：16kV以上且小于18kV

4：18kV以上且小于20kV

5：20kV以上且小于22kV

6：22kV以上且小于24kV

7：24kV以上且小于26kV

8：26kV以上且小于28kV

9：28kV以上且小于30kV

10：30kV以上

【表2】

如表2所示，对试验编号22、23及25与试验编号24、26进行比较，试验编号22、23及25的评价结果分别为“7”、“8”以及“5”，与此相对地，试验编号24、26的评价结果为“1”，BaO的质量比例R_Ba为0.4质量％～5.0质量％的试验编号22、23以及25的绝缘体与BaO的质量比例R_Ba分别为0.1质量％和5.1质量％的试验编号24、26的绝缘体相比，耐电压性能优异。

对试验编号27、28与试验编号29进行比较，试验编号27、28的评价结果分别为“8”和“7”，与此相对地，试验编号29的评价结果为“1”，MgO的质量比例R_Mg为0质量％～0.5质量％的试验编号27、28的绝缘体与MgO的质量比例R_Mg为1.0质量％的试验编号29的绝缘体相比，耐电压性能优异。

对试验编号30、31与试验编号32进行比较，试验编号30及31的评价结果为“8”，与此相对地，试验编号32的评价结果为“1”，CaO的质量比例R_Ca为0质量％～0.8质量％的试验编号30、31的绝缘体与CaO的质量比例R_Ca为1.0质量％的试验编号32的绝缘体相比，耐电压性能优异。

对试验编号33、34与试验编号35进行比较，试验编号33、34的评价结果分别为“8”和“7”，与此相对地，试验编号35的评价结果为“1”，SrO的质量比例R_Sr为0质量％～1.5质量％的试验编号33、34的绝缘体与SrO的质量比例R_Sr为2.0质量％的试验编号35的绝缘体相比，耐电压性能优异。

对试验编号21与试验编号36进行比较，试验编号21、36的评价结果均为“10”，另外，对试验编号23与试验编号37进行比较，试验编号23、37的评价结果均为“8”，耐电压性能不会因稀土类元素的有无而变化，耐电压性能均优异。

对试验编号39、40与试验编号38、41进行比较，试验编号39、40的评价结果分别为“8”和“5”，与此相对地，试验编号38、41的评价结果分别为“3”和“1”，加热处理后的BaO的质量比例RA_Ba为0.3质量％～4.9质量％的试验编号39、40的绝缘体与BaO的质量比例RA_Ba分别为0.2质量％和5.0质量％的试验编号38、41的绝缘体相比，耐电压性能优异。

对试验编号42、43与试验编号44进行比较，试验编号42、43的评价结果分别为“8”和“7”，与此相对地，试验编号44的评价结果为“1”，加热处理后的MgO的质量比例RA_Mg为0质量％～0.4质量％的试验编号42、43的绝缘体与MgO的质量比例RA_Mg为0.8质量％的试验编号44的绝缘体相比，耐电压性能优异。

对试验编号45、46与试验编号47进行比较，试验编号45、46的评价结果为“8”，与此相对地，试验编号47的评价结果为“1”，加热处理后的CaO的质量比例RA_Ca为0质量％～0.7质量％的试验编号45、46的绝缘体与CaO的质量比例RA_Ca为0.9质量％的试验编号47的绝缘体相比，耐电压性能优异。

对试验编号48、49与试验编号50进行比较，试验编号48、49的评价结果分别为“8”和“7”，与此相对地，试验编号50的评价结果为“1”，加热处理后的SrO的质量比例RA_Sr为0质量％～1.4质量％的试验编号48、49的绝缘体与SrO的质量比例RA_Sr为1.8质量％的试验编号50的绝缘体相比，耐电压性能优异。

Claims

1.一种火花塞，该火花塞包括：绝缘体，其具有沿着轴线方向延伸的轴孔；中心电极，其设于所述轴孔的顶端侧；主体金属壳体，其设于所述绝缘体的外周；以及接地电极，其固定于所述主体金属壳体的顶端，该火花塞的特征在于，

所述绝缘体相对于所述绝缘体中含有的元素的氧化物换算时的合计质量含有90.0质量％～98.1质量％的Al₂O₃，气孔率A为5％以下，在进行下述加热处理的情况下，若将下述加热处理后的所述绝缘体的气孔率设为B，则加热处理前后的气孔率的差即B－A为3.5％以下，

所述加热处理具体为：

2.根据权利要求1所述的火花塞，其特征在于，

在对利用与所述轴线正交的平面剖切得到的所述绝缘体的剖面进行所述加热处理之后，利用电子探针分析仪进行分析，将Si成分进行氧化物换算时的质量相对于检测出的全部元素的氧化物换算时的合计质量的比例RA_Si为0.3质量％以上。

3.根据权利要求1所述的火花塞，其特征在于，

所述绝缘体的将Na成分和K成分进行氧化物换算时的合计质量相对于所述绝缘体中含有的元素的氧化物换算时的合计质量的比例为200ppm以下。

4.根据权利要求2所述的火花塞，其特征在于，

5.根据权利要求1～4中任一项所述的火花塞，其特征在于，

所述气孔率A为1.2％以下，所述加热处理前后的气孔率的差即B－A为2.0％以下。

6.根据权利要求2或4所述的火花塞，其特征在于，

所述比例RA_Si为0.8质量％以上。

7.根据权利要求1～4中任一项所述的火花塞，其特征在于，

利用电子探针分析仪对利用与所述轴线正交的平面剖切得到的所述绝缘体的剖面进行分析，将Ba成分、Mg成分、Ca成分以及Sr成分进行氧化物换算时的质量相对于检测出的全部元素的氧化物换算时的合计质量的比例分别设为R_Ba、R_Mg、R_Ca以及R_Sr，该比例的单位为质量％，此时，满足下述条件①～条件④：

①0.4≤R_Ba≤5.0

②0≤R_Mg≤0.5

③0≤R_Ca≤0.8

④0≤R_Sr≤1.5。

8.根据权利要求1～4中任一项所述的火花塞，其特征在于，

对于利用与所述轴线正交的平面剖切得到的所述绝缘体的剖面，在进行所述加热处理之后利用电子探针分析仪进行分析，将Ba成分、Mg成分、Ca成分以及Sr成分进行氧化物换算时的质量相对于检测出的全部元素的氧化物换算时的合计质量的比例分别设为RABa、RA_Mg、RA_Ca以及RA_Sr，该比例的单位为质量％，此时，满足下述

0.3≤RA_Ba≤4.9

0≤RA_Mg≤0.4

0≤RA_Ca≤0.7

0≤RA_Sr≤1.4。