KR20120046229A - 스파크 플러그 - Google Patents

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KR20120046229A
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가츠야 다카오카
히로노리 우에가키
히로카즈 구로노
도시타카 혼다
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니혼도꾸슈도교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 과제는 고온에서 내전압 특성이 우수한 스파크 플러그를 제공하는 것이다. 본 발명의 스파크 플러그는 중심전극, 절연체, 및 금속쉘로 이루어지며, 상기 절연체는 실리콘성분(Si성분), 마그네슘성분(Mg성분), 칼슘성분, 스트론튬성분, 및 바륨성분, 및 희토류 원소성분(RE성분) 중 적어도 하나의 성분을 포함하는 알루미나계 소결체를 포함하고, 상기 알루미나계 소결체의 입계상은 상기 RE성분을 포함하는 헥사알루미네이트 결정을 가지며, 상기 알루미나계 소결체에서, 상기 Mg성분에 대한 상기 RE성분의 중량비는 5.4≤RE 산화물/MgO≤17.5이고, 그리고 상기 입계상 내에서 상기 헥사알루미네이트 결정 또는 상기 헥사알루미네이트 결정과 Si성분이 존재하는 것으로 TEM에 의하여 확인된, 직경이 0.3㎚인 하나의 스폿에서 산화물 관점에서 알칼리금속의 성분 함량이 0.01~20중량%임을 특징으로 한다.

Description

스파크 플러그{SPARK PLUG}
본 발명은 스파크 플러그에 관한 것이며, 상세하게는 특히 고온에서의 내전압 특성이 우수한 스파크 플러그에 관한 것이다.
이제까지, 알루미나-포함 절연체의 내전압을 개선하기 위한 다양한 기술들이 개발되어 왔다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, "Y2O3, ZrO2 및 La2O3로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제, 또는 Y2O3, ZrO2 및 La2O3로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제의 고용체 복합 산화물 중 어느 한 가지와 알루미나로 이루어진 혼합 원료 분말, 및 입도가 0.5㎛ 이하인 알루미나 미세 입자 분말"을 사용하는 고-절연, 고-알루미나 자기 조성물(high-alumina porcelain composition)이 기재되어 있다(특허문헌 1의 청구항 1 참조).
더욱이, 특허문헌 2의 "알루미나 자기(alumina porcelain)"는 "평균입도가 1㎛ 이하인 알루미나(Al2O3), 및 이트리어(Y2O3), 마그네시아(MgO), 지르코니아(ZrO2) 및 란탄 산화물(La2O3) 중 적어도 한 가지와, 입계상에 형성되는 Al2O3와의 화합물 및 혼합물 중 적어도 한 가지로 이루어지고, 6 부피% 이하의 공극율을 갖는" 것으로 기재되어 있다(특허문헌 2의 청구항 1 참조).
특허문헌 3의 "높은 내전압, 알루미나계 소결체"는 "상기 알루미나계 소결체 100중량부에 포함된 Si성분, Ca성분 및 Mg성분의 산화물에 대하여 각 함량을 S(단위 : 중량부), C(단위 : 중량부) 및 M(단위 : 중량부)으로 각각 표시하는 경우, 위의 3가지 성분의 각 함량이 다음의 관계 : 0.95≥S/(S + C + M)≥0.75를 만족하며, 그리고 결정상으로서 적어도 멀라이트(Al6Si2O13) 결정상을 갖는 것"으로 기재되어 있다(특허문헌 3의 청구항 1 참조).
특허문헌 4에는, "5~95wt%의 희토류 산화물, 94.9~4.9wt%의 알루미나 및 0.1~10wt%의 실리카의 소결체이며 및 이러한 소결체의 결정 입도가 30㎛ 이하임을 특징으로 하는 희토류 산화물-알루미나-실리카 소결체"가 기재되어 있다(특허문헌 4의 청구항 1 참조).
특허문헌 5에는, "구성성분의 합이 100질량%로 정의될 때, Al성분은 95~99.8질량%이며, 희토류 원소 및 Si성분은 상기 Si성분(RSi)에 대한 상기 희토류 원소(RRE)의 비율(RRE/RSi)이 0.1~1.0로 되도록 포함되고, 10㎛ 이상의 최장길이 및 3 이상의 종횡비를 갖기 위한 단면 1㎟ 당 존재하는 알루미나 입자의 수는 10 미만임을 특징으로 하는 스파크 플러그 절연체"가 기재되어 있다(특허문헌 5의 청구항 1 참조).
특허문헌 6에는, "주성분으로서 알루미나를 포함하는 알루미나 자기 조성물이며, 주성분으로서 알루미나의 복합 소결체 및 Al, Si, Mg 및 희토류 원소로부터 선택되는 적어도 하나의 원소의 조성물로 이루어지고, 상기 주성분으로서 알루미나가 100중량부일 때, Al, Si, Mg 및 희토류 원소로부터 선택되는 적어도 하나의 원소의 상기 조성물은 5중량부 이하임을 특징으로 하는 알루미나자기 조성물"이 기재되어 있다(특허문헌 6의 청구항 1 참조).
특허문헌 7에 기재된 내연엔진용 스파크 플러그는, 알루미나성분에 더하여 포함되는 성분이 Si성분, ca성분, Mg성분, Ba성분 및 B성분으로부터 선택되는 한 가지 또는 적어도 2가지로 이루어지며, 각 성분 함량의 합이 산화물 관점에서의 중량으로 될 때 상기 추가 원소 계열 분말의 함량이 4~7질량%의 범위 이내로 되도록 혼합을 수행하고, 각 추가 원소 계열 분말과 마찬가지로, 예를 들면, Si성분은 SiO2 분말의 형태이고, ca성분은 caCO3 분말이고, Mg성분은 MgO 분말이고, Ba성분은 BaCO3 분말이고, 그리고 B성분은 H3BO3 분말(또는 수용성 용액으로 될 수 있음)이도록 상기 혼합을 수행할 수 있고, 그리고 상기 추가 원소 계열 분말에서 Si, ca, Mg 및 Ba의 각 성분과 마찬가지로, 산화물에 더하여, 수산화물, 탄산염, 염화물, 황산염, 질산염 및 인산염와 같은 다양한 무기질 원료 분말을 사용할 수도 있는 것으로 기재되어 있다.
한편, 상술한 바의 종래의 스파크 플러그에 비하여, 내전압 특성이 더욱 우수하며 절연파괴가 일어나기 쉬운 고온에서의 내전압 특성이 특히 더욱 우수한 절연체가 제공되는 스파크 플러그가 요구되어 왔다.
특허문헌 1 : 일본 특허공고 H07-17436호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허공고 H07-12969호 공보 특허문헌 3 : 일본 특허공개 제2001-2464호 공보 특허문헌 4 : 일본 특허 제2951771호 특허문헌 5 : 일본 특허공개 제2001-335360호 공보 특허문헌 6 : PCT 국제특허 공개 제2005/033041호 공보 특허문헌 7 : 일본 특허공개 제2007-250379호 공보
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 고온에서의 내전압 특성이 우수한 스파크 플러그를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 하나의 과제는 열충격 특성 및/또는 소결성(sinterability)을 유지하면서 고온에서의 높은 내전압 특성을 발휘하는 스파크 플러그를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 수단은 다음과 같다.
1. 중심전극, 상기 중심전극의 둘레에 마련되는 실질적으로 원통형인 절연체, 및 상기 절연체의 둘레에 마련되는 실질적으로 원통형인 금속쉘이 제공되는 스파크 플러그로서,
상기 절연체에는 실리콘성분(이하, Si성분이라 칭함), 마그네슘성분(이하, Mg성분이라 칭함), 칼슘성분, 스트론튬성분, 및 바륨성분으로부터 선택되는 적어도 하나의 성분(이하, 2족 원소성분이라 칭함), 및 희토류 원소성분(이하, RE성분이라 칭함)을 포함하는 알루미나계 소결체가 제공되고,
상기 알루미나계 소결체의 입계상은 상기 RE성분을 포함하는 헥사알루미네이트 결정을 가지며,
상기 알루미나계 소결체에서, 산화물의 관점에서 상기 Mg성분에 대한 상기 RE성분의 질량비 비율(RE 산화물/MgO)은 5.4≤RE 산화물/MgO≤17.5을 만족하고, 그리고,
투과전자현미경(transmission electron microscope)으로 상기 알루미나계 소결체의 입계상을 관찰할 때 직경이 0.3㎚인 원형 스폿(circular spots)들 중에서 상기 헥사알루미네이트 결정이 존재하는 하나의 스폿에서 산화물 관점에서의 알칼리금속성분의 함량은 0.01질량% 내지 20질량%의 범위로 됨을 특징으로 하는 스파크 플러그.
2. 1에 있어서, 상기 알칼리금속성분 함량이 상기 범위 이내로 되는 상기 스폿은 상기 헥사알루미네이트 결정 및 상기 Si성분을 포함함을 특징으로 하는 스파크 플러그.
3. 1 또는 2에 있어서, 상기 알루미나계 소결체에서, 산화물의 관점에서 상기 Si성분, 상기 Mg성분 및 상기 2족 원소성분에 대한 상기 RE성분의 질량비 비율{RE 산화물/(SiO2 + MgO + 2족 원소 산화물)}은 0.25≤RE 산화물/(SiO2 + MgO + 2족 원소 산화물)≤0.82을 만족함을 특징으로 하는 스파크 플러그.
4. 1 ~ 3 중 어느 한 항에 있어서, 상기 바륨성분(이하, Ba성분이라 칭함)은 상기 알루미나계 소결체 내에 포함되며,
상기 알루미나계 소결체 내에 포함된 상기 2족 원소성분은 상기 칼슘성분(이하, ca성분이라 칭함) 및/또는 상기 스트론튬성분(이하, Sr성분이라 칭함)이고, 그리고,
상기 알루미나계 소결체에서, 산화물의 관점에서 상기 Ba성분, 상기 Mg성분 및 상기 ca성분 및/또는 상기 Sr성분에 대한 상기 Ba성분의 질량비 비율{BaO/(MgO + CaO + SrO + BaO)}은 0.3≤BaO/(MgO + CaO + SrO + BaO)≤0.8을 만족함을 특징으로 하는 스파크 플러그.
5. 1 ~ 4 중 어느 한 항에 있어서, 상기 헥사알루미네이트 결정은 5㎛ 이하의 평균입도를 가짐을 특징으로 하는 스파크 플러그.
6. 1 ~ 5 중 어느 한 항에 있어서, 적층구조 또는 고용체는 상기 헥사알루미네이트 결정 및 상기 Mg성분 및 상기 2족 원소성분에 의하여 형성됨을 특징으로 하는 스파크 플러그.
7. 1 ~ 6 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알루미나계 소결체는 알루미나 원료를 상기 Si성분, 상기 Mg성분 및 상기 2족 원소성분, 및 상기 RE성분으로 이루어지는 제 2 원료를 슬러리 내에서 혼합하고 이어서 입상화(granulation), 성형 및 소성함으로써 생성되고, 그리고 상기 슬러리 내에서 상기 제 2 원료의 평균입도에 대한 상기 알루미나 원료의 평균입도의 입도비율(D알루미나 원료/D제 2 원료)은 1.2≤D알루미나 원료/D제 2 원료≤4.4임을 특징으로 하는 스파크 플러그.
본 발명에 의하면, 상기 알루미나계 소결체의 성분이 특정 함량 비율을 만족하며, 상기 알루미나계 소결체의 입계상에 대한 투과전자현미경 영상에서 임의로 선택된 직경이 0.3㎚인 원형 스폿들 중에서 상기 헥사알루미네이트 결정이 존재하는 하나의 스폿에 알칼리금속성분이 소정량으로 포함됨으로 인하여, 고온에서의 내전압이 우수한 스파크 플러그를 제공하는 것이 가능하다.
더욱이, 본 발명에 의하면, 상기 헥사알루미네이트 결정이 5㎛ 이하의 입도를 가짐으로 인하여, 소결체의 균열을 유발하는 크랙이 거의 발생되지 않으므로, 높은 열충격 특성을 갖는 스파크 플러그를 제공하는 것이 가능하다.
더욱이, 본 발명에 의하면, 상기 슬러리 내의 각 원료의 입도비율이 특정 수치 범위를 만족하므로 인하여, 헥사알루미네이트 결정을 발생하기 위한 소결성 및 용이성을 달성할 수 있는 스파크 플러그를 제공하는 것이 가능하다.
도 1은 본 발명에 의한 스파크 플러그의 일 실시예를 도시하는 것으로, 도 1(a)는 스파크 플러그의 일 실시예를 도시하는 부분적인 단면 설명도이고, 도 1(b)는 상기 스파크 플러그의 선단부를 나타내는 단면 설명도이다.
도 2는 본 발명에 의한 스파크 플러그에서 고온에서의 절연체의 내전압 특성을 측정하기 위한 하나의 예시적인 장치를 나타내는 것으로, 도 2(a)는 소결체 및 금속링의 상면도이고, 및 도 2(b)는 상기 소결체 및 상기 링의 단면도이다.
본 발명에 의한 스파크 플러그는 중심전극, 상기 중심전극의 둘레에 마련되는 실질적으로 원통형인 절연체, 및 상기 절연체의 둘레에 마련되는 실질적으로 원통형인 금속쉘이 제공된다. 상기 절연체에는 실리콘성분(이하, Si성분이라 칭함), 마그네슘성분(이하, Mg성분이라 칭함), 칼슘성분, 스트론튬성분, 및 바륨성분으로부터 선택되는 적어도 하나의 성분(이하, 2족 원소성분이라 칭함), 및 희토류 원소성분(이하, RE성분이라 칭함)을 포함하는 알루미나계 소결체가 제공된다. 상기 알루미나계 소결체의 입계상은 상기 RE성분을 포함하는 헥사알루미네이트 결정을 갖는다. 상기 알루미나계 소결체에서, 산화물의 관점에서 상기 Mg성분에 대한 상기 RE성분의 질량비 비율(RE 산화물/MgO)은 5.4≤RE 산화물/MgO≤17.5을 만족한다. 투과전자현미경으로 상기 알루미나계 소결체의 입계상을 관찰할 때 직경이 0.3㎚인 원형 스폿들 중에서 상기 헥사알루미네이트 결정이 존재하는 하나의 스폿에서, 더욱 바람직하게는, 상기 헥사알루미네이트 결정 및 상기 Si성분이 존재하는 하나의 스폿에서, 산화물 관점에서의 알칼리금속성분의 함량은 0.01질량%으로부터 8질량%까지 또는 8질량%을 초과하여 20질량%까지이다.
상기 알루미나계 소결체 내에 포함되는, 상기 Si성분, 상기 Mg성분, 상기 2족 원소성분, 및 상기 RE성분을 제외한 대부분의 성분은 알루미늄성분(이하, Al성분이라 칭함)이고, 불가피한 불순물로서 알칼리금속을 포함한다. 더욱이, 대부분의 상기 Al성분은 알루미늄 산화물(Al2O3), 즉, 알루미나의 형태이며, 상기 알루미나계 소결체 내에 포함된다.
상기 알루미나계 소결체에서, 상기 Al성분의 함량은 바람직하게는 소결 이후 알루미나계 소결체의 양이 100질량%일 때, 산화물 관점에서 85질량%로부터 95질량%까지의 범위로 된다. 산화물 관점에서 상기 Al성분의 함량이 85질량% 내지 95질량%이면, 본 발명의 스파크 플러그에서 상기 절연체의 내전압 특성을 높은 수준으로 유지하는 것이 가능하다.
상기 Si성분은 소결 조제로부터 추출되는 성분이며 산화물, 이온, 등으로서 상기 알루미나계 소결체 내에 존재한다. 상기 Si성분은 소결에 따라 용해되어 통상 액체상을 발생시키므로, 상기 소결체의 고밀도화(densification)를 가속하기 하기 위한 소결 조제로서 작용한다. 더욱이, 소결 이후, 상기 Si성분이 상기 알루미나 결정 입자의 입계상에 저-융점 유리 등을 형성한다는 것은 주지되어 있다. 그러나, 만일 상기 알루미나계 소결체가 상기 Si성분에 더하여 상술한 바의 Mg성분, 상기 2족 원소성분 및 상기 RE성분을 포함하면, 상기 Si성분은 저-융점 유리보다는 기타 성분과 함께 고-융점 유리 등을 우선적으로 형성하는 경향이 있다.
상기 Si성분의 원료로서는, 실리콘 산화물 및 소성에 의하여 Si성분으로 변환되는 화합물을 언급할 수 있다. 상기 Si성분으로 변환되는 화합물로서는, 예를 들면, 실리콘의 산화물, 복합 산화물, 수산화물, 탄산염, 염화물, 황산염, 질산염, 인산염, 등의 다양한 무기질 분말을 언급할 수 있다. 구체적으로 말하자면, SiO2 분말 등을 언급할 수 있다. 더욱이, Si성분으로 변화될 수 있는 화합물 분말로서 위의 산화물 이외의 분말을 사용하는 경우, 그의 사용량은 산화물로 변환될 때의 산화물 관점에서 질량%로 취하게 된다. Si성분의 원료 분말의 순도 및 평균입도는 Al성분이 될 수 있는 화합물 분말의 그것들과 기본적으로 유사하다.
상기 알루미나계 소결체 내에 포함된 상기 Mg성분 및 상기 2족 원소성분은 소결 조제로부터 추출가능한 성분이다. 즉, 상기 Mg성분은 본 발명의 스파크 플러그에서 필수 성분이다. 더욱이, 상기 2족 원소성분은 칼슘성분(이하, ca성분이라 칭할 수 있음), 스트론튬성분(이하, Sr성분이라 칭할 수 있음), 및 바륨성분(이하, Ba성분이라 칭할 수 있음)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 한 가지를 포함하는 화합물이면 충분하다. 상기 Mg성분 및 상기 2족 원소성분은 산화물, 이온, 등으로서 상기 알루미나계 소결체 내에 존재하고, 상기 Si성분과 마찬가지로 소결 시에 소결 조제로서 작용한다. 상기 2족 원소성분은 바람직하게는 Ba성분 및 ca성분의 조합으로 된다. 상기 2족 원소성분을 포함함으로써, 얻어진 알루미나계 소결체는 고온 강도가 개선될 수 있다.
상기 Mg성분 및 상기 2족 원소성분의 원료는, Mg성분 및 상기 2족 원소성분이 될 수 있는 화합물, 즉, 소성에 의하여 Mg성분 및 상기 2족 원소성분으로 변환되는 화합물이라면, 특별한 제한이 없다. Mg 및 2족 원소의, 예를 들면, 산화물, 복합 산화물, 수산화물, 탄산염, 염화물, 황산염, 질산염 등 및 인산염 등 다양한 무기질 분말을 언급할 수 있다. 구체적으로 말하자면, Mg 화합물 분말로서 MgO 분말 및 MgCO3 분말을 언급할 수 있다. ca 화합물 분말로서는 caO 분말 및 caCO3 분말을 언급할 수 있다. Ba 화합물 분말로서는 BaO 분말 및 BaCO3 분말을 언급할 수 있다.
더욱이, Mg성분 및 상기 2족 원소성분으로 변화될 수 있는 화합물 분말로서 위의 산화물 이외의 분말을 사용하는 경우, 그의 사용량은 산화물로 변환될 때의 산화물 관점에서의 질량%로 취한다. 상기 Mg성분 및 상기 2족 원소성분의 원료 분말의 순도 및 평균입도는 Al성분이 될 수 있는 화합물 분말의 그것들과 기본적으로 유사하다.
상기 RE성분은 소결 조제로부터 추출되는 성분이며 산화물, 이온, 등으로서 상기 알루미나계 소결체 내에 존재한다. RE성분으로서, 스칸듐성분(이하, Sc성분이라 칭할 수 있음), 이트륨성분(이하, Y성분이라 칭할 수 있음), 예를 들면, 이트륨의 산화물, 및 란타노이드성분을 언급할 수 있다. 상기 알루미나계 소결체 내에 포함되는 RE성분의 구체적인 예로서는, Sc성분, Y성분, 란탄성분(이하, La성분이라 칭할 수 있음), 예를 들면, 란탄 산화물, 세륨성분(이하, Ce성분이라 칭할 수 있음), 프라세오디뮴성분(이하, Pr성분이라 칭할 수 있음), 네오디뮴성분(이하, Nd성분이라 칭할 수 있음), 예를 들면, 네오디뮴의 산화물, 프로메튬성분(이하, Pm성분이라 칭할 수 있음), 예를 들면, 프로메튬의 산화물, 사마륨성분(이하, Sm성분이라 칭할 수 있음), 유로퓸성분(이하, Eu성분이라 칭할 수 있음), 가돌리늄성분(이하, Gd성분이라 칭할 수 있음), 테르븀성분(이하, Tb성분이라 칭할 수 있음), 디스프로슘성분(이하, DY성분이라 칭할 수 있음), 홀뮴성분(이하, Ho성분이라 칭할 수 있음), 에르븀성분(이하, Er성분이라 칭할 수 있음), 툴륨성분(이하, Tm성분이라 칭할 수 있음), 이테르븀성분(이하, Yb성분이라 칭할 수 있음), 예를 들면, 이테르븀의 산화물, 루테튬성분(이하, Lu이라 칭할 수 있음), 등을 언급할 수 있다. 상기 RE성분의 바람직한 것으로서는, La성분, Nd성분, Pr성분, Y성분, Yb성분 등을 언급할 수 있다.
소결 시 상기 알루미나계 소결체에 포함됨으로 인하여, RE성분은 소결 시 알루미나의 과도한 입자 성장을 억제시키고 상기 Si성분과 함께 상기 입계상 내에 유리를 형성한다. 상기 RE성분을 포함하는 유리는 융점이 높기 때문에, 상기 알루미나계 소결체의 고온에서의 내전압 특성 뿐만 아니라, 상기 알루미나계 소결체의 고온 강도를 개선시킬 수 있다.
더욱이, La성분, Nd성분, Pr성분, Y성분 및 Yb성분은 작은 이온 반경을 가지며, 상기 Si성분과 함께 고-융점 결정상을 형성할 수 있고, 그리고 더욱이 Al성분과 함께 약 2000℃의 높은 융점을 갖는 헥사알루미네이트 결정을 더욱 용이하게 형성하는 것으로 사료된다. 더욱이, 상기 헥사알루미네이트 결정은 β-알루미나 구조를 가지며, 예를 들면, MgAl12O19, caAl12O19, REAl11O18, 등으로 표시되는 결정상을 갖는다. 그러므로, 상기 알루미나계 소결체가 La성분, Nd성분, Pr성분, Y성분 및 Yb성분으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 성분으로서 RE성분을 포함할 때, 고-융점 헥사알루미네이트 결정이 용이하게 형성된다. 그러므로, 상기 알루미나계 소결체가 스파크 플러그의 절연체로 형성될 때, 내전압 특성 및 고-온도 강도를 개선하는 것이 가능하다. 상기 헥사알루미네이트 결정은 상기 알루미나계 소결체 내에 존재하는 것으로 충분하다. 바람직하게는, 상기 헥사알루미네이트 결정은 Si성분과 함께 상기 알루미나계 소결체 내에 존재하는 것으로 충분하다. 이들이 존재하는 스폿에는 특별한 제한이 없으나, 이들이 상기 알루미나계 소결체의 내부에 존재하는 것이 바람직하며, 2개의 입계 및/또는 상기 알루미나 결정 입자의 3중 포인트에 존재하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 헥사알루미네이트 결정의 존재는 X-선 회절에 의하여, 예를 들면, JCPDS 카드를 사용하여 식별가능하다. Pr성분 및 Nd성분에 대해서는 JCPDS 카드가 존재하지 않으므로, X-선 회절에 의한 식별은 직접적으로 불가능하다. 그러나, Pr3 + 및 Nd3 +의 이온 반경은 La3 +의 이온 반경에 거의 상응한다. 그러므로, Pr성분 및 Nd성분을 포함하는 헥사알루미네이트 결정은 La성분을 포함하는 헥사알루미네이트 결정의 JCPDS 카드(번호 33-699)와 유사한 X-선 회절 스펙트럼을 보인다. 그러므로, La성분을 포함하는 헥사알루미네이트 결정의 JCPDS 카드와의 비교에 의하여 Pr성분 및 Nd성분을 포함하는 헥사알루미네이트 결정의 존재를 증명할 수 있다. 상기 헥사알루미네이트 결정이 상기 소성 공정 중 증착에 의하여 형성되면, 소성에 따른 입자의 이방성 성장이 거의 발생되지 않는다. 그러므로, 바람직하다.
특히, 상기 헥사알루미네이트 결정 근처에 Si성분이 존재함은 소성에 따른 입자의 이방성 성장을 더욱 억제할 수 있다.
상기 RE성분의 원료에는, RE의 산화물 또는 소성에 의하여 RE성분이 될 수 있는 화합물, 즉, 소성에 의하여 RE성분으로 변환되는 화합물이라면, 특별한 제한이 없다. 예를 들면, RE 원소의 산화물, 복합 산화물, 수산화물, 탄산염, 염화물, 황산염, 질산염, 인산염, 등의 다양한 무기질 분말을 언급할 수 있다.
더욱이, 본 발명에 의한 스파크 플러그에서, 상기 알루미나계 소결체에 포함된 RE성분의 함량은 RE성분이 산화물로 변환될 때 산화물 관점에서 질량%로 취한다. 더욱이, Ce성분에 대한 RE성분의 함량으로서는, CeO2로 변환될 때의 산화물 관점에서의 질량%를 사용하고, Pr성분에 대해서는, Pr6O11로 변환될 때의 산화물 관점에서의 질량%를 사용하고, 그리고 Ce성분 및 Pr성분이외의 희토류 원소성분에 대해서는, RE2O3로 변환될 때의 산화물 관점에서의 질량%를 사용한다. 상기 알루미나계 소결체가 다수의 RE성분을 포함할 때, RE성분의 함량은 각 RE성분의 함량의 합이다.
RE성분이 될 수 있는 화합물 분말로서 상술한 바의 산화물 이외의 분말을 사용하는 경우, 사용량은 상기 산화물 이외의 화합물이 산화물로 변환된 때의 산화물 관점에서의 질량%로 취한다. 상기 RE성분의 원료 분말의 순도 및 평균입도는 Al성분이 될 수 있는 화합물 분말의 그것들과 기본적으로 유사하다. 더욱이, 상기 RE성분의 화합물 분말의 순도 및 평균입도는 Al성분이 될 수 있는 화합물의 것들과 기본적으로 유사하다.
본 발명의 스파크 플러그의 알루미나계 소결체에서, 산화물의 관점에서 상기 Mg성분에 대한 상기 RE성분의 질량비 비율(RE 산화물/MgO)은 5.4≤RE 산화물/MgO≤17.5을 만족한다. 상술한 바와 같이, Mg성분은 상기 알루미나계 소결체에 필수적이다. 그러므로, "RE 산화물/MgO"는 산화물 변환에 의하여 취한 상기 RE성분 함량을 마그네슘 산화물(MgO)의 함량으로 나누어 얻은 값이다.(RE 산화물/MgO)이 5.4%≤17.5%를 벗어나는 경우, RE성분을 포함하는 헥사알루미네이트 결정의 형성이 어렵게 된다.
상기 알루미나계 소결체는 Al성분, Si성분, Mg성분, 2족 원소성분 및 RE성분을 포함한다. 더욱이, 불가피한 불순물 또한 이에 포함된다. 이러한 불가피한 불순물로서는, 예를 들면, 알칼리금속성분, 즉, IUPAC 권고 1990에 기초한 주기율표의 1족 원소성분, 등을 언급할 수 있다. 상기 알칼리금속으로서는, 리튬(Li), 소듐(Na), 포타슘(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs) 및 프란슘(Fr)을 언급할 수 있다.
임의로 선택된, 직경이 0.3㎚인 원형 스폿에서 관찰된 입계상의 원소분석 결과, 상기 알루미나계 소결체의 입계상을 투과전자현미경으로 관찰할 때, 상기 RE성분 및 상기 Al성분의 산화물 관점에서의 상기 질량비(RE 산화물/Al2O3)가 0.2~2.5를 만족하는 하나의 스폿에 있어서, 상기 스폿에서는 상기 헥사알루미네이트 결정이 존재하는 것으로, 그리고 바람직하게는 상기 헥사알루미네이트 결정이 상기 Si성분과 함께 존재하는 것으로 간주된다. 본 발명에서, 상기 헥사알루미네이트 결정이 존재하는 것으로, 그리고 바람직하게는 상기 헥사알루미네이트 결정 및 상기 Si성분이 존재하는 것으로 간주되는 하나의 스폿은 "존재확인된 스폿"으로 칭한다. "존재확인된 스폿"에는, 불가피한 불순물로서 상기 알칼리금속성분이 포함된다. 상기 입계상에서 쉽게 이동하는 상기 알칼리금속성분이 "존재확인된 스폿" 내에 포함되는 상태에서, 상기 알칼리금속성분은 고온에서도 쉽게 이동하지 않는 것으로 간주된다. 상기 알칼리금속성분이 고온에서도 쉽게 이동하지 않을 때, 상기 입계상에서 상기 알칼리금속성분의 이동에 의하여 발생되는 절연파괴는 쉽게 일어나지 않는다. 그러므로, 본 발명의 스파크 플러그에서는 절연체의 고온에서의 내전압 특성이 높아진다.
"존재확인된 스폿"의 합이 100질량%일 때, "존재확인된 스폿" 내에 포함된 알칼리금속 성분의 함량이 0.01질량%으로부터 8질량%까지 또는 8질량%을 초과하여 20질량%까지 중 어느 하나의 범위, 즉, 0.01질량%으로부터 20질량%까지의 범위로, 바람직하게는 1질량%으로부터 8질량%까지 또는 8질량%을 초과하여 20질량%까지 중 어느 하나의 범위, 즉, 1질량%으로부터 20질량%까지의 범위로 되는 것이 유익하다. "존재확인된 스폿" 내에 포함된 알칼리금속성분의 함량이 0.01질량% 내지 20질량%의 범위를 벗어나면, 고온에서 상기 알칼리금속성분의 이동이 발생될 수 있다. 그러므로, 고온에서의 높은 내전압 특성을 달성할 수 없다.
상기 알칼리금속 함량을 측정하기 위한 방법으로서는, 예를 들면, 히다치 사(Hitachi Ltd.) 제조의 투과전자현미경(TEM, 유형 : HD-2000)에 부착되는, 이디에이엑스 사(EDAX Inc.) 제조의 에너지 분산형 X-선 분석장치(EDX, 유형 : Genesis 4000, 검출기 : SUTW3.3RTEM)를 사용하여 원소분석을 수행하는 측정 방법을 언급할 수 있다. 분석조건으로서는, 가속전압이 200㎸이고, 조사방식(irradiation mode)이 HR이며, 스폿 크기가 0.3㎚이고, 그리고 "존재확인된 스폿"에 대하여 임의의 30포인트를 관찰하는 조건을 언급할 수 있다. 관찰된 30포인트 중 각 포인트에서 산화물 관점에서 상기 알칼리금속성분의 질량%의 평균을 상기 알칼리금속의 함량으로서 판단할 수 있다.
본 발명 스파크 플러그의 고온에서의 내전압 특성을 더욱 개선하기 위한 형태로서는, 산화물 관점에서 상기 Si성분, 상기 Mg성분 및 상기 2족 원소성분에 대한 상기 RE성분의 질량비 비율{RE 산화물/(SiO2 + MgO + 2족 원소 산화물)}이 0.25≤RE 산화물/(SiO2 + MgO + 2족 원소 산화물)≤0.82을 만족하는 알루미나계 소결체가 마련된 스파크 플러그를 언급할 수 있다. 만일 {RE 산화물/(SiO2 + MgO + 2족 원소 산화물)}이 0.25~0.82을 만족하면, 상기 헥사알루미네이트 결정 내에 포함된 RE성분의 양이 적절하게 되는 경향이 있고, 더욱이 소결성이 낮아지지 않는다. 그러므로, 바람직하다.
본 발명 스파크 플러그의 고온에서의 내전압 특성을 더욱 개선하기 위한 또 하나의 형태로서는, 알루미나계 소결체가 Ba성분을 포함하며, 상기 알루미나계 소결체 내에 포함된 상기 2족 원소성분이 ca성분 및/또는 Sr성분이고, 상기 알루미나계 소결체에서, 산화물 관점에서 상기 Ba성분, 상기 Mg성분 및 상기 ca성분 및/또는 상기 Sr성분에 대한 상기 Ba성분의 질량비 비율{BaO/(MgO + CaO + SrO + BaO)}이 0.3≤BaO/(MgO + CaO + SrO + BaO)≤0.8을 만족하는 알루미나계 소결체가 마련된 스파크 플러그를 언급할 수 있다. 즉, 상기 질량비를 계산할 때, 상기 알루미나계 소결체 내의 상기 2족 원소성분으로서 ca성분은 포함되고 Sr성분이 포함되지 않은 경우에는, 질량비 {BaO/(MgO + CaO + BaO)}를 계산하는 것으로 충분하다. 상기 알루미나계 소결체 내의 상기 2족 원소성분으로서 Sr성분은 포함되고 ca성분이 포함되지 않은 경우에는, 질량비 {BaO/(MgO + SrO + BaO)}를 계산하는 것으로 충분하다. 상기 알루미나계 소결체 내의 상기 2족 원소성분으로서 ca성분 및 Sr성분이 포함되는 경우에는, 질량비 {BaO/(MgO + CaO + SrO + BaO)}를 계산하는 것으로 충분하다. 고전압을 인가함에 따라, 상기 2족 원소에서 Mg, ca 및 Ba의 순으로 이동이 더욱 용이하게 발생된다. 그러므로, 만일 {BaO/(MgO + CaO + SrO + BaO)}이 0.3~0.8을 만족하면, 고온에서의 내전압 특성을 개선할 수 있다. 그러므로, 바람직하다.
상술한 바의 알루미나계 소결체에 포함되는 각 성분의 함량에 있어서, 산화물 관점에서의 질량%는 정량분석 또는 X선 마이크로 아날라이저(EPMA)에 의한 알루미나계 소결체의 화학적 분석에 의하여 계산가능하다. 더욱이, 본 발명의 스파크 플러그에서, 정량분석 또는 EPMA에 의한 알루미나계 소결체의 화학적 분석에 의한 계산 결과는 상기 원료 분말의 혼합 비율과 거의 일치한다.
본 발명에서 스파크 플러그의 내전압 특성 및 열충격 특성을 개선할 수 있는 방법으로서는, 알루미나계 소결체 내 헥사알루미네이트 결정의 평균입도가 5㎛ 이하로 되는 방식을 언급할 수 있다. 헥사알루미네이트 결정의 평균입도가 5㎛ 이하이면, 상기 알루미나 결정과 상기 헥사알루미네이트 결정 사이의 열팽창 계수의 차이에 의하여 발생되는 응력을 억제하는 것이 가능하다. 그러므로, 내전압 특성 및 열충격 특성을 서로 일치하게 할 수 있다.
알루미나계 소결체 내 헥사알루미네이트 결정의 평균입도를 측정하기 위한 방법으로서는, 예를 들면, 각 소결체의 표면을 경면가공(mirror polishing)하고, 소결온도보다 100℃ 낮은 온도에서 연마된 표면을 10분 동안 열에칭처리하며, 그리고나서 이러한 처리를 수행한 상기 표면을 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM)으로 관찰하고, 상기 헥사알루미네이트 결정의 평균 결정 입도를 절편법(intercept method)으로 측정하는 방법을 언급할 수 있다.
더욱이, 만일 상기 헥사알루미네이트 결정이, 상기 Mg성분 및 상기 2족 원소성분과 함께, 적층구조 또는 고용체를 형성하면, 상기 입계상 내에서 이동가능한 상기 Mg성분 및 상기 2족 원소성분이 이동하기 어렵게 된다. 그러므로, 내전압 특성이 더욱 개선된다.
상기 헥사알루미네이트 결정과 상기 Mg성분 및 상기 2족 원소성분에 의하여 형성된 상기 적층구조 또는 고용체를 관찰하기 위한 방법으로는, 예를 들면, 투과전자현미경(TEM)으로 상기 알루미나계 소결체를 관찰하는 방법을 언급할 수 있다.
다음에서는, 본 발명의 스파크 플러그를 설명한다.
본 발명의 스파크 플러그는 중심전극, 상기 중심전극의 둘레에 마련되는 실질적으로 원통형인 절연체, 및 스파크 방전갭을 사이에 개재시켜 상기 중심전극에 대향되도록 배치되는 일단을 갖는 접지전극을 포함한다. 본 발명의 스파크 플러그는 스파크 플러그가 이러한 구조를 갖는 한, 기타 부품 및 구조에 있어서 한정되지 않는다. 따라서, 공지의 다양한 부품 및 구조를 사용할 수 있다.
본 발명의 스파크 플러그의 일 실시예에 의한 스파크 플러그를 도 1에 도시한다. 도 1(a)는 본 발명 스파크 플러그의 일 실시예에 의한 스파크 플러그(1)의 부분적인 단면도로서 전반적인 설명도이다. 도 1(b)는 본 발명 스파크 플러그의 일 실시예에 의한 스파크 플러그(1)의 주요부를 나타내는 단면설명도이다. 도 1(a)에서 지면의 하방을 축(AX)의 선단방향으로 설정하고 지면의 상방을 축(AX)의 후단방향으로 설정하며, 도 1(b)에서 지면의 상방을 축(AX)의 선단방향으로 설정하고 지면의 하방을 축(AX)의 후단방향으로 설정하여 설명한다.
도 1(a) 및 도 1(b)에 나타낸 바와 같이, 이러한 스파크 플러그(1)에는 실질적으로 로드형인 중심전극(2), 상기 중심전극(2)의 둘레에 마련되는 실질적으로 원통형인 절연체(3), 상기 절연체(3)를 지지하는 원통형 금속쉘(4), 및 스파크 방전갭(G)을 사이에 개재시켜 중심전극(2)의 선단표면에 대향되도록 배치된 일단 및 상기 금속쉘(4)의 단부표면에 결합되는 타단을 갖는 접지전극(6)이 제공된다.
상기 금속쉘(4)은 원통형 형상을 가지며 절연체(3)를 내부에 삽입함으로써 절연체(3)를 지지하도록 형성된다. 상기 금속쉘(4)은 그의 둘레 표면에 선단 방향으로 나사부(9)가 형성된다. 이러한 나사부(9)를 사용하여, 스파크 플러그(1)는 내연엔진의 실린더 헤드(도시생략) 상에 끼움된다. 최근 수년 동안 스파크 플러그(1)가 고출력 내연엔진 및/또는 소형 내연엔진에 끼움되는 경우, 통상, 상기 나사부(9)의 공칭직경은 10㎜ 이하로 조정된다. 상기 금속쉘(4)은 도전성 강재, 예를 들면, 저탄소강으로 형성가능하다.
상기 중심전극(2)은 외부부재(7) 및 상기 외부부재(7)의 내측 축부에 동축으로 매설된 내부부재(8)로 이루어진다. 상기 중심전극(2)은, 그의 선단부가 상술한 바의 절연체(3)의 선단표면으로부터 돌출되는 상태에서, 상기 절연체(3)의 축홀에 고정되며 상기 금속쉘(4)에 대하여 절연되도록 지지된다. 상기 중심전극(2)의 외부부재(7)는 열저항 및 부식저항이 우수한 니켈계 합금으로 형성가능하며, 상기 전극(2)의 내부부재(8)는 동(Cu) 또는 니켈(Ni) 등과 같이 열전도율이 우수한 금속재로 형성된다.
상기 접지전극(6)은, 예를 들면, 각기둥체(prismatic body)로 형성되도록, 그의 일단이 상기 금속쉘(4)의 단부표면에 접합되도록, 대략 L 형상으로 만곡되도록, 그리고 그의 선단부가 상기 중심전극(2)의 축(AX) 방향으로 위치되도록 그의 형상 및 구조가 설계된다. 상기 접지전극(6)을 이와 같이 설계함으로써, 상기 접지전극(6)의 일단은 상기 스파크 방전갭(G)을 사이에 개재시켜 상기 중심전극(2)에 대향되도록 배치된다. 상기 스파크 방전갭(G)은 상기 중심전극(2)의 선단표면과 상기 접지전극(6)의 표면 사이의 갭이다. 이러한 스파크 방전갭(G)은 통상 0.3~1.5㎜로 설정된다. 상기 접지전극(6)은 상기 중심전극(2)보다 고온에 노출되므로, 열저항, 부식저항, 등이 상기 중심전극(2)을 형성하는 Ni계 합금보다 더욱 우수한 Ni계 합금 등으로 이를 형성하는 것이 바람직하다.
상기 절연체(3)는 활석 및/또는 패킹 등(도면에 도시않됨)을 사이에 개재시켜 상기 금속쉘(4)의 내주부 상에 지지되며 상기 절연체(3)의 축(AX)을 따라 중심전극(2)을 지지하기 위한 축홀을 갖는다. 상기 절연체(3)는 상기 절연체에서 선단 방향 일단부가 상기 금속쉘(4)의 선단표면으로부터 돌출되는 상태에서 상기 금속쉘(4)에 고정된다.
상기 스파크 플러그(1)에서, 상기 절연체(3)에는 Si성분, Mg성분, 그리고 ca성분, Sr성분 및 Ba성분으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 성분, 및 RE성분을 포함하는 알루미나계 소결체가 제공된다. 상기 알루미나계 소결체의 입계상은 상기 RE성분을 포함하는 헥사알루미네이트 결정을 갖는다. 상기 알루미나계 소결체에서, 산화물의 관점에서 상기 Mg성분에 대한 상기 RE성분의 질량비 비율(RE 산화물/MgO)은 5.4≤RE산화물/MgO≤17.5을 만족한다. 투과전자현미경으로 상기 알루미나계 소결체의 입계상을 관찰할 때 직경이 0.3㎚인 원형 스폿 중에서 상기 헥사알루미네이트 결정 및 상기 Si성분이 존재하는 하나의 스폿에서 산화물 관점에서의 알칼리금속성분의 함량은 0.01~20질량%이다. 상기 절연체(3) 내에 포함된 화합물 및 특성은 상술되었으므로 생략가능하다.
본 발명에 의한 스파크 플러그를 제조하는 방법에 있어서, 우선 원료 분말, 즉, 소성에 의하여 상기 Al성분, 상기 Si성분, 상기 Mg성분, 상기 2족 원소성분 및 상기 RE성분으로 변환되는 화합물의 분말을 슬러리에 함께 혼합한다. 경우에 따라, 상기 Al성분과 동일한 물질, 상기 Si성분과 동일한 물질, 상기 Mg성분과 동일한 물질, 상기 2족 원소성분과 동일한 물질, 및 상기 RE성분과 동일한 물질의 각 분말(이들 분말은 또한 원료 분말로도 칭할 수 있음)을 슬러리 내에 함께 혼합한다. 이러한 혼합에 있어서, 상기 원료 분말의 혼합된 상태를 균일하게 하기 위하여 그리고 획득되는 소결체를 고밀도화하기 위하여 상기 혼합을 8시간 이상 동안 수행하는 것이 바람직하다. 더욱이, 소성에 의하여 Al성분에 첨가되는 화합물의 분말은 알루미나 원료라 칭하며, 소성에 의하여 Si성분, Mg성분, 2족 원소성분 및 RE성분에 첨가되는 화합물의 분말은 제 2 원료라 칭한다.
이렇게 원료 분말을 슬러리에 혼합하는 단계에서 혼합되는 분말에 있어서, 상기 슬러리 내에서 상기 제 2 원료의 평균입도에 대한 상기 알루미나 원료의 평균입도의 입도비율(D알루미나 원료/D제 2 원료)이 1.2≤D알루미나 원료/D제 2 원료≤4.4일 때에는, 양호한 소결성을 유지하면서 상기 헥사알루미네이트 결정을 형성하는 것이 용이하게 된다. 그러므로, 바람직하다. 상기 분말의 평균입도는, 예를 들면, 니키소사(NIKKISO co., LTD.) 제조의 마이크로텍(Microtrac) 입도 분포 측정장치(MT-3000)에 의한 레이저 회절분석법에 의하여 측정가능하다.
고착제로서는, 예를 들면, 친수성 고착제가 상기 원료 분말과 혼합될 수 있다. 이러한 친수성 고착제로서는, 예를 들면, 폴리비닐알코올, 수용성 아크릴 수지, 아라비아 고무, 덱스트린, 등을 언급할 수 있다. 더욱이, 상기 원료 분말을 분산시키기 위한 용매로서는, 예를 들면, 물, 알코올, 등을 사용할 수 있다. 이들 친수성 고착제 및 용매는 단일로 또는 적어도 2종 이상의 조합으로 사용가능하다. 상기 친수성 고착제 및 상기 용매의 사용 비율에 있어서, 상기 원료 분말을 100중량부로 하여 상기 친수성 고착제는 0.1~7중량부이고, 바람직하게는 1~5중량부이다. 더욱이, 물을 상기 용매로서 사용하는 경우, 이는 40~120중량부, 바람직하게는 50~100중량부로 될 수 있다.
상기 원료 분말이 함께 혼합되는 단계의 다음 단계로서, 상기 원료 분말은 상기 용매 내에 분산되고, 이어서 상기 고착제가 첨가된다. 이로써, 상기 원료 분말이 분산된 슬러리를 얻을 수 있다.
다음으로, 얻어진 슬러리를 평균입도가 30~200㎛, 바람직하게는 50~150㎛가 되도록, 분무 건조 공정 등에 의한 분무 건조를 통하여 입상화한다.
다음으로, 입상화된 재료를 성형하여 굽지 않은 성형체를 얻는다. 얻어진 굽지 않은 성형체를 형상 조정을 위하여 연마한다. 이러한 굽지 않은 성형체는 비교적 큰 평균입도를 갖는 입상화 재료로 형성한다. 그러므로, 이는 작업성이 우수하며, 원하는 형상으로 용이하게 그리고 높은 생산성으로 형상화가능하다.
원하는 형상으로 연마 및 형상화된 상기 굽지 않은 성형체를 1500~1700℃의 기체 분위기에서, 더욱 바람직하게는 1550~1650℃로, 1~8시간, 더욱 바람직하게는 3~7시간 동안 구워냄으로써, 알루미나계 소결체를 얻는다. 상기 소성 온도가 1500~1700℃이면, 상기 소결체를 충분히 치밀화하는 것이 용이하며, 알루미나의 비정상적인 입자 성장이 쉽게 발생하지 않게 된다. 그러므로, 수득되는 알루미나계 소결체의 내전압 특성 및 기계강도를 보장할 수 있다. 더욱이, 소성 시간이 1~8시간이면, 상기 소결체를 충분히 치밀화하는 것이 용이하며, 알루미나의 비정상적인 입자 성장이 쉽게 발생하지 않게 된다. 그러므로, 수득되는 알루미나계 소결체의 내전압 특성 및 기계강도를 보장할 수 있다.
상기 굽지 않은 성형체를 소결함으로써, 알루미나계 소결체를 얻을 수 있다. TEM으로 입계상을 관찰할 때 직경이 0.3㎚인 임의로 선택한 스폿에서 알칼리금속성분이 "존재확인된 스폿"에 포함되므로, 수득된 알루미나계 소결체는 고온에서의 내전압 특성 및 고온 강도가 우수하다. 그러므로, 상기 알루미나계 소결체는 고출력 내연엔진용 스파크 플러그의 절연체(3)로서 특히 바람직하다. 필요에 따라, 상기 알루미나계 소결체의 형상 등을 다시 형상화할 수 있다. 이러한 방식으로, 알루미나계 소결체 및 이러한 알루미나계 소결체로 이루어지는 스파크 플러그(1)용 절연체를 제작할 수 있다.
실시예
(스파크 플러그에서 절연체의 제작)
원료 분말로서, 평균입도가 2.1㎛인 알루미나 분말, SiO2분말, 마그네슘(Mg) 성분, 칼슘(Ca) 성분, 스트론튬(Sr) 성분 및 바륨(Ba) 성분 각 탄산염 분말, 및 희토류 원소-포함 분말을 함께 혼합하였다. 더욱이, 폴리비닐알코올과 같은 고착제 및 용매로서의 물을 첨가하여 성형을 위한 기본 슬러리를 제작하였다.
성형용으로 얻어진 기본 슬러리를 분무 건조 공정 등으로 분무건조시켜 성형을 위한 구형상의 입상화된 기재를 준비하였다. 더욱이, 상기 절연체의 선행물이 되는 가압 압축물(press compact)을 제작하기 위하여 성형용으로 얻어진 상기 입상화된 기재를 고무사출성형(rubber press molding)에 취하였다.
다음으로, 이러한 가압 압축물의 외측을 레지노이드 그라인더(resinoid grinder) 등으로 절단 작업한다. 다음으로, 절연체를 얻기 위하여, 상기 압축물을 1500℃~1650℃ 범위의 소성온도 기체 분위기에서 소성 시간을 1~8시간으로 설정하여 소성하고, 이어서 글레이징하고 소성을 마무리하였다.
(결정상의 식별)
상기 절연체를 절단하여 얻어진 단면은 연마처리하였다. 그리고 나서, 결정상을 식별하기 위하여, 리가쿠 코포레이션(Rigaku corporation) 제조의 X-선 회절 장치(유형 : MiniFlex, 측정각도범위(2θ) : 20~70°, X-선 조건 : 전압 30㎸ 및 전류 15mA)를 사용하여 상기 단면의 X-선 회절 분석을 수행하였다. 더욱이, 헥사알루미네이트 결정으로 식별된 스폿에 RE성분이 포함되었음 또한 확인하였다.
(성분 양)
얻어진 절연체의 각 성분의 함량을 EPMA를 사용하여 정량분석으로 측정하였다. 상기 절연체에 포함된 각 성분의 함량을 표 1에 나타낸다.
(알칼리금속성분의 함량)
히다치사(Hitachi Ltd.) 제조의 투과전자현미경(TEM, 유형 : HD-2000)에 부착되는, 이디에이엑스사(EDAX Inc.) 제조의 에너지 분산형 X-선 분석장치(EDX, 유형 : Genesis 4000, 검출기 : SUTW3.3RTEM)를 사용하여 원소분석을 수행함으로써, 상기 절연체에서 헥사알루미네이트 결정 및 Si성분이 존재하는 하나의 스폿 내에 포함된 알칼리금속의 함량을 측정하였다. 분석조건으로서는, 가속전압이 200㎸이고, 조사방식이 HR이며, 스폿 크기가 0.3㎚이고, 그리고 헥사알루미네이트 결정 및 Si성분이 존재한 스폿 및 상기 입계상에 존재하는 유리에 대하여 임의의 30포인트를 관찰하는 조건으로 설정하였다. 이렇게 관찰한 이들 30포인트의 각 포인트 내에서 측정된 상기 알칼리금속성분의 산화물 관점에서 질량%의 평균을 상기 알칼리금속의 함량으로 판단하였다. 각 표본의 알칼리금속 함량을 표 1에 나타낸다. 표 1에서, “*”가 표시된 표본 번호는 비교예를 칭한다.
표본번호 Al2O3 SiO2 MgO BaO CaO SrO La2O3 Nd2O3 Pr2O3 Y2O3 Yb2O3 알칼리금속(wt%)
1 92.59 3.69 0.08 - 2.24 - - - 1.4 - - 0.01
2 92.66 2.86 0.08 3.01 - - - 1.39 - - - 0.01
3 92.66 3.92 0.08 - - 1.95 - - - 1.39 - 0.01
4 90.85 5 0.1 0.5 1 0.8 - - - - 1.75 0.01
5 91.35 2.65 0.71 0.54 0.05 0.73 3.97 - - - - 20.00
6 90.85 2.65 0.81 0.54 0.05 0.73 - - - 4.37 - 8.00
7 93.95 3.35 0.18 0.45 0.39 0.51 - - - - 1.17 0.90
8 89.48 5 0.3 0.2 0.1 0.12 - - - - 4.8 1.40
9 91.40 4.02 0.20 0.85 0.73 1.12 - - - 1.68 - 2.80
10 90.67 3.92 0.24 3.05 0.42 0.05 - - 1.65 - - 6.20
11 94.83 2.68 0.15 0.31 - 1.05 - 0.98 - - - 1.42
12 93.17 2.02 0.2 0.44 0.62 0.44 3.11 - - - - 4.68
13 91.51 4.52 0.1 0.47 0.8 0.88 - 1.72 - - - 8.00
14 93.24 2.52 0.25 0.32 0.63 - 3.04 - - - - 7.92
15 93.19 3.52 0.2 0.46 1.04 - - - 1.59 - - 7.88
16 93.5 2.02 0.2 0.48 0.66 0.36 2.78 - - - - 7.91
17 92.30 3.72 0.21 0.55 0.42 0.68 - - - 2.12 - 7.91
18 91.72 4.43 0.22 1.92 0.15 0.10 1.46 - - - - 7.91
19 93.48 2.98 0.20 0.73 0.42 0.47 - 1.72 - - - 7.92
20 93.47 2.45 0.18 1.42 0.32 0.28 - - 1.88 - - 7.92
21 93.61 3.27 0.24 0.88 0.44 - 1.56 - - - - 7.92
22 93.60 3.12 0.28 0.84 0.44 - 1.72 - - - - 7.94
23 93.61 3.14 0.24 0.84 0.44 - 1.73 - - - - 7.96
24 93.63 3.16 0.19 0.85 0.42 - 1.75 - - - - 7.98
25 93.29 2.91 0.22 0.78 0.39 - 2.41 - - - - 7.98
26 93.63 3.19 0.14 0.85 0.42 - 1.77 - - - - 7.99
27 93.04 2.74 0.21 0.73 0.37 - 2.91 - - - - 7.99
1* 93.1 4.2 0.59 - 1.31 0.8 - - - - - 0.00
2* 92.49 - 1.58 0.64 0.55 0.13 - 4.61 - - - 0.00
3* 95.87 3.2 - - - - - - 0.93 - - 0.00
4* 96.51 3.06 0.10 0.05 0.23 0.03 - - - 0.02 - 0.00
5* 95.45 3.56 0.10 0.25 0.31 0.28 - - - - 0.05 0.00
6* 94.65 2.55 0.18 0.55 0.39 0.51 - - - - 1.17 20.40
(각 성분의 함량 비율)
표 1에 나타낸 각 성분의 함량을 사용하여,(RE 산화물/MgO), {RE 산화물/(SiO2 + MgO + 2족 원소 산화물)} 및 {BaO/(MgO + caO + SrO + BaO)}을 개별적으로 계산하였다. 계산 결과는 표 2에 나타낸다.(RE 산화물/MgO)는 "RE/MgO"로 나타내며, {RE 산화물/(SiO2 + MgO + 2족 원소 산화물)}는 "RE/(SiO2 + 2족)"으로 나타내고, 그리고 {BaO/(MgO + caO + SrO + BaO)}는 "Ba/2족"으로 나타낸다.
표본번호 RE/MgO RE/(SiO2 + 2족) Ba/2족
1 17.50 0.23 0.00
2 17.38 0.23 0.97
3 17.38 0.23 0.00
4 17.50 0.24 0.21
5 5.59 0.85 0.27
6 5.40 0.91 0.25
7 6.50 0.24 0.29
8 16.00 0.84 0.28
9 8.40 0.24 0.29
10 6.88 0.21 0.81
11 6.53 0.23 0.21
12 15.55 0.84 0.26
13 17.20 0.25 0.21
14 12.16 0.82 0.27
15 7.95 0.30 0.27
16 13.90 0.75 0.28
17 10.10 0.38 0.30
18 6.64 0.21 0.80
19 8.60 0.36 0.40
20 10.44 0.40 0.65
21 6.50 0.32 0.56
22 6.14 0.37 0.54
23 7.21 0.37 0.55
24 9.21 0.38 0.58
25 10.95 0.56 0.56
26 12.64 0.38 0.60
27 13.86 0.72 0.56
1* 0 0 0
2* 0 0 0.22
3* 0 0 0
4* 0.07 0.000 0.12
5* 0.014 0.001 0.27
6* 6.50 0.28 0.34
표 2에서, “*”가 표시된 표본 번호는 비교예를 칭한다.
(내전압 평가)
각 표본의 고온에서의 내전압을 측정하였다. 내전압 측정 장치는 도 2에 나타낸다. 도 2(a)는 절연체(30) 및 상기 절연체(30)의 선단 부근을 감싸는 금속링(31)의 상부도이다. 도 2(b)는 상기 절연체(30) 및 상기 링(31)의 단면도이다. 내전압 측정에 사용되는 절연체(30)는 그의 축방향 중심부에 축홀이 마련되며, 상기 축홀의 선단은 폐쇄된 상태이다. 축길이(L)이가 3~4㎜인 상기 링(31)은 도면에 도시하지 않은 고정 수단에 의하여 상기 절연체(30)의 선단 근처에 고정된다. 상기 절연체(30)는 기부(32)에 의하여 고정되는 일단부 및 상기 기부(32)로부터 돌출되는 타단부를 갖는다. 중심전극(D)은 상기 축홀 내에 삽입되도록 배치된다. 이러한 고전압에서의 내전압 평가에서, 상기 기부(32)로부터 돌출되는 상기 절연체(30)의 일부분이 600~950℃에서 고주파로 가열되도록, 그리고, 용이하게 가열되며 상기 금속링(31)에 가까이 위치되는 상기 절연체(30)의 일부분이 소정 온도 800℃, 850℃ 및 900℃에 도달한 상태에서, 상기 중심전극(D) 및 상기 링(31) 사이에 전압이 인가되도록 하여 측정을 수행하였다. 그리고, 상기 절연체(30)에 절연파괴가 발생된 전압값을 상기 표본의 내전압값으로 판단하였다. 측정된 내전압값을 표 3에 나타낸다.
(상대밀도)
상기 절연체가 치밀화되었음을 확인하기 위한 계산을 수행하였다. 우선, JIS R 1634에 따른 방법에 의하여 겉보기 밀도를 측정하였고, 격자정수 및 측정된 겉보기 밀도로부터 계산된 이론밀도를 사용함으로써 각 절연체의 상대밀도를 측정하였다. 계산된 상대밀도를 표 3에 나타낸다.
표본 번호
 가열하의 내전압(㎸) 상대밀도(%)
800℃ 850℃ 900℃
1 10.2 5.2 3.2 93.2
2 10.4 5.3 3.3 93.1
3 10.5 5.5 3.3 93.2
4 14.8 8.6 5.8 94
5 14.9 8.6 5.8 94
6 14.9 8.7 5.9 94
7 17.2 8.7 5.9 94.1
8 17.7 8.9 5.9 94.1
9 17.9 8.9 5.9 94.1
10 18.1 8.9 6 94.2
11 18.1 9 6 94.2
12 18.2 9.1 6.1 94.2
13 23.7 19.9 10.2 94.9
14 23.7 20.1 10.3 94.9
15 23.7 20.1 13.1 95
16 23.9 20.2 13.3 95
17 23.9 20.2 17.1 95.5
18 23.9 20.3 17.2 95.5
19 24 20.3 19.3 95.6
20 24.1 20.4 19.3 95.7
21 24.2 20.4 19.3 95.8
22 30.2 25.4 21.1 95.8
23 30.4 25.3 21.3 95.9
24 30.5 25.6 21.5 95.9
25 30.7 25.6 21.5 95.9
26 30.8 25.6 21.7 96
27 30.9 25.7 22 96
1* 8.2 4.2 - 93.8
2* 8.1 3.9 - 94.4
3* 8.3 3.7 - 94.7
4* 8.1 3.3 - 94.8
5* 7.9 3.5 - 94.6
6* 6.8 3 - 94.9
상기 표본 1* 내지 6*에서, 내전압 특성 측정에 따른 절연파괴의 발생으로 인하여 900℃에서는 측정을 수행하는 것이 불가능하였다. 그러므로, 표 3에서, 900℃에서의 측정결과는 "-"로 나타낸다.
표 3의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, RE/MgO의 함량 비율이 5.4~17.5의 범위를 벗어나는 표본 및 헥사알루미네이트 결정이 존재하는 스폿이 알칼리금속성분을 포함하지 않는 표본에서는 고온에서의 내전압 특성이 낮아진다. RE/MgO의 함량 비율이 5.4~17.5의 범위 이내로 되는 표본 및 헥사알루미네이트 결정이 존재하는 스폿이 알칼리금속성분을 포함하는 표본에서는 고온에서의 내전압 특성이 우수하다. 그러므로, 900℃의 고온에서도 절연파괴가 발생함 없이 절연이 유지된다.
더욱이, 표 3의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, RE/(SiO2 + MgO + 2족 원소 산화물)의 함량 비율이 0.25~0.82의 범위 이내로 되는 상기 표본 13~27은 고온에서의 내전압 특성이 개선되며, 0.25~0.82의 범위를 벗어나는 표본 4~12에 비하여, 상기 측정 온도가 800℃로부터 850℃ 및 900℃까지 상승하더라도 그의 내전압 특성은 거의 낮아지지 않는다.
더욱이, 표 3의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, BaO/(MgO + caO + SrO + BaO)의 함량 비율이 0.3~0.8의 범위 이내로 되는 표본 17~27은 고온에서의 내전압 특성이 개선되고, 0.3~0.8의 범위를 벗어나는 표본 4~16에 비하여 900℃의 고온에서도 높은 내전압 특성을 확보하는 것이 가능하였다.
(헥사알루미네이트 결정의 평균입도 측정)
각 절연체의 표면을 경면가공하였고, 연마면을 상기 소성 온도보다 100℃ 낮은 온도에서 10분 동안 열에칭처리하였다. 이러한 처리를 수행한 표면을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰하였고, 상기 헥사알루미네이트 결정의 평균 결정 입도를 절편법으로 측정하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
(열충격 특성)
상기 절연체의 열충격 특성 평가에 있어서, 물 내에서 소정 온도로 가열된 절연체를 담금질하여 상기 절연체에 크랙이 발생될 때, 가열 온도 및 물 온도 사이의 온도 차이를 열충격(ΔT)으로 판단하였다. 열충격 특성의 측정 결과를 표 4에 나타낸다.
표본번호 입도(㎛) 열충격(ΔT)
1 6.4 177
2 6.4 178
3 6.5 177
4 6.4 178
5 6.3 178
6 6.2 178
7 6.1 179
8 6.1 179
9 6.1 180
10 6 180
11 5.9 180
12 5.7 181
13 5.6 181
14 5.6 182
15 5.4 182
16 5.4 183
17 5.3 183
18 5.3 183
19 5.3 183
20 5.3 184
21 5 197
22 4.6 199
23 4.5 200
24 4.5 200
25 4.4 201
26 4.3 201
27 4.2 201
1* - 150
2* - 151
3* - 153
4* - 153
5* - 154
6* - 150
헥사알루미네이트 결정의 평균입도가 5㎛보다 컸던 표본 4~20에 비하여, 헥사알루미네이트 결정의 평균입도가 5㎛보다 크지 않았던 표본 21~27은 열충격 특성이 높았고, 고온에서 높은 내전압 특성 뿐만 아니라 강도를 얻을 수 있었음을 알 수 있다.
(원료의 입도)
상기 원료의 입도로서는, 니키소사(NIKKISO co., LTD.) 제조의 마이크로텍(Microtrac) 입도 분포 측정장치(MT-3000)에 의한 레이저 회절분석법에 의하여 측정된 평균입도를 사용하였다. 각 표본에서 제 2 원료의 평균입도에 대한 알루미나 분말의 평균입도의 비율을 계산하였고 이를 표 5에 나타낸다.
표본
번호		 평균입도 비율 알루미나/제 2 원료 소성 온도(℃) 분쇄시간(시간) 1℃당 수축(㎜/C10-4)
1 0.7 1600 21 3.9
2 0.9 1590 22 3.9
3 0.8 1590 24 4.1
4 0.7 1580 20 4.0
5 0.7 1570 21 3.9
6 0.8 1450 21 3.8
7 0.9 1600 24 3.7
8 1 1620 24 3.5
9 1.1 1590 26 3.3
10 4.5 1550 52 1.0
11 5 1570 54 0.9
12 5.1 1590 55 1.1
13 1.2 1620 32 1.9
14 4.4 1650 35 1.8
15 1.6 1600 29 1.1
16 2.2 1610 30 1.1
17 2.5 1600 30 1.1
18 2.9 1590 31 1.2
19 2.3 1600 31 1.2
20 2.2 1580 30 1.2
21 2.7 1620 32 1.2
22 3.6 1640 33 1.3
23 3.4 1645 30 1.0
24 2.6 1600 32 1.1
25 2.9 1550 31 1.1
26 3.1 1530 32 1.2
27 2.5 1575 30 1.1
1* 1.7 1620 28 4.0
2* 2.1 1590 32 5.0
3* 0.7 1630 33 4.4
4* 4.8 1590 47 6.6
5* 4.7 1640 51 3.4
6* 4.7 1620 50 3.3
제 2 원료에 대한 알루미나의 입도비율이 1.2~4.4를 만족하는 표본 13~27은, 이러한 수치 범위가 만족되지 않는 표본 1~12에 비하여, 보다 큰 상대밀도를 가지며 900℃의 고온에서도 보다 높은 내전압을 보인다. 즉, 특정 범위 이내의 원료 입도비율을 가짐으로써 충분한 고밀도화 및 고온에서의 내전압 특성 개선 모두를 달성할 수 있다.
더욱이, 표본 13~27은 또한, 제 2 원료에 대한 알루미나의 입도비율이 상기 수치범위보다 낮은 표본 1~9에 비하여, 1℃당 수축이 보다 작다. 즉, 1℃당 수축이 작다는 것은, 소성온도가 1℃씩 변화되었을 때, 목표 수축으로부터 실제 수축의 편차가 작다는 것을 의미한다. 스파크 플러그용으로 사용하기 위한 절연체는 소성 이전에 압축물 상태에서 외부 구조를 조정하고 그리고나서 소성을 수행하는 순서로 제작된다. 그러므로, 소성 동안에 소성 온도가 다소 변하더라도, 소성 이후의 절연체 크기는 소정의 허용범위 이내로 되도록 요구되며 1℃ 당 수축이 작은 것이 바람직하다. 더욱이, 표본 13~27은, 제 2 원료에 대한 알루미나의 입도비율이 상기 수치범위보다 높은 표본 10~12에 비하여, 원료의 분쇄시간이 더욱 짧다. 원료의 분쇄시간이 짧으면, 본 발명 스파크 플러그의 높은 생산성을 확보할 수 있다.
그러므로, 제 2 원료에 대한 알루미나의 입도비율이 1.2~4.4를 만족하도록 함으로써, 1℃당 수축을 작게 하고 원료의 분쇄시간을 단축하는 것이 가능하다.
1 - 스파크 플러그 2,D - 중심전극
3 - 절연체 4 - 금속쉘
6 - 접지전극 7 - 외부부재
8 - 내부부재 9 - 나사부
G - 스파크 방전갭 30 - 절연체
31 - 링 32 - 기부
L - 축길이

Claims (7)

  1. 중심전극, 상기 중심전극의 둘레에 마련되는 실질적으로 원통형인 절연체, 및 상기 절연체의 둘레에 마련되는 실질적으로 원통형인 금속쉘이 제공되는 스파크 플러그로서,
    상기 절연체에는 실리콘성분(이하, Si성분이라 칭함), 마그네슘성분(이하, Mg성분이라 칭함), 그리고 칼슘성분, 스트론튬성분, 및 바륨성분으로부터 선택되는 적어도 하나의 성분(이하, 2족 원소성분이라 칭함), 및 희토류 원소성분(이하, RE성분이라 칭함)을 포함하는 알루미나계 소결체가 제공되고,
    상기 알루미나계 소결체의 입계상은 상기 RE성분을 포함하는 헥사알루미네이트 결정을 가지며,
    상기 알루미나계 소결체에서, 산화물의 관점에서 상기 Mg성분에 대한 상기 RE성분의 질량비 비율(RE 산화물/MgO)은 5.4≤RE 산화물/MgO≤17.5을 만족하고, 그리고
    투과전자현미경(transmission electron microscope)으로 상기 알루미나계 소결체의 입계상을 관찰할 때 직경이 0.3㎚인 원형 스폿(circular spot) 중 상기 헥사알루미네이트 결정이 존재하는 하나의 스폿(spot)에서 산화물 관점에서의 알칼리금속성분의 함량은 0.01질량%로부터 20질량%까지의 범위로 됨을 특징으로 하는 스파크 플러그.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 알칼리금속성분 함량이 상기 범위 이내로 되는 상기 스폿은 상기 헥사알루미네이트 결정 및 상기 Si성분을 포함함을 특징으로 하는 스파크 플러그.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 알루미나계 소결체에서, 산화물 관점에서 상기 Si성분, 상기 Mg성분 및 상기 2족 원소성분에 대한 상기 RE성분의 질량비 비율{RE 산화물/(SiO2 + MgO + 2족 원소 산화물)}은 0.25≤RE 산화물/(SiO2 + MgO + 2족 원소 산화물)≤0.82을 만족함을 특징으로 하는 스파크 플러그.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 바륨성분(이하, Ba성분이라 칭함)은 상기 알루미나계 소결체 내에 포함되며,
    상기 알루미나계 소결체 내에 포함된 상기 2족 원소성분은 상기 칼슘성분(이하, ca성분이라 칭함) 및/또는 상기 스트론튬성분(이하, Sr성분이라 칭함)이고, 그리고
    상기 알루미나계 소결체에서, 산화물 관점에서 상기 Ba성분, 상기 Mg성분 및 상기 ca성분 및/또는 상기 Sr성분에 대한 상기 Ba성분의 질량비 비율 {BaO/(MgO + CaO + SrO + BaO)}은 0.3≤BaO/(MgO + CaO + SrO + BaO)≤0.8을 만족함을 특징으로 하는 스파크 플러그.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 헥사알루미네이트 결정은 5㎛ 이하의 평균입도를 가짐을 특징으로 하는 스파크 플러그.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    적층구조 또는 고용체는 상기 헥사알루미네이트 결정 및 상기 Mg성분 및 상기 2족 원소성분에 의하여 형성됨을 특징으로 하는 스파크 플러그.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알루미나계 소결체는 알루미나 원료를 상기 Si성분, 상기 Mg성분 및 상기 2족 원소성분, 및 상기 RE성분으로 이루어지는 제 2 원료와 슬러리 내에서 혼합하고 이어서 입상화(granulation), 성형 및 소성함으로써 생성되고, 그리고 상기 슬러리 내에서 상기 제 2 원료의 평균입도에 대한 상기 알루미나 원료의 평균입도의 입도비율(D알루미나 원료/D제 2 원료)은 1.2≤D알루미나 원료/D제 2 원료≤4.4임을 특징으로 하는 스파크 플러그.
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