DE2434142C3

DE2434142C3 - Widerstandsmaterial für eine glasvergossene Zündkerze

Info

Publication number: DE2434142C3
Application number: DE19742434142
Authority: DE
Inventors: Katsuyoshi Nagoya Hayashi
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 1973-07-16
Filing date: 1974-07-16
Publication date: 1981-07-02
Also published as: DE2434142B2; FR2238264A1; FR2238264B1; DE2434142A1; GB1455367A

Description

Die Erfindung betrifft ein Widerstandsmaterial für eine glasvergossene Zündkerze, das in der Mittelbohrung der Zündkerze angeordnet und über je eine elektrisch leitende Metall-Glasdichtung mit der Anschlußelektrode und der Mitteleiektrode verbunden ist, wobei das Widerstandsmaterial Bariumboratglas, keramisches Material als inerten Füllstoff sowie als anorganischen Binder, einen Halbleiterwerkstoff und ein wasserlösliches kohlenstoffhaltiges Material der Gruppe Glycerin, Zucker, Polyvinylalkohol, Methylcellulose, Dextrin enthält, das beim Erhitzen Kohlenstoff bildet.

Es ist bekannt, daß ein Widerstand von 50 Ω bis 30kfi, der zwischen der Mittelelektrode und der Anschlußschraube einer Zündkerze angeordnet ist, die Mittelbohoing des Isolators in einen oberen und unteren Abschnitt teilend und mit der Mittelelektrode sowie der Anschlußschraube über elektrisch leitendes Glas in Verbindung stehend, Störstrahlen, die von dem Zündfunkenüberschlag herrühren und vor allem Rundfunkstörungen hervorrufen, verhindert oder in hohem Maße unterdrückt.

Um diese Eigenschaften für einen langen Zeitraum aufrechtzuerhalten, ist es jedoch wünschenswert, eine Materialzusammensetzung für den Widerstand zu verwenden, die bei hohen Temperaturen einen kleinen TemperaturkoefFizienten des Widerstands, einen stabilen Widerstandswert auch während der Zündfunkenent- ladung und nur geringe Änderungen dieser Werte auch über einen langen Zeitraum aufweist Die herkömmlichen Zusammensetzungen der Widerstandsmaterialien für Zündkerzen haben diese Eigenschaften jedoch nicht in befriedigender Weise gezeigt, die Unterdrückung der

ίο Störstrahlungen läßt bei Zündkerzen dieser Art daher innerhalb kurzer Zeit nach.

Ursprünglich war in Widerstandsmaterialien für Zündkerzen als kohlenstoffhaltiges Material ausschließlich Kohlenruß vorhanden. Dieser Kohlenstoff wirkt als Leiter, wobei das Glas die starre Gestalt verleiht (US-PS 24 59 282) bzw. als Reduktionsmittel, wenn die übrigen Anteile Halbleiterwerkstoffe sind, um deren Widerstandswert zu steuern (US-PS 28 64 884 und 32 35 655). Zur Verbesserung der Alterungseigenschaf ten hat dann die DE-OS 18 15 697 offenbart, einen wasserlöslichen, verkokbaren Stoff zusätzlich beizugeben. Ferner wird auch die Beimengung von wasserunlöslichen Carbonaten empfohlen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Alterungseigenschaften eines derarti gen Widerstandsgemisches noch immer nicht befriedi gen.

Aus der DE-OS 17 09011 ist nun schließlich eine Zündkerze mit einem in der Isolatorbohrung zwischen Mittelelektrode und Anschlußelektrode angeordneten

jo Widerstand bekannt, wobei der Widerstand über je eine Glas-Metall-Schmelze mit den Elektroden verbunden ist und wobei der Widerstand als Bestandteile Bariumboratglas, einen inerten Füllstoff (keramisches Material), einen anorganischen Binder (keramisches Material), gegebenenfalls einen Halbleiterwerkstoff und ein wasserlösliches, kohlenstoffhaltiges Material, das beim Erhitzen Kohlenstoff bildet, aufweist Bei diesem Widerstandselement kann jedoch die elektrische Alterung außer Acht gelassen werden. Das wassserlösliche, kohlenstoffhaltige Material dient hitr nämlich dazu, den Widerstandswert zu erhöhen und so den den Widerstandswert herabsetzenden Effekt des Rußes zu kompensieren. Zur Herstellung einer Zündkerze mit einem solchen Widerstandselement wird hier granulier tes Widerstandsgemisch in die Isolatorbohrung gefüllt, und das wasserlösliche, kohlenstoffhaltige Material wird durch Heißpressen verkohlt Hierbei besteht jedoch die Gefahr, daß sich infolge der Verkohlung die Verteilung des gebildeten Kohlenstoffs und damit auch der

v) Widerstandswert uneinheitlich gestalten.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Zusammensetzungen von Widerstandsmaterial für eine glasvergossene Zündkerze anzugeben, die die geforderten, obengenannten guten Eigenschaften aufweisen, d. h. die bei glasvergossenen Widerstandszündkerzen verbesserte Lebensdauereigenschaften erreichen lassen, wobei gleichzeitig im Widerstandsmate· rial einheitlich dispergierte Komponenten und damit einheitliche Widerstandswerte angestrebt werden.

Diese Aufgabe wird in überraschender Weise durch ein Widerstandsmaterial mit den Merkmalen des kennzeichnenden Teils des Anspruchs I gelöst.

Erfindungsgemäß wird erstmals auf die Beimengung von elementarem Kohlenstoff völlig verzichtet und

bi ausschließlich wasserlösliches, verkokbares Material verwendet. Die Karbide und Oxide werden erfindungsgemäß als elektrische Leiter eingesetzt. Gleichzeitig stabilisieren sie aber in beträchtlichem Maße die

Lebensdauereigenschaften unter Last, so daß die Änderung der Widerstandswerte mit der Temperatur minimal gehalten wird. Das keramische Material verbessert die Hafteigenschaften des Kohlenstoffes und reagiert kaum chemisch mit den anderen Komponenten und ist stabil.

Das erfindungsgemäße Widerstandsmaterial weist sehr gute Langzeiteigenscbaften unter hohen Temperaturbelastungen zwischen 15U und 400° C auf, es ist zur praktischen Veiwendung in einer Zündkerze mit einem eingegossenen Widerstand in hohem Maße geeignet und zeigt bei Temperaturänderungen nur sehr kleine Widerstandsänderungen.

Aufbereitet wird dieses Material in der Weise, daß 100 Gewichtsteile einer Mischung aus 15 bis 65 Gew.-% eines BaO-B₂O₃-GIaSeS und 85 bis 35 Gew.-% eines Gemenges, in dem ein wasserlösliches, kohlenstoffhaltiges Material in einer Menge vorhanden ist, die bei einer Karbonisierung 0,2 bis 4 Gewichtsteile Kohlenstoff bildet, hergestellt wird, die Mischung getrocknet, kalziniert und nachfolgend pulverisiert wird. Dieses bildet eine Basiskomponente, von der 100 Gewichlsieile mit 0,1 bis 20 Gewichtsteilen wenigstens eines der Karbide von Metallen aus den Gruppen IVa, Va und VIa des Periodischen Systems, Bor, Silizium und Lanthan und/oder TiB oder mit 0,5 bis 30 Gewichtsleilen wenigstens eines der Oxide von Metallen aus den Gruppen IVa und Va des Periodischen Systems und von Seltenerdmetallen versetzt werden. Der Zusatz der Karbide, Boride oder Oxide kann dabei vor oder nach dem Kalzinationsprozeß erfolgen.

Das Bariumboratglas, das gemäß der Erfindung zur Erstellung der Basiskomponente benutzt wird, benetzt sehr leicht den Kohlenstoff, daher ist die Verwendung dieses Glases besonders angezeigt Es besteht vorzugsweise aus 65 bis 75% B₂O₃ und 25 bis 35% BaO.

Wenn der Gewichtsanteil des Bariumboratglases in der Basiskomponente weniger als 15% beträgt, dann steigt der Erweichungspunkt der Widerstandszusammensetzung an, und es ist sehr schwierig, die Anschlußschraube in geeigneter Weise einzuführen. Außerdem wird die Widerstandsverteilung ungleichmäßig. Wenn der Anteil andererseits größer ist als 65 Gew.-%, dann wird umgekehrt der Erweichungspunkt herabgesetzt, und die obere Stirnseite des Widerstands wird bei der erzwungenen Einführung der Anschlußschraube konkav verformt Diese Verformung macht die ausnutzbare Länge des Widerstands unbestimmt

Als Gemenge, das schwierig mit den anderen Bestandteilen reagiert, können Zirkon, Mullit, Tonerde, Zirkonerde,Tone und/oder Mischungen daraus verwendet werden.

Als elektrische Leiter werden eines der wasserlöslichen, kohlenstoffhaltigen Materialien, die verschiedensten Karbide, Borid und die verschiedensten Oxide hinzugefügt

Von diesen werden die wasserlöslichen, kohlenstoffhaltigen Materialien bei der Kalzination bei 800 bis 1300° C unter den anderen Bestandteilen gleichmäßig dispergiert, so daß der Widerstandswert leicht eingestellt und eine gleichmäßige Qualität der Fertigprodukte erhalten werden kann.

Die speziell bezeichneten Karbide, das Borid und die Oxide wirken darüber hinaus als elektrischer Leiter und stabilisieren gleichzeitig die Langzeiteigenschaften unter Last und bei hohen Temperaturen von 150 bis 400⁰C beim Gebrauch der Zündkerze beträchtlich, außerdem tragen sie dazb bei, daß der Widerstandswert sich über der Temperatur nur sehr wenig ändert

Mit Hilfe der wasserlöslichen kohlenstoffhaltigen Materialien kann der gewünschte Widerstandswert zwischen 50 Ω und 30 kTl eingestellt werden, dies ist der

■5 Bereich, der für die Unterdrückung von Störstrahlungen von Interesse ist Der hierzu in Frage kommende Bereich liegt zwischen Oi und 4 Gewichtsteilen (das entspricht einem Zuschlag von 0,6 bis 20 Gewichtsteilen vor dem Kalzinationsprozeß) in bezug auf 100

ία Gewichtsteile der Mischung aus dem oben beschriebenen Glas und dem Gemenge. Werden mehr a!s 4 Gewichtsteile hinzugefügt, dann wird die Lebensdauer unter Last herabgesetzt werden weniger als 0,2 Gewichtsteile hinzugefügt dann läßt sich der Wider standswert mit einer solchen Maßnahme nicht mehr einstellen.

Bei 100 Gewichtsteilen der Basiskomponente beträgt der Zuschlag an Karbiden und/oder das Borids zwischen 0,1 und 20 Gewichtsteilen. Bezogen auf 1Ü0 Gewichts teile der Basiskomponente beträgt der Zuschlag an Oxiden 0,5 bis 30 Gewichtsteilen. Wc«,n diese Zuschläge die oberen Grenzen übersteigen, d?jin wird die Lebensdauer unter Last nur sehr klein, wenn die Zuschläge dagegen die unteren Grenzen unterschreiten, dann kann damit der Widerstandswert nicht mehr eingesteüt werden.

Als Karbide von Metallen der Gruppen IVa, Va und VIa des Periodischen Systems kommen z. B. B<C, TiC, VC, NbC, TaC, WC, Cr₃C₂, Mo₂C, SiC, UC₂ und ähnliche

jo in Frage. Als Oxide von Metallen der Gruppen IVa und Va des Periodischen Systems kommen z. B. TiO₂, Nb₂Os, Ta₂O₅ und ähnliche in Frage, als Oxide von Seltenerdmetallen z. B. La₂O₃, ThO₂ und ähnliche. Die Mischung aus dem beschriebenen Glas, dem Gemenge und dem wasserlöslichen kohlenstoffhaltigen Material wird kalziniert, um das innere Gefüge chemisch zu stabilisieren. Die Kalzination wird bei der Erfindung in der Weise vollzogen, daß die pulverisierten Rohmaterialien in einem Graphittiegel auf 800 bis 1300"C erhitzt werden, wobei die Karbide, das Borid und die Oxide entweder davor oder danach hinzugefügt werden können.

Das bleihaltige Borsilikatglas, das als elektrisch leitendes Glas zum Eingießen dss Widerstandes vorzugsweise verwendet wird, besteht, aus 30 Gew.-% B₂O₃,65 Gew.-% SiO₂ und 5 Gew.-% PbU.

Es wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die aufgeführten Beispiele erläutert, daß die Materialzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung für

so den Widerstand einer Zündkerze eine große Lebensdauer unter Last bei hohen Temperaturen und einen geringen Temperaturkoeffizienten aufweist der sich auch während der Zündfunkenüberschläge nicht verändert

Beispiel 1

Zu 100 Gewichtsteilen einer pulvrigen Mischung aus Bariumboratglas und einem Gemenge aus Gairome-Ton und Zirkon (Gewichtsmischungsverhältnis 1:1) wurden sorgfältig 4 Gewichtsteile Glycerin binzugemischt (der Kohlenstoffgehalt macht nach der Kalzination I Gewichtsteil aus). Wasser wurde hinzugefügt. Die hi Mischungsverhältnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Die Mischung wurde in einen Graphittiegel gegeben und in einem elektrischen Ofen bei einer Temperatur zwischen 800 bis 1300°C kalziniert. Die kalzinierte Mischung

wurde dann so pulverisiert, daß eine Partikelgröße von weniger als IO μ mit einem Anteil von 50 bis 60% vorhanden war. Damit war die Basiskomponente fertiggestellt. Zu 100 Gewichtsteilen davon wurden 10 Gewichtsteile TiC vor dem Kalzinieren hinzugefügt und auf diese Weise die in der Tabelle I aufgeführten sieben Proben von Materialzusammensetzungen für Widerstände erzeugt.

Tabelle

Probe Nr.	Hasiskomponente ((icwichtsteile)	Ciemenpe	wasserlösliches	TiC	l.cbensdauer-	hail
			kohlenslolThal-	(Ciewichtsleilc	cigensc	ast
	Hü riu m-		11 μι; s Material	bezogen auf	unter I.	<
	bnr.iigl.is			KX) Ciewichts-	bei 3(X)
		lon : Zirkon	( ) C-(iehalt	leile Biiiis-
		I : I	nach Kal/ination	knmponcnle)
		90	4!!)		(".)
		85	4(1)			* <)5
ι	!()*)	70	4(1)	H)	+ 72	+ 40
2	15	55	4(1)	10	+ 32	*■ 18
	30	40	4(1)	10	y 13	+ 32
4	45	35	4(1)	10	+ 25 -	+ 37
5	60	30	4(1)	10	+ 33 -	+ 42
6	65		10	+ 38-	+ 69
7	*70)**		10	+ 49-

*) Nicht von der vorliegenden lirfindung umfaßt.

Ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert.

Die Figur zeigt eine Zündkerze, teilweise im Längsschnitt mit einem keramischen Isolierkörper 1. der eine zentrische, durchgehende Mittelbohrung la. Ic aufweist. In das Endteil Ic dieser Bohrung, das einen Durchmesser von 2,8 mm und eine Länge von 16 mm aufweist und an die sich der durch den mittleren Teil bis zum anschlußseitigen Ende erstreckende Abschnitt mit einem Durchmesser von 4.6 mm und einpr l-änpp von 49,5 mm anschließt, ist die Mittenelektrode 2 eingesetzt. Der Isolierkörper 1 besteht aus einem hochtonerdehaltigen Grundmaterial, die Mittenelektrode aus einer Nickellegierung. In der Bohrung schließt sich an die Mittenelektrode ein elektrisch leitendes Glaspulver 5 an, das eine Vergußmasse darstellt und aus 30% BzOj. 65% SiO₂ und 5% PbO besteht, in das mit gleichem Gewichtsanteil Kupferpulver hineingemischt ist. Dieses ist von oben auf am Kopf 2a der Mittenelektrode 2 in einer Höhe von 4 mm gefüllt, auf dieses ist dann die beschriebene Materialzusammensetzung 4 für den Widerstand in einer Höhe von 11 mm gefüllt. Auf diese wiederum ist das gleiche leitfähige Glasvergußpulver 5' in einer Höhe von 4 mm gefüllt, das unter dem den Widerstand bildenden Pulver 4 angeordnet ist. Der so fertiggestellte keramische Isolator wird sieben Minuten lang auf 970⁰C erhitzt wodurch sich die leitfähigen Glasvergußpulver 5 und 5' sowie die Widerstandszusammensetzung 4 erweicht, sodann wird auf die Anschlußschraube 3 ein Druck von 12 kg/cm² ausgeübt, um ihn in die Mittelbohrung des keramischen Isolators 1 zu drücken. Hierdurch verbinden sich der Fuß der Anschlußschraube, die obere Glasvergußmasse, die Widerstandszusammensetzung, die untere Giasvergußmasse und der Kopf der Mittenelektrode miteinander zu

einer integralen Einheit. Die in dieser Weise gefertigte Isolatoranordnung wird dann in eine übliche, mit Gewinde und Sechskant versehene Hülse 6 eingesetzt und mittels einer Vergußmasse 8 in dieser befestigt. Die fertige Zündkerze wurde anschließend einer Lebensdaueruntersuchung unter Last unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Der Ausdruck »Lebensdauereigenschaft unter Last« bedeutet hierbei folgendes. Der Widerstandswert zwischen der Mittenelektrode und der Anschlußschraube wurde zunächst bei RaumtemDeratur bestimmt. Dann wurde die Zündkerze bei einer Temperatur von 300⁰C 10 Stunden lang einem Kerzentest unter Bedingungen unterworfen, wie sie in der Norm JIS D5102, 4.4.4 niedergelegt sind. Sodann wurde sie 30 Minuten lang unbchandelt gelassen und dann wieder bei Raumtemperatur der Widerstandswert gemessen und die Abweichung in Prozent bestimmt.

Wie man aus der Tabelle I sieht, zeigen die Materialzusammensetzungen, in denen TiC der j^asiskomponente aus Glas, dem Gemenge und dem wasserlöslichen, kohlenstoffhaltigen Material hinzugefügt war, Veränderungen von weniger als 40%, sofern die Glasanteile in ihrem Gewicht zwischen 15 und 65% lagen und der Rest aus dem Gemenge bestand. Dies sind in Praxis sehr gute Ergebnisse.

Dann wurde das Muster 3 in Tabelle 1. wo 10 Gew.-% TiC nach der Kalzination und Pulverisation der Basiskomponente hinzugefügt wurden. Lebensdaueruntersuchungen unter Last vorgenommen. Das Ergebnis lag zwischen 15 und 18%, was ebenfalls sehr gut ist

Die Ergebnisse, wenn andere keramische Rohmaterialien als eine Mischung aus Gairome-Ton und Zirkon für das Gemenge verwendet wurden, sind in der folgenden Tabelle 2 dargestellt Es werden gleich gute Ergebnisse erzielt wie in Tabelle 1.

!"!!belle 2	Has,skoMi,	ionen te ((iew ichlsaiileil I	⁷O	"(I	3.^ 3.^	MuIh!	Ziikon-	(ils zerin	I K	Lebensdauer	.ISl
l'rohe Nr						CT(Ie		Kiewiehlsaiileile	unter I	(
	llariiini-	(ieincnge		.i-s "■>			ι ι ( -(ieh.ill	bezogen auf	bei MX)
	rmralslas					n.ich Kalzi-	ICrI) (ieVMcillsall-
		(iaironie- Zirkon lonerde				n.ilion	leile der llasis-	I I
		lon				4(1)	konipoiienlei
				⁷II		4(Ii			+ 23
	30	7(1			⁷Il	4(Il	10	»- 18 -	t- 2X
X	30			4(Ii	Ί (I	*■ IX	' 30
i)	3(1	50	2(1	4(1)	Id	' 15	♦■ 25
IO	30			4(1)	II)	t 15	f 25
Il	30			4(1)	10	t- 15 ■	*■ IX
12	30			4 ιί ι	III	t- 13	♦ 21
13	30				Kl	t 14	f I ι
14	Ml		IC	+ 13
IN

Beispiel 2

Bei der Materialzusammensetzung der Probe Nr. 3 in Tabelle 1. bei der 100 fiowichtsteile der durch Kalzination der Mischung aus 100 Gewichtsteilen einer Pulvermischung aus 30 Gewichtsteilen Bariumboratglas und 70 Gewichtsteilen des Gemenges sowie 4 Gewichtsteilen Glyzerin bestand, wurden 10 Gewichtsteile TiC vor der Kalzination hinzugefügt. Bei den Mate' ^!zusammensetzungen wurde der Glyzcrinanteil variiert in der Weise, daß der Kohlenstoffanteil nach der Kalzination des Glyzerins zwischen 0 und 4.5 Gewichtsteilen lag. Die erhaltenen Materialzusammensetzungen wurden in die Mittelbohrung der keramischen Isolatoren in der gleichen Weise eingebracht wie in Beispiel I. Alle fertigen Zündkerzen, außer jenen, bei denen der Kohlenstoffanteil geringer als 0.2 oder größer als 4 Gewichtsanteile war. zeigten Widerstandswerte zwischen 50 ίί und 30 kO. wie sie zur Unterdrückung von .Störstrahlungen erforderlich sind.

Darüber hinaus wurden Versuche mit 4 Gewichtsteilen Glyzerin und verschiedenen Anteilen von TiC zwischen 0 und 22 Gewichtsteilen durchgeführt, weiterhin solche mit 10 Gewichtsteilen TiC und verschiedenen wasserlöslichen, kohlenstoffhaltigen Materialien, wie Zucker. Polyvinylalkohol. Methylzellulose und Dextrin anstelle von Glyzerin. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 3 dargestellt.

Tabelle 3

l'rnhe Nr Hasiskomponentc Kiewichts.mteilel

Hill ium- (iemenge wasserlösliches ( -halliucs Material

TiC Lebensdauer

(Ciew ichlsiinloilc unter Last
bezogen iiiit' bei 3(Xl (

lon Zirkon (ilwcrin

Zucker Methyl- PoIv- Dextrin der H.isis-

/ellulnsc \tn\l- komponente I

alkohol

	3d	"(I	(I* I
17	30	"0	0.2(0.11*1
17'	30	"70	0.6(0.21
18	30	7(1	4(1)
19	30	70	20(4)
20	30	70	23(4.5)*)
21	30	70	4(1)
22	30	70	4(1)
23	30	~0	4(1)
24	30	⁷O	4(1)
25	30	70	4(1)
26	30	70	4(1)
27	30	"0	4(1)
28	30	"0	4(1)
29	30	70	-
30	30	70	_

III	45 - - 60
10	-40- -55
IO	-28- - 15
10	+ 13- ->- 18
10	+ 35 ~ + 45
10	+ 45 ~ + 75
0*)	+ 85- + 11O
0.05*)	+ 70 - + 75
0.1	+ 40 - + 45
1	+ 28 ~ + 30
5	+ 25 ~ + 28
10	+ 13 ~+18
20	- 15-+30
22*)	- 50 - - 70
10	+ 15- +21
10	+ 18- +22

IO

I'tuhe Nr Hasiskmnpnnente ιί k'nvk htsaiileilei 11( lebensdauer

l(ie»ichtsiinteile unter I..ist

Uaruini- (iemei^e wasserliislk lies ( -halides \)alerial he/nuen ,int hei .KKI <

hiir.ilil.i-. KKI Ctov. Alileile

I nil /!'knn (ilwerin /inker Metini- l'nh Dextrin der Hasis- ( ι

I I /ellulnse Mini- komponente!

alkohol

11	30	70
12	M)	"¹O
11	M)	"(I
U	3d	7(1
IS	10	7(1

4 10 + 15 - Y- 22

I Kl ι 13 -· + 20

2 2 Kl t 13 t- 17

2 2 Kl ^l 18 υ 25

2 2 Kl 115 ( 2.<

' ι Nielli Min dei I ιΐιηιΐιιημ erl.ilil Il ,lebte

Die /ahlenwerle in den kl.ininiern hei den Nni'.ihe'· uher die w.i>~erliislichen. knlilenstulllialtii'. ii M.ilerialien in den Proben Ki his 2S stellen \ntede n.ieh der k.il/in ilinii d.ir

Dk' ^asse^rlosliel'ien. kohlenstollh.illiuen M.iten.iiien in den l'rnben _^1l) his ^s siiul /iisal/antede Mir der k.d/inatuni.

Beispiel 3 schling in einem Verhältnis, das in Tabelle 4

wiedergegeben ist, der Basismischung hinzugefügt. Die

Basierend auf den Ergebnissen der Beispiele I und 2 ■ erhaltenen Materialziisammensetzungen wurden in den wurden in der Materialzusammensetzung der Probe 3 in Keramikkörper der Zündkerze eingefüllt, gebrannt und Tabelle 1 Karbide wie BiC. VC. NbC. TaC. WC. Cr₁C. unter Druck in der gleichen Weise verbunden, wie im Mo;C, .SiC und LaC> sowie Titanborid. die als Beispiel I bereits beschrieben wurde. Die Lebensdauer-Äquivalente zum oben beschriebenen Titankarbid in eigenschaften unter Last wurden bestimmt, die Ergeb-Probe 3 gelten, allein oder in gegenseitiger Vermi- ;>» nisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle 4 hervor.

lahelle 1

!'ruhe Hasiskoiiinoneiile ((leiMclilvinleil) Anteil snn K.irhideii. Itnrid lebensdauer

Nr ((ieuichtsanteil he/ngen auf KKI (ieuiehlsanteile iler unter Last

(ilas (iemenue wasserlos- Hasi'knniiionenlel hei .KKI <

liches

Material

li.iriuni- lon :/ir- (ilyzerin Ii₁C 11( \< Nb( la( WC Cr_;( . Mii;( SK I .i( IiIi (I

horatgl.is koii I | C -Anteil

Il η Kal/inalicin

Kl

36	30	70	4(1)
3*)	30	70	4(1)
37	30	70	4(1)
38	30	70	4(Ii
39	30	70	4(Il
40	30	70	4(1)
41	30	70	4(1)
42	30	70	4(1)
43	30	70	4(1)
44	30	70	4(1)
45	30	70	4(1)
46	30	70	4(1)
47	30	70	4(1)
48	30	70	4(1)
49	30	70	4(1)
50	30	70	4(1)
51	30	70	4(1)
52	30	70	4(1)
53	30	70	4(1)

10

5

2

5

10

IO

10

5

3

2

5

+ 19- +30

+ 13 - + 18

+ 20 - + 25

+ 18- +25

10

+ 15- + 18

+ 20 - + 28

+ 22- +30

+ 23 - + 25

+ 18-+22

+ 15-+21

10 +13-+ 19

+ 17-+23

+ 15-+28

5 + 11 ~ + 20

+ 15-+29

+ 22 - + 29

+ 15-+24

+ 13-+2O

+ 21-+3O

*> Bereits in Tabelle I enthalten.

l>ie Lebensdauereigenschaften unter Last /eigen sich in der prozentuellen Abweichung des Widerstandswer.es. die unter den gleichen Bedingungen gemessen wurden, wie im Beispiel 1.

Beispiel 4

In diesem Beispiel wird TiO> anstelle von TiC benutzt. Die übrigen Bedingungen waren die gleichen wie im Beispiel I. Die Mischungsverhältnisse und die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 5 aufgeführt.

Tabelle 5	It.iMskompnnciv	Ie KievMchls	anleilel	IK),	lebensdauer	asl
I'rohe Nr				l(ie\VH-hlsantcile	iuiK'r I
	Mariuni-	( ίCIlICIlIiC	wasserlösliches	bezogen aiii	bei .KK
	horalüla-		C-halliges	KKI Cic».-Anteile
			Material (ily/erjn	der Kasis-
				koniponenlei
		1,,,. /,rL,„	> ι ι ί .<..-h,l.		I 1
		I I	nach Kal/inalion
	10·)	¹H)	4(1)	10	' 70	+ 4.^
54	15	S 5	4l I I	10	t 40	t- 35
55	30	7(1	4(1)	IO	f 27	t 40
56	45	55	4(Il	IO	t 35 -	+ 48
57	60	40	4(Il	IO	t-43	- ■+ 4¹'
5 X	65	35	4(11	IO	> 45 -	+ SO
5⁽>	70*1	30	4(1)	IO	+■ 53 -
60

*) Nichl u in Im IU inn ilcr vorliegenden I rliniluni;

Unter Verwendung von Materialzusammensetzungen r. Tabelle 5 hervor.

gemäß den Proben 54 bis 60 wurden Zündkerzen in der Wenn als keramische Rohmaterialien für das

in der Zeichnung dargestellten Art auf gleiche Weise Gemenge andere als eine Mischung aus Gairome-Ton

wie beim Beispiel 1 hergestellt und in schon erwähnter und Zirkon (s. Beispiel I) verwendet wurden, dann

Weise die Lebensdauereigenschaften dieser Zündker- zeigten sich Ergebnisse, wie sie in Tabelle 6 dargestellt

zen bestimmt. Die Ergebnisse gehen ebenfalls aus tu sind. Sie sind mit denen vr η Tabelle 5 vergleichbar.

Tabelle 6

l'roht Nr. Basiskomponente (CiewichtsaniLil) TiI)- lebensdauer

((icvMchlsanleilc unlcr Last

Barium- (iemenge dlv/erin be/ogen aul bei ."(KiE

boratglas KXi Gew -Anteile

Gairome- Zirkon Tonerde MuIIiI Zirkon- ( I = C-Ciehalt der Basis- ( ι

Ton erde nach komponente

Kalzination

61	30
62	30
63	30
64	30
65	30
66	30
67	30

70

25

	70	4(1)	10	- 30 -	-38
	20	4(11	10	- 32 -	-40
		4(1)	10	- 29-	-i- Ϊ ""
70	4(1!	10	— ^Λ~ —	+ 40
	4(1)	10	-31 -	-39
50	4(1)	10	-28-	-38
	4(1)	10	-"- 25 -	t -

Beispiel 5

Dieses Beispiet entspricht dem Beispiel 2 mit der Ausnahme, daß anstelle von TiC nunmehr TiO- verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 7 dargestellt.

Tabelle 7

Probe	Busiskümponente (Gewichlsanieil)	Gemenge	wasserlösliches C-haltiges	4	2	2	Zellu	Material	4	2	2	TiO₃	ί	10	10	Lebensdauer unter Last
Nr.					2	lose			(Gewichtsanleile	I 10 I	10	bei 300 C
	Banum-	Ton : Zir				Poly- Dex-	bezogen auf	I	10
	bora tglwS	kon I : 1	GIy- Zucker Methyl-			vinyl- Irin	100 Gew.-Anteile	10
			zerin		alkohol	der Basis-	10	("At
						komponenie	10
		70					10
		70	*0)**			10	Widerstandswert ist
68	30		*0,1)**			10
69	30	70				10	größer als 30 ktJ
		70	0,2	4		Praktisch unbrauchbar
70	30	70	4			+ 18-+25
71	30	70	4,5			+ 38-+49
72	30	70			+ 53- + 113
73	30	70		A	+ 27 - + 33
74	30	70	2	+ 30-+38
75	30	70		+ 23~+28
76	30	70		+ 28-+39
77	30	70	+ 25-+3O
78	30		+ 29-+38
79	30		+ 29-+35

*) Nicht erfaßt von der vorliegenden Erfindung.

Beachte:

Der Gewichtsanteil des Glyzerins in den Proben 68 bis 72 ist derjenige nach der Kalzination.

Der Gewichtsanteil des wasserlöslichen, kohlenstolThaltigen Materials in den Proben 73 bis 79 ist der Anteil vor der Kalzination.

Beispiel 6

Basierend auf den Ergebnissen der Beispiele 4 und 5 wurden in einer Materialzusammensetzung der Probe 56 in Tabelle 5 unter Verwendung verschiedener Anteile von TiO₂ oder der anderen Oxide, wie ThO₂, Nb₂O₅, Ta₂Os und La₂Oj allein oder in Mischung, oder unter Verwendung einer Kombination von TiO₂ und Nb₂Os

verschiedene Widerstandszusammensetzungen erstellt. Diese wurden gebrannt und unter Druck in den Mittenbohrungen des Isolatorkörpers wie beim Beispiel 1 verbunden. Die Lebensdauereigenscharten unter Last der in dieser Weise hergestellten Zündkerzen wurden bestimmt und die Ergebnisse in der nachfolgenden Tabelle 8 festgehalten.

Tabelle 8

Probe Nr.	Basiskomponente (Gewichtsanteil) Glas - Gemenge wasserlösliches C-haltiges Material	Ton: Zirkon 1:1	Glyzerin () = C-Anleil nach Kalzination	Anteil der Oxide (Gewichtsanteile bezogen auf 100 Gewichtsanteile der Basiskomponente)	10	10	Lebensdauer unter Last bei 300 t	Temperatur- verhalten
	Barium· boratglas	70	4(1)	TiO₂ ThO₂ Nb₂O₅ Ta₂O₅ La₂Oi	(%)	(%)
80	30	70	4(1)	*0)**	+ 85- + 1OO	- 18
81	30	70	4(1)	0.3*)	+ 78- + 1OO	-20
82	30	70	4(i)	0,5	+ 40-+47	-20
83	30	70	4(1)	i	+ 39 - + 43	-23
56)**	30	70	4(1)	10	+ 27- +35	-30
84	30	70	4(1)	30	+ 18- + 28	-47
85	30	70	4(1)	*33)**	+ 18- +29	-52
86	30	70	4(1)	+ 28 - + 40	-27
87	30	+ 28 - + 39	-34

	15	24	Ton : Zirkon 1:1	: Glyzerin () = C-Anteil nach Kalzinalion	34 142	5 5	5	La₂O₃	16	Temperatur- verhalten
			70	4(1)					(%)
Fortsetzung	Basiskomponente (Gewichtsanteil) Glas Gemenge wasserlösliches C-haltiges Material	70	4(1)	Anteil der Oxide (Gewichtsanteile bezogen auf 100 Gewichtsanteile der Basiskomponente)		10	Lebensdauer unter Last bei 300 C	-33
Probe Nr.	Barium bora tglas	70	4(1)	TiO₂ ThO₂ Nb₂O₅ Ta₂O₅			(%)	-28
	30	70	4(1)	10	5	+ 30-+39	-31
88	30		+ 31-+43	-33
89	30	+ 27-+38
90	30	+ 30-+38
91

*) Nicht umfaßt von der vorliegenden Erfindung.
*·) Bereits in Tabelle 5 enthalten.

Der Ausdruck »Temperaturverhalten« in Tabelle 8 bedeutet folgendes.

Der Widerstandswert zwischen der Mittenelektrode und der AnschluBschraube wurde bei Raumtemperatur bestimmt Sodann wurde er noch einmal bestimmt, nachdem die Anordnung zwei Stunden lang auf 150⁰C erhitzt worden war. Die prozentuelle Abweichung zwischen den beiden Widerstandswerten wurde sodann errechnet und aufgetragen. jo

Wie man aus der Tabelle 8 sieht, ist in den Fällen, in denen der Oxidzusatz weniger als 0,5 Gewichtsanteile beträgt, das Lebensdauerergebnis unbefriedigend, wie die Proben 80 und 81 zeigen. Wenn dagegen dieser Anteil 30 Gew.-% übersteigt, dann is», das Temperaturverhalten sehr ungünstig, wie die Probe 85 zeigt Eine solche Zündkerze kann praktisch nicht verwendet werden.

Der in der vorangegangenen Beschreibung erwähnte Gairome-Ton besteht aus einer Kaolintonart, in der Quarz- oder Feldspatkörnchen mit einem Durchmesser in der Größenordnung zwischen 2 und 5 mm vorhanden sind.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1, Widerstandsmaterial für eine glasvergossene Zündkerze, das in der Mittelbohrung der Zündkerze angeordnet und über je eine elektrisch leitende Metall-Glasdichtung mit der Anschlußelektrode und der Mittelelektrode verbunden ist, wobei das Widerstandsmaterial Bariumboratglas, keramisches Material als inerten Füllstoff sowie als anorganischen Binder, einen Halbleiterwerkstoff und ein wasserlösliches kohlenstoffhaltiges Material der Gruppe Glycerin, Zucker, Polyvinylalkohol, Methylcellulose, Dextrin enthält, das beim Erhitzen Kohlenstoff bildet, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung:

a) 100 Gewichtsteile eines Basisgemisches, erhalten durch Mischen von 100 Gewichtsteilen eines Gemisches aus 15 bis 65 Gew.-% Bariumboratglas und 85 bis 35 Gew.-% mindestens eines kerarajschen Materials der Gruppe Gairometon, Zirkon, Tonerde, MuIIit und Zirkonerde, mit 0,6 bis 20 Gewichtsteilen mindestens eines der wasserlöslichen kohlenstoffhaltigen Materialien, Trocknen des erhaltenen Gemisches und Brennen des trockenen Gemisches und Pulverisieren des gebrannten Geniisches,

b) 0,i bis 20 Gewichtsteile, bezogen auf das Basisgemisch, mindestens eines Karbids und/oder Borids, B₄C, TiC, VC, NbC, TaC, WC, Cr₃C₂, Mo₂Q SiC, LaC₂, TiB

oder 0$. bis 30 Gewichtsteile, bezogen auf das Basisgemisch, mindesten? eines Oxids, TiO₂, Nb₂O₅₁Ta₂Os₁ThO₂. La₂O₃, wobei der Zusatz der Kom^nente b) vor oder nach dem Brennen des Basisgemisches a) vorgenommen wird.
2. Widerstandsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Brennen bei einer Temperatur zwischen 800 und 1300° C durchgeführt wird.