DE2434142B2

DE2434142B2 - Widerstandsmaterial für glasvergossene Zündkerze

Info

Publication number: DE2434142B2
Application number: DE19742434142
Authority: DE
Inventors: Katsuyoshi Nagoya Hayashi; Masao Kasugai Sakai
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 1973-07-16
Filing date: 1974-07-16
Publication date: 1980-09-25
Also published as: FR2238264B1; FR2238264A1; GB1455367A; DE2434142C3; DE2434142A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Widerstandsmaterial für eine glasvergossene Zündkerze, das in der Mitteibohrung der Zündkerze angeordnet und über je eine elektrisch leitende Metall-Glasdichtung mit der Anschlußelektrode und der Mittelelektrode verbunden ist. wobei das Widerstandsmaterial Bariumboratglas, keramisches Material als inerten Füllstoff sowie als anorganischen Binder, einen Halbleiicrwerkstoff und ein wasserlösliches kohlenstoffhaltiges Material der Gruppe Glycerin, Zucker, Polyvinylalkohol, Methylcellulose, Dextrin enthält, das beim Erhitzen Kohlenstoff bildet.

Es ist bekannt, daß ein Widerstand von 50 Ω bis 30 kO, der zwischen der Mittelelektrode und der Anschlußschraube einer Zündkerze angeordnet ist, die Mitlelbohrung des Isolators in einen oberen und unteren Abschnitt teilend und mit der Mittclclcktrode sowie der Anschlußschraubc über elektrisch leitendes Glas in Verbindung stehend, .Störstrahlen, die von dem Zündflink nüherschlag herrühren und vor allem Rundfunkstörungen hervorrufen, verhindert oder in hohem Maße unterdrückt.

Um diese Eigenschaften für eini l.ingcn Zeitraum aufrechtzuerhalten, ist es icdoch wünschenswert, eine Materialzusammensetzung für den Widerstand zu verwenden, die bei hohen Temperaturen einen kleinen Temperaturkoefftzienten des Widerstands, einen stabilen Widerstandswert auch während der Zündfunkenentladung und nur geringe Änderungen dieser Werte auch über einen langen Zeitraum aufweist. Die herkömmlichen Zusammensetzungen der Widerstandsmaterialien für Zündkerzen haben diese Eigenschaften jedoch nicht in befriedigender Weise gezeigt, die Unterdrückung der Störstrahlungen IaBt bei Zündkerzen dieser Art daher innerhalb kurzer Zeit nach.

Ursprünglich war in Widerstandsmaterialien für Zündkerzen als kohlenstoffhaltiges Material ausschließlich Kohlenruß vorhanden. Dieser Kohlenstoff wirkt als Leiter, wobei das Glas die starre Gestalt -verleiht (US-PS 24 59 282) bzw. als Reduktionsmittel, wenn die übrigen Anteile Halbleiterwerkstoffe sind, mn deren Widerstandswert zu steuern (US-PS 28 64384 und 32 35 655). Zur Verbesserung der Alterungseigenschaften hat dann die DE-OS 18 !5 697 offenbart, einen wasserlöslichen, verkokbaren Stoff zusätzlich beizugeben. Ferner wird auch die Beimengung von wasserunlöslichen Carbonaten empfohlen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Alterungseigenschaften eines derartigen Widerstandsgemisches noch immer nicht befriedigen.

Aus der DE-OS 17 09 011 ist nun schließlich eine Zündkerze mit einem in der Isolatorbohrung zwischen Mittelelektrode und Anschlußelektrode angeordneten Widerstand bekannt, wobei der Widerstand über je eine Glas-Metall-Schmelze mit den Elektroden verbunden ist und wobei der Widerstand als Bestandteile Bariumboratglas, einen inerten Füllstoff (keramisches Material), einen anorganischen Binder (keramisches Material), gegebenenfalls einen Halbleiterwerkstoff und ein wasserlösliches, kohlenstoffhaltiges Material, das beim Erhitzen Kohlenstoff bildet, aufweist. Bei diesem Widerstandselement kann jec'och di'j elektrische Alterung außer Acht gelassen werden. Das wassserlösliche, kohlenstoffhaltige Material dient hinr nämlich dazu, den Widerstandswert zu erhöhen und so den den Widerstandswert herabsetzenden Effekt des Rußes zr kompensieren. Zur Herstellung einer Zündkerze mit einem solchen Widers'andselement wird hier gianuliertes Widerstandsgemisch in die Isolatorbohrung gefüllt, und das wasserlösliche, kohlenstoffhaltige Material wird durch Heißpressen verkohlt. Hierbei besteht jedoch die Gefahr, daß sich infolge der Verkohlung die Verteilung des gebildeten Kohlenstoffs und damit auch der Widerstandswert uneinheitlich gestalten.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde. Zusammensetzungen von Widerstandsmaterial für eine glasvergossene Zündkerze anzugeben, die die geforderten, obengenannten guten Eigenschaften aufweisen, d. h. die bei glasvergossenen Widerstandszündkerzen verbesserte Lebensdauereigenschaften erreichen lassen, wobei gleichzeitig im Widerstandsmaterial einheitlich dispergierte Komponenten und damit einheitliche Widerstandswerte angestrebt werden.

Diese Aufgabe wird in überraschender Weise durch ein Widerstandsmaterial mit den Merkmalen des kennzeichnenden Teils des Anspruchs I gelöst.

F.rfindungsgcmälJ wird erstmals auf die Beimengung von elementarem Kohlenstoff völlig verzichtet und ausschließlich wasserlösliches, verkokbares Material verwendet. Die Karbide und Oxide werden erfindungsgemäß als elektrische Leiter eingesetzt. Gleichzeitig stabilisieren sie aber in beträchtlichem Maße die

LebenscJanereigenschsften unter Last, so daß die Änderung der Widerstandswerte mit der Temperatur minimal gehalten wird. Das keramische Material verbessert die Hafteigenschaften des Kohlenstoffes und reagiert kaum chemisch mit den anderen Komponenten und ist stabil.

Das erfindungsgemäße Widerstandsmaterial weist sehr gute Langzeiteigenschaften unter hohen Temperaturbelastungen zwischen 150 und 400⁰C auf, es ist zur praktischen Verwendung in einer Zündkerze mit einem eingegossenen Widerstand in hohem Maße geeignet und zeigt, bei Temperaturänderungen nur sehr kleine Widerstandsänderungen.

Aufbereitet wird dieses Material in der Weise, daß 100 Gewichtsteile einer Mischung aus 15 bis 65 Gew.-% eines BaO-B₂O₃-GIaSeS und 85 bis 35 Gew.-% eines Gemenges, in dem ein wasserlösliches, kohlenstoffhaltiges Material in einer Menge vorhanden ist, die bei einer Karbonisierung 0,2 bis 4 Gewichtsteile Kohlenstoff bildet, hergestellt wird, die Mischung getrocknet, kalziniert und nachfolgend pulverisiert wire. Dieses bildet eine Basiskomponente, von der 100 Gewichtsteile mit 0,1 bis 20 Gewichtsteilen wenigstens eines der Karbide von Metallen aus den Gruppen IVa, Va und VIa des Periodischen Systems, Bor, Silizium und Lanthan und/oder TiB oder mit 03 bis 30 Gewichtsteilen wenigstens eines der Oxide von Metallen aus den Gruppen IVa und Va des Periodischen Systems und von Seltenerdmetallen versetzt werden. Der Zusatz der Karbide, Boride oder Oxide kann dabei vor oder nach dem Kalzinationsprozeß erfolgen.

Das Bariumboratglas, das gemäß der Erfindung zur Erstellung der Basiskomponente benutzt wird, benetzt sehr leicht den Kohlenstoff, daher ist die Verwendung dieses Glases besonders angezeigt. Es besteht vorzugsweise aus 65 bis 75% B₂O₃ und 25 bis 35% BaO.

Wenn der Gewichtsanteil des Bariumboratglases in der Basiskomponente weniger als 15% beträgt, dann steigt der Erv.eichungspunkt der Widerstandszusammensetzung an, und es ist sehr schwierig, die Anschlußschraube in geeigneter Weise einzuführen. Außerdem wird die Widerstandsverteilung ungleichmäßig. Wenn der Anteil andererseits größer ist als 65 Gew.-%, dann wird umgekehrt der Erweichungspunkt herabgesetzt, und die obere Stirnseite des Widerstands wird bei der erzwungenen Einführung der Anschlußschraube konkav verformt. Diese Verformung macht die ausnutzbare Länge des Widerstands unbestimmt.

Als Gemenge, das scnwierig mit den anderen Bestandteilen reagiert, können Zirkon, Mullit, Tonerde, Zirkonerde, Tone und/oder Mischungen daraus verwendet werden.

Als elektrische Leiter werden eines der wasserlöslichen, kohlenstoffhaltigen Materialien, die verschiedensten Karbide, Borid und die verschiedensten Oxide hinzugefügt.

Von diesen werden die wasserlöslichen, kohlenstoffhaltigen Materialien bei der Kalzination bei 800 bis 1300°C unter den anderen Bestandteilen gleichmäßig dispergiert, so daß der Widerstandswert leicht eingestellt und eine gleichmäßige Qualität der Fertigprodukte erhalten werden kann.

Die speziell bezeichneten Karbide, das Borid und die Oxide wirken darüber hinaus als elektrischer Leiter und stabilisieren gleichzeitig die Langzeiteigenschaften unter Last und bei hohen Temperaturen von 150 bis 400⁰C beim Gebrauch der Zündkerze beträchtlich, außerdem tragen sie dazu bei. daß der Widerstandswert sich ober der Temperatur nur sehr wenig ändert.

Mit Hilfe der wasserlöslichen kohlenstoffhaltigen Materialien kann der gewünschte Widerstandswert zwischen 50 Ω und 30 kii eingestellt werden, dies ist der Bereich, der für die Unterdrückung von Störstrahlungen von Interesse ist Der hierzu in Frage kommende Bereich liegt zwischen 0,2 und 4 Gewichtsteilen (das entspricht einem Zuschlag von 0,6 bis 20 Gewichtsteilen vor dem Kalzinationsprozeß) in bezug auf 100

ίο Gewichtsteile der Mischung aus dem oben beschriebenen Glas und dem Gemenge. Werden mehr als 4 Gewichtsteile hinzugefügt, dann wird die Lebensdauer unter Last herabgesetzt, werden weniger als 0,2 Gewichtsteile hinzugefügt, dann läßt sich der Widerstandswert mit einer solchen Maßnahme nicht mehr einstellen.

Bei 100 Gewichtsteilen der Basiskomponente beträgt der Zuschlag an Karbiden und/oder des Borids zwischen 0,1 und 20 Gewichtsteilen. Bezogen ir A 100 Gewichtsteile der Basiskomponente beträgt der Zuschlag an Oxiden 0,5 bis 30 Gewichtsteilen. Wenn diese Zuschläge die oberen Grenzen übersteigen, dann wird die Lebensdauer unter Last nur sehr klein, wenn die Zuschläge dagegen die unteren Grenzen unterschreiten.

dann kann damit der Widerstandswert nicht mehr eingestellt werden.

Als Karbide von Metallen der Gruppen IVa, Va und VIa des Periodischen Systems kommen z. B. B4C, TiC. VC, NbC,TaC, WC, Cr₅C₂, Mo₂C, SiC, LaC₂ und ähnliche

j<> in Frage. Als Oxide von Metallen der Gruppen IVa und Va des Periodischen Systems kommen ζ. Β.Τ1Ο2, N^O,, Ta₂Oj und ähnliche in Frage, als Oxide von Seltenerdmetallen z. B. La₂Oj,ThOiund ähnliche.
Die Mischung aus dem beschriebenen Glas, dem

Γ) Gemenge und dem wasserlöslichen kohlenstoffhaltigen Material wird kalziniert, um das innere Gefüge chemisch zu stabilisieren. Die Kalzination wird bei der Erfindung in der Weise vollzogen, daß die pulverisierten Rohmaterialien in einem Graphittiegel auf 800 bis

4(i 1300^cC erhitzt werden, wobei die Karbide, das Borid und die Oxide entweder davor oder danach hinzugefügt werden können.

Das bleihaltige Borsilikatglas, das als elektrisch leitendes Glas zum Eingießen des Widerstandes

•r. vorzugsweise verwendet wird, besteht aus 30 Gew.-% B₂O), 65 Gew.-% SiO₂ und 5 Gew.-% PbO.

Es wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die aufgeführten Beispiele erläutert, daß die Materialzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung für

Vi den Widerstand einer Zündkerze eine große Lebensdauer unter Last bei hohen Temperaturen und einen geringen Temperaturkoeffizienten aufweist, der sich auch während der Zündfunkenüberschläge nicht verändert.

Beispiel I

Zu 100 Gewichtsteilen einer pulvrigen Mischung aus Bariumboratglas und einem Gemenge aus Cairo me-Ton und Zirkon (Gewichtsmischungsvemältnis 1:1) wurden sorgfältig 4 Gewichtsteile Glycerin hinzugcmischt (der Kohlenstoffgehalt macht narh der Kalzination I Gewich'steil aus), Wasser wurde hinzugefügt. Die Mischungsverhältnisse sind in Tabelle I aufgeführt. Die Mischung wurde in einen Graphittiegel gegeben und in einem elektrischen Ofen bei einer Temperatur zwischen 800 bis l300^rC kalziniert. Die kalzinierte Mischung

wurde dann so pulverisiert, daß eine Partikelgrölic von weniger als IO μ mit einem Anteil von 50 bis 60% vorhanden war. Damit war die Basiskomponente fertiggestellt. Zu 100 Gewichtsteilen davon wurden 10 Gewichtsteile TiC vor dem Kalzinieren hinzugefügt und auf diese Weise die in der Tabelle I aufgeführten sieben Proben von Materialzusammensetzungen für Widerständeerzeugt

Tabelle I	liasisknmponcnfe Kiewichlsleilel	Gemenge	wasserlösliches	nc	I ebensdauer-	asl
l'robc Nr.			kohlenstoffhal	(Gewichlsleilc	eigenschall	(
	Hariiim-		tiges Material	he/ogen auf	unter I.
	horatglas			KKI Gcwichls-	bei MX)
		Ton : Zirkon	( ) ■-- C-Gefeilt	leilc Basis-
		I : I	nach Kal/ination	komponcntc)
		90	4(1)			+ 95
		85	4(1)			+ 40
	10*)	70	4(1)	10	»· 72-	+ 18
I	15	55	4(1)	10	+ 32-	+ 32
2	30	40	4(1)	10	+ 13-	+ 37
3	45	35	4(1)	10	+ 25-	+ 42
4	60	30	4(1)	10	+ 33-	+ 69
5	65			IO	+ 38-
6	70*)		IO	+ 49-
7

Nicht um der vorliegenden Gründung umfaßt.

Ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert.

Die Figur zeigt eine Zündkerze, teilweise im Längsschnitt mit einem keramischen Isolierkörper 1. der eine zentrische,durchgehende Mittelbohrung la. Ic aufweist. In das Endteil Ic dieser Bohrung, das einen Durchmesser von 2,8 mm und eine Länge von 16 mm aufweist und an die sich der durch den mittleren Teil bis zum anschlußseiligen Ende erstreckende Abschnitt mit einem Durchmesser von 4,6 mm und einer Länge von 49,5 mm anschließt, ist die Mittenelektrode 2 eingesetzt. Der Isolierkörper 1 besteht aus einem hochtonerdehaltigen Grundmaterial, die Mittenelektrode aus einer Nickellegierung. In der Bohrung schließt sich an die Mittenelektrode ein elektrisch leitendes Glaspulver 5 an, das eine Vergußmasse darstellt und aus 30% B2O3. 65% SiO) und 5% PbO besteht, in das mit gleichem Gewichtsanteil Kupferpulver hineingemischt ist. Dieses ist von oben auf den Kopf 2a der Mittenelektrode 2 in einer Höhe von 4 mm gefüllt, auf dieses ist dann die beschriebene Materialzusammensetzung 4 für den Widerstand in einer Höhe von 11 mm gefüllt. Auf diese wiederum ist das gleiche leitfähige Glasvergußpulver 5' in einer Höhe von 4 mm gefüllt, das unter dem den Widerstand bildenden Pulver 4 angeordnet ist. Der so fertiggestellte keramische Isolator wird sieben Minuten lang auf 970⁰C erhitzt, wodurch sich die leitfähigen Glasvergußpulver 5 und 5' sowie die Widerstandszusammensetzung 4 erweicht, sodann wird auf die Anschlußschraube 3 ein Druck von 12 kg/cm² ausgeübt, um ihn in die Mittelbohrung des keramischen Isolators 1 zu drücken. Hierdurch verbinden sich der Fuß der Anschlußschraube, die obere Glasvergußmasse, die Widerstandszusammensetzung, die untere Glasvergußmasse und der Kopf der Mittenelektrode miteinander zu

einer integralen Einheit. Die in dieser Weise gefertigte Isolatoranordnung wird dann in eine übliche, mit Gewinde und Sechskant versehene Hülse 6 eingesetzt und mittels einer Vergußmasse 8 in dieser befestigt. Die fertige Zündkerze wurde anschließend einer Lebensdauertintersuchung unter Last unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Der Ausdruck »Lebensdauereigenschaft unter Last« bedeutet hierbei folgendes. Der Widerstandswert zwischen der Mittenelektrode und der Anschlußschraube wurde zunächst bei Raumtemperatur bestimmt. Dann wurde die Zündkerze bei einer Temperatur von 300⁰C 10 Stunden lang einem Kerzentest unter Bedingungen unterworfen, wie sie in der Norm JIS D5102, 4,4,4 niedergelegt sind. Sodann wurde sie 30 Minuten lang unbehandelt gelassen und dann wieder bei Raumtemperatur der Widerstandswert gemessen und die Abweichung in Prozent bestimmt.

Wie man aus der Tabelle I sieht, zeigen die Materialzusammensetzungen, in denen TiC der Basiskomponente aus Glas, dem Gemenge und dem wasserlöslichen, kohlenstoffhaltigen Material hinzugefügt war, Veränderungen von weniger als 40%, sofern die Glasanteile in ihrem Gewicht zwischen 15 und 65% lagen und der Rest aus dem Gemenge bestand. Dies sind in Praxis sehr gute Ergebnisse.

Dann wurde das Muster 3 in Tabelle 1, wo 10 Gew.-% TiC nach der Kalzmation und Pulverisation der Basiskomponente hinzugefügt wurden. Lebensdaueruntersuchungen unter Last vorgenommen. Das Ergebnis lag zwischen 15 und 18%, was ebenfalls sehr gut ist

Die Ergebnisse, wenn andere keramische Rohmaterialien als eine Mischung aus Gairome-Ton und Zirkon für das Gemenge verwendet wurden, sind in der folgenden Tabelle 2 dargestellt Es werden gleich gute Ergebnisse erzielt wie in Tabelle 1,

Tabelle 2

IVihc Nr

Basiskoni pone η te (dew 11 hKinteill

(ienieiig-.-

7(1

"(I

35 35

MuIhI

Zirkon-

(ili/eriri

h(

Lebens

dauer

*- 23

erde

Kiewiehlsanleile

Linier I

.,ISl

+ 2X

Bariiim-

(iairome- Zirkon Tonerde

45 25

( I ( -(ich.ill

bezogen aul

hei 3(Xl

(

+ 30

horalglas

Ion

nach Kal/i-

KK) (icwiellNan-

*- 25

nation

leile der Basis·

ι ι

^ 25

⁷O

4(1)

komponente)

+ IS

70

4(1)

+ 21

X

30

⁷O

-J (!)

10

+ IX

+ 17

c)

30

4(Ii

10

+ 18 -

IO

30

50

20

4(Ii

Κ»

+ 15-

Il

30

4(1)

10

' 15

12

30

4(1)

10

' 15

13

30

4(1)

IO

+ 13

14

30

10

• ! 1

15

30

|[|

+ 13

Beispiel 2

Bei der Materialzusammensetzung der Probe Nr. 3 in Tabelle 1, bei der 100 Gewichtsteile der durch «amination der Mischung aus 100 Gewichtsteilcn einer F'ulvermischung aus 30 Gewichtsteilen Bariumboratglas und 70 Gewichtsteilen des Gemenges sowie 4 Gewic¹..steilen Glyzerin bestand, wurden 10 Gewichtsteile TiC vor der Kalzination hinzugefügt. Bei den Material/iisammensetzungen wurde der Glyzerinanteil variiert in der Weise, daß der Kohlenstoffanteil nach der Kalzination des Glyzerins zwischen 0 und 4.5 Gewichtsteilen lag. Die erhaltenen Maierialzusammensetzungen wurden in die Mittelbohrung der keramischen Isolato ren in der gleichen Weise eingebracht wie in Beispiel 1. Alle fertigen Zündkerzen, außer jenen, bei denen der Kohlenstoffanteil geringer als 0,2 oder größer als 4 Gewichtsanteile war. zeigten Widerstandswerte zwischen 50 Ω und 30 kQ. wie sie zur Unterdrückung von .Störstrahlungen erforderlich sind.

Darüber hinaus wurden Versuche mit 4 Gewichtsteilen Glyzerin und verschiedenen Anteilen von TiC zwischen 0 und 22 Gewichtsteilen durchgeführt, weiterhin solche mit 10 Gewichtsteilen TiC und verschiedenen wasserlöslichen, kohlenstoffhaltigen Materialien, wie Zucker. Polyvinylalkohol, Methylzellulose und Dextrin anstelle von Glyzerin. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 3 dargestellt.

Tabelle 3

Probe Nr. B.isi-komponenie KiewichKinteile I TiC lebensdauer

!(h'wichlsanteile unter IaM

Barium- (iemenge wasserlösliches ('-haltiges Material he/ogen aiii hei .'0(I (

boratglas 100 Gew.- \nteile

Inn: Zirkon Cil>/erin Zucker Methyl- PoU- Dextrin der Basis- ("■)

! : I Zellulose vinyl- komponentel

alkohol

16	30	"(I	*0)**
17	30	70	0.2(0.1)*)
17'	30	70	0.6(0.2)
18	30	70	4(1)
19	30	70	20(4)
20	30	70	23(4.5)*)
21	30	70	4(1)
22	30	70	4(1)
23	30	70	4(1)
24	30	70	4(1)
25	30	70	4(1)
26	30	70	4(1)
27	30	70	4(1)
28	30	70	4(1)
29	30	70	-
30	70	_

10	- 45 - - 60
10	- 40 - -■■ 55
10	-28- - 15
10	+ 13- + 18
10	+ 35 - + 45
10	+ 45 - + 75
0«)	+ 85- + 110
0.05*)	+ 70 - + 75
0.1	+ 40 - + 45
1	+ 28-+3O
5	+ 25 - + 28
10	+ 13 ~+18
20	- 15- +30
22*)	-50--70
10	+ 15-+21
10	+ 18 —1-22

9 10

l-ortsct/iinu

Probe Nr. Basiskomponenle Kiew ichtsanleile) TiC l.chonsdüiior

(Ciewichlsiiiilcilo unter Last

Bariiin - Gemenge wasserlösliches ( -halliges Material he/ogen auf hei 300 C

boratglas KKl Gew.-Anteile

Ton: Zirkon Gly/erin Zucker McIh)I- l'oly- Dextrin der liasis- ("..)

I : I /ellulose vinyl- komponente)

31	30	70	-
32	30	70	-
33	30	70	2
34	30	70	-
35	30	70	2

alkohol	-	10	+ 15-	+ 22
4	4	10	f 13 -	+ 20
-		10	+ 13-	+ 17
-	-	10	+ 18-	+ 25
2	2	10	+ 15-	+ 23
_

■) Nicht von der [Erfindung erlaßt. Beachte:

Die Zahlenweric in den Klammern hei den Angaben über die wasserlöslichen, kohlenstoffhaltigen Materialien in den Proben In bis 28 stellen Anteile nach der Kal/inalioii dar.

Die wasserlöslichen, kohlenstoffhaltigen Materialien in den Proben 2<) bis 35 sind Ziisat/anteile vor der Kal/inalion.

Beispiel 3 schung in einem Verhältnis, das in Tabelle 4

wiedergegeben ist, der Basismischung hinzugefügt. Die

Basierend auf den Ergebnissen der Beispiele 1 und 2 J₁ erhaltenen Materialzusammensetzungen wurden in den wurden in der Materialzusammensetzung der Probe 3 in Keramikkörper der Zündkerze eingefüllt, gebrannt und Tabelle 1 Karbide, wie B₄C, VC, NbC, TaC, WC, CnCi, unter Druck in der gleichen Weise verbunden, wie im M02C, SiC und LaC2 sowie Titanborid, die als Beispiel 1 bereits beschrieben wurde. Die Lebensdauer-Äquivalente zum oben beschriebenen Titankarbid in eigenschaften unter Last wurden bestimmt, die Ergeb-Probe 3 gelten, allein oder in gegenseitiger Vermi- m nisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle 4 hervor.

Tabelle 4

Probe Basiskomponente (Gewichtsanteil) Anteil von Karbiden. Borid Lebensdauer

Nr. (Gewichlsanleil be/ogen auf 100 Gcwichlsanleile der unter Last

(ilas Gemenge wasserlös- Basiskomponente) bei 300 C

liches

Material

Barium- Ton : Zir- Gly/erin B₄C TiC VC NbCTaC VVC Cr,C_.Mo_:CSiC LaC₂TiB (%>

boratglas kon ( ) = C-Anteil

1:1 n. Kal/ination

10 +19- +30

10 +13- + 18

10 +20-+25

10 +18-+25

10 +15- + 18

10 +20-+28

10 +22-+3O

10 +23-+25

10 + 18-+22

10 +15-+21

■C Δ* in 7n dm 10 +13— + 19

+ 17-+23 + 15-+28 5 + 11 ~ + 20 + 15-+29 + 22- +29 + 15-+24

52 30 70 4(1) 8 2 +13-+2O

53 30 70 4(1) 5 5 +21- +30

L? *) Bereits in Tabelle 1 enthalten.

36	30	70	4(1)
3*)	30	70	4(1)
37	30	70	4(1)
38	30	70	4(1)
39	30	70	4(1)
40	30	70	4(1)
41	30	70	4(1)
42	30	70	4(1)
43	30	70	4(1)
44	30	70	4(1)
45	30	70	4(1)
46	30	70	4(1)
47	30	70	4(1)
48	30	70	4(1)
49	30	70	4(1)
50	30	70	4(1)
51	30	70	4(1)
52	30	70	4(1)
53	j-3	70	4(1)

Il 12

Die Lebensdauereigenschaften unter Last zeigen sich in der prozentuellen Abweichung des Widerstandswertes, die unter den gleichen Bedingungen gemessen wurden, wie im Beispiel 1.

Beispiel 4

In diesem Beispiel wird TiO₃ anstelle von TiC benutzt. nen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 5 Die übrigen Bedingungen waren die gleichen wie im aufgeführt. Beispiel 1. Die Mischungsverhältnisse und die erhalte-

Tabcllc 5

Probe Nr. Basiskomponente (Gewiclilsanteile) TiOi Lebensdauer

lCiewicliliank'ile unter Last

Barium- Gemenge wasserlösliches he/ogcn au! hei .'(H) (

boratglas Γ-hiiliisi-s IOD f;,·«. -Ari.-il.·

Material Gly/erin tier Hasiv

ki"i.ponente I

Ton : Zirkon ( ) ■-■- (.'-Gehall ("")

I : I nach Kal/ination

54	10*)	90	4(1)	10	+ 70-	+ 95
55	15	85	4(1)	H)	+ 40 -	+ 45
56	30	70	4(1)	10	+ 27-	+ 35
57	45	55	4(1)	10	+ 35 -	+ 40
58	60	40	4(1)	10	+ 43-	+ 4S
59	65	35	4(1)	IO	+ 45 -	+ 49
60	70*)	30	4(1)	10	+ ^ 3 -	+ so

*) Nicht umfaßt von der vorliegenden Erfindung.

Unter Verwendung von Materialzusammensetzungen r> Tabelle 5 hervor.

gemäß den Proben 54 bis 60 wurden Zündkerzen in der Wenn als keramische Rohmaterialien für das

in der Zeichnung dargestellten Art auf gleiche Weise Gemenge andere als eine Mischung aus Gairome-Ton

wie beim Beispiel 1 hergestellt und in schon erwähnter und Zirkon (s. Beispiel 1) verwendet wurden, dann

Weise die Lebensdauereigenschaften dieser Zündker- zeigten sich Ergebnisse, wie sie in Tabelle 6 dargestellt

zen bestimmt. Die Ergebnisse gehen ebenfalls aus -to sind. Sie sind mit denen von Tabelle 5 vergleichbar.

Tabelle 6

Probe Nr. Basiskomponente (Gewichtsanteil) TiO; Lebensdauer

iGewichisameile unter L.i>i

Barium- Gemenge Gly/erin bezogen auf hei .-(H)E

boratglas KX) Gew.-Anteile

Gairome- Zirkon Tonerde Mullil Zirkon- ( ) = C-Gehalt der Basis- ι )

Ton erde nach komponente

Kal/ination

70

45 25

Beispiel 5

Dieses Beispiel entspricht dem Beispiel 2 mit der A'J-nahme. daß anstelle von TiC nunmehr TiO, verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 7 dargestellt.

61	30
62	30
63	30
64	30
65	30
66	30
67	30

	4(1)	10	- 30 -	-38
	4(1)	10	- }2 -	+ 40
	4(1)	10	-t-29-	->- i7
	4(1)	10	-27-	+ 40
70	4(1)	10	+ 31 -	+ 39
20	4(1)	10	+ 28-	+ 3S
	4(1)	10	+ 25 -	+ 35

13

24 34 142

Probe Basiskomponente (Gewichtsanteil)

Bariurii-

Gemenge

wasserlösliches C-haltiges

0*)

4

2

2 2

14

( Widerstandswert ist

6

Materials in den Proben 73 bis 79 ist der Anteil vor der KaI-

Combination

Mischung, oder unter

bestimmt und die Ergebnisse in der nachfolgenden

Glas

Gemenge

(Gewichtsanteile bezogen auf unter Last verhallen

( ) = C-Anteil

ThO₂ Nb₂O₅ Ta₂O₅ La₂O, (7.) (%)

■·■■
■:.

Nr.

boratglas

0,1*)

2

ι Erfindung.

¹⁰ j größer als 30 klJ

der Beispiele 4 und 5

von TiO₂ und Nb₂Os

Tabelle 8 festgehalten.

wasserlösliches 100 Gewichtsanteile der bei 300 (.

nach Kal/inalion

Tabelle 7

Ton : Zir

GIy- Zucker Methyl-

0,2

TiO₃ Lebensdauer unter Last

' Praktisch unbrauchbar

wurden in einer Materialzusammensetzung der Probe

verschiedene Widerstandszusammensetzungen erstellt.

C-haltiges Basiskomponente!

4(1) 0*)

kon 1:1

zerin Zellu

4

(Gewichtsanteile bei 300 C

10 + 18-+25

56 in Tabelle 5 unter Verwendung verschiedener Anteile

Diese wurden gebrannt und unter Druck in den

Probe Basiskomponente (Gewichtsanteil) Anteil der Oxide Lebensdauer Temneratur-

Barium

Material

4(1) 0,3^a

+ 85-+ 100 -18

lose

4,5

Material bezogen auf

10 +38-+49

von TiOj oder der

Mittenbohrungen des Isolatorkörpers wie beim Beispiel

Nr.

boratglas

Ton : Zirkon Glyzerin TiOj

4(1) 0,5

') +78- + 1OO -20

100 Gew.-Anteile

10 +53-+ 113

1 verbunden. Die Lebensdauereigenschaften unter Last

I :1

4(1) I

+ 40-+47 -20

68 30

70

Poly- Dex- der Basis- (V.)

10 +27-+33

anderen Oxide, wie ThO₂, Nb₂Os, -to der in dieser Weise hergestellten Zündkerzen wurden

80 30

4(1) 10

+ 39 - -t 43 - 23

69 30

70

vinyl- trin komponente

10 +30-+38

Ta₂O₅ und La₂Oj allein oder in

81 30

70

4111 30

+ 27 - + 35 - 30

70 30

70

alkohol

4 10 +23-+28

Verwendung einer

82 30

70

4(1) 33*)

+ 18 ' 28 - 47

71 30

70

4 10 + 28 ~ + 39

Tabelle 8

83 30

70

4(1)

+ 18- f-29 -52

72 30

70

2 10 +25-+3O

56**) 30

70

4(1)

10 f 28 - t-40 27

73 30

70

2 10 +29-+38

84 30

70

IO f 28-· + 39 \4

74 30

70

10 +29-+35

85 30

70

i

75 30

70

86 30

70

ί

76 30

70

87 30

70

77 30

70

des Glyzerins in den Proben 68 bis 72 ist derjenige nach de;: Kalzinal.ion.

70

78 30

70

I des wasserlöslichen, kohlenstoffhaltiger

79 30

70

*) Nicht erfaßt von der vorlicgendei

Beispiel

Beachte:

Ergebnissen

Der Gewichtsantei

/ination.

Basierend auf der

Fortsetzung

Probe Nr.	Basiskomponente (Gewichtsanteil) Glas Gemenge wasserlösliches C-haltiges Material	Ton: Zirkon 1:1	Glyzerin () = C-Anteil nach Kalzination	Anteil der Oxide (Gewichtsanteile bezogen auf 100 Gewichtsanteile der Basiskomponente)	5 5	5	La₂O₃	Lebensdauer unter Last bei 300 "C	Temperatur- verhalten
	Barium boratglas	70	4(1)	TiO₂ ThO₂ Nb₂Os Ta₂O₅			(%)	(%)
88	30	70	4(1)	10	10	+ 30-+39	-33
89	30	70	4(1)			+ 31-+43	-28
90	30	70	4(1)	5	+ 27- +38	-31
91	30	+ 30-+38	-33

*) Nicht umfaßt von der vorliegenden Erfindung. **) Bereits in Tabelle 5 enthalten.

Der Ausdruck »TemperatsirverhaJten« in Tabelle 8 bedeutet folgendes.

Der Widerstandswert zwischen der Mittenelektrode und der AnschluBschraube wurde bei Raumtemperatur bestimmt Sodann wurde er noch einmal bestimmt, nachdem die Anordnung zwei Stunden lang auf 150° C erhitzt worden war. Die prozentuelle Abweichung zwischen den beiden Widerstandswerten wurde sodann errechnet und aufgetragen.

Wie man aus der Tabelle 8 sieht, ist in den Fällen, in denen der Oxidzusatz weniger als 0,5 Gewichtsanteile beträgt, das Lebensdauerergebnis unbefriedigend, wie die Proben 80 und 81 zeigen. Wenn dagegen dieser Anteil 30 Gew.-% übersteigt, dann ist das Temperaturverhalten sehr ungünstig, wie die Probe 85 zeigt Eine solche Zündkerze kann praktisch nicht verwendet werden.

Der in der vorangegangenen Beschreibung erwähnte Gairome-Ton besteht aus einer Kaolintonart, in der Quarz- oder Feldspatkörnchen mit einem Durchmesser in der Größenordnung zwischen 2 und 5 mm vorhanden sind.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Widerstandsmaterial für eine glasvergossene' Zündkerze, das :n der Mittelbohrung der Zündkerze angeordnet und über je eine elektrisch leitende Metall-Glasdichtung mit der Anschlußelektrode und der Mittelelektrode verbunden ist, wobei das Widerstandsmaterial Bariumboratglas, keramisches Material als inerten Füllstoff sowie als anorgani- ι ο sehen Binder, einen Halbleiterwerkstoff und ein wasserlösliches kohlenstoffhaltiges Material der Gruppe Glycerin, Zücken Polyvinylalkohol, Methylcellulose, Dextrin enthält, das beim - Erhitzen -Kohlenstoff bildet, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung:

a) 100 Gewichtsteile eines Basisgemisches, erhal ten durch Mischen von 100 Gewichtsteilen eines Gemisciiäs aus 15 bis 65 Gew.-% Bariumboratglas und 85 bis 35 Gew.-% mindestens eines 2» keramischen Materials der Gruppe Gairometon. Zirkon, Tonerde, Mullit und Zirkonerde, mit 0,6 bis 20 Gewichtsteilen mindestens eines der wasserlöslichen kohlenstoffhaltigen Materialien, Trocknen des erhaltenen Gemisches und Brennen des trockenen Gemisches und Pulverisieren des gebrannten Gemisches;

b) 0,1 bis 20 Gewichtsteile, bezogen auf das Basisgemisch, mindestens eines Karbids und/oder Rorids, B₄C, TiC, VC, NbC₁ TaC, WC. _J0 Cr₃C₂, Mo₂C, SiC, LaC₂, TiB

oder 0,5 bis 30 Gewichtstelle, bezogen auf das Basisgemisch, mindestens eines Oxids, TiO₂, Nb₂OsTa₂O₅₁ThO₂, La₂O₃,

wobei der Zusatz der Komponente b) vor oder r> nach dem Brennen des Basisgemisches a) vorgenommen wird.

2. Widerstandsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Brennen bei einer Temperatur zwischen 800 und 1300°C durchgeführt wird. _w