DE2434933A1 - Gassensor zur ermittlung des sauerstoff-teildruckes von gasgemischen - Google Patents

Description

Gassensor zur Ermittlung des Sauerstoff-Teildruckes

von Gasgemischen.

Zusatz zu Patent ... (Patentanmeldung P 22 54 465.6)

Die Erfindung betrifft einen Gassensor zur Ermittlung des Sauerstoff-Teildruckes von Gasgemischen, insbesondere der" Auspuffgase von Verbrennungsmotoren für Kraftfahrzeuge, der aus einem gesinterten Keramikkörper vorzugsweise aus der Gruppe der Übergangsmetalle, insbesondere Titan, besteht, in welchen zwei an eine Meßanordnung für den dazwischenliegenden Widerstand angeschlossene Elektroden eingebettet sind, nach Patent ... (Patentanmeldung P 22 54 465.6).

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Der bekannte Gassensor der vorgenannten Art dient dem Zweck, über die fortlaufende Messung des Widerstandes zwischen den beiden Elektroden das Mischungsverhältnis des Luft-Kraftstoff-Gemisches zu bestimmen, welches ganz allgemein in einer Verbrennungsmaschine und. im besonderen in einem Verbrennungsmotor eines Kraftfahrzeuges zur Verbrennung kommt. Der Sensor wird dabei bevorzugt den Auspuffgasen ausgesetzt, und zwar vorrangig aus der Überlegung, daß dieselben eher die für solche Sensoren erwünschten Betriebstemperaturen haben als das noch unverbrannte Luft-Kraftstoff-Gemisch. Auch ist in den Auspuffgasen in der Regel kein unverdampfter Kraftstoff enthalten, welcher die Meßergebnisse verfälschen könnte.

Speziell für diesen Einsatzort solcher Gassensoren ergibt sich nun eine Reihe von Problemen, die hier kurz gestreift werden sollen. Ein den Auspuffgasen des Verbrennungsmotors eines Kraftfahrzeuges ausgesetzter Sensor muß so beschaffen sein, daß er den teilweise doch extremen Temperaturunterschieden widersteht, wobei der allgemeine Hinweis gilt, daß mit Rücksicht auf den Temperaturwechsel, der in einem solchen Auspuffsystem auftritt, eine vergleichsweise sehr kurze Ansprechzeit solcher Sensoren erfüllt sein muß, Die Ansprechzeit muß wenigstens so kurz sein, wie die Ansprechzeit der langsamsten Motorenkomponente, wobei in der Regel eine Ansprechzeit von nicht mehr als einer Sekunde zugelassen werden kann, um noch verwertbare Meßergebnisse zu erhalten. Zu bevorzugen ist im allgemeinen eine Ansprechzeit in der Größenordnung von etwa 0,1 Sekunden oder gar noch kürzer, wobei diese Zeitspanne für die Dauer des Erkennens eines Wechsels in der Zusammensetzung der Auspuffgase und dem.darauf erfolgenden Ansprechen gilt.

Die für solche Gassensoren vorrangig in Betracht kommenden Keramikstoffe widerstehen im allgemeinen den extremen Temperaturen und dem häufigen Wechsel der Temperaturen, mit welchen für das Auspuffsystem eines Kraftfahrzeuges gerechnet werden

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muß. Damit eine bestimmte Nutzungsdauer gewährleistet werden kann, muß jedoch auch die Forderung auf weitgehende Beibehaltung der jeweiligen Ansprechzeit eines solchen Gassensors während dieser gesamten Benutzungsdauer erfüllbar sein. Der jeweilige Keramikstoff muß also· insbesondere chemisch stabil sein und darf während der für den Sensor vorgesehenen Nutzungsdauer kein wesentliches Kornwachstum haben, weil sonst eine Änderung der elektrischen Eigenschaften auftreten würde. Abgesehen davon muß ein solcher Gassensor bzw. der betreffende. Keramikstoff eine genügende Festigkeit haben, damit durch die doch ziemlich rauhen mechanischen Beanspruchungen, die dabei durch die thermischen Stoßbelastungen unterstützt werden, kein vorzeitiger Ausfall auftritt. Weiterhin muß an einen solchen Sensor die Forderung gestellt werden, daß er eine ausreichende Porosität aufweist, damit die Gase zur Lieferung exakter Meßergebnisse genügend in den Sensor eindringen können, wobei gleichzeitig Vorkehrungen zu treffen sind, daß bei diesem Eindringen der Gase in die Poren des Keramikstoffes keine vorzeitige Zerstörung desselben durch diesbezüglich schädliche Gasanteile stattfinden kann.

Bei der praktischen Erprobung der bekannten Gassensoren, mittels welcher die vorstehende Problematik nicht völlig befriedigend beherrscht werden kann, hat sich auch noch das folgende spezielle Problem ergeben. Sofern solche Gassensoren nach der allgemeinen Lehre des Hauptpatents gefertigt wurden, ergab sich für sie eine sehr starke Schaltcharakteristik, was darauf zurückzuführen ist, daß sich der Widerstand eines derartigen Keramikkörpers über einen sehr großen Bereich ändert, wenn das Luft-Kraftstoff-Verhältnis des Verbrennungsgemisches nur geringfügig von dem stöchiometrischen Verhältnis abweicht. Der Gassensor kann dann also mit der erwünschten Genauigkeit die verlangten Meßergebnisse liefern, wenn der zugeordnete Verbrennungsmotor mit einem Gasgemisch mit stöchiometrischem Mischungsverhältnis betrieben wird. Wird der Motor jedoch mit

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einem Gasgemisch betrieben, welohes kein solches stöchiometrisches Mischungsverhältnis hat, dann arbeitet der Gassensor in einem Widerstandsbereioh, in welchem Jeder in Abhängigkeit von einem Wechsel dieses Mischungsverhältnisses erfolgende Wechsel des Widerstandes extrem klein ist und etwa linear erfolgt. Daraus ergibt sich der Nachteil, daß keine genügend wiederholbaren Ergebnisse mit einem solchen Gassensor gewonnen werden können, sobald der Motor mit einem Gasgemisch betrieben wird, welches kein stöohiometrisohes Mischungsverhältnis seines Luft- und Kraftstoffanteils aufweist.

Der vorliegenden Erfindung liegt folglich die Aufgabe zugrunde, den bekannten Gassensor der eingangs genannten Art so weiterzubilden, daß während seiner vorgesehenen Nutzungsdauer kurze Ansprechzeiten in der Größenordnung von weniger als einer Sekunde ebenso gewährleistet werden können wie eine Einsatzmöglichkeit auch im Rahmen solcher Verbrennungsvorgänge, wo nichtstöchiometrische Mischungsverhältnisse von Gasen zur Diskussion stehen, deren Zusammensetzung mit einem Sensor mit während der vorgesehenen Nutzungsdauer wiederholbaren Meßergebnissen gemessen werden soll. Damit diese Nutzungsdauer für eine größere Zeitspanne gewährleistet werden kann, sollen auch entsprechende Vorkehrungen getroffen werden, mittels welcher die vorstehend gewürdigte Problematik beherrscht werden kann.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist erfindungsgemäß vorgesehen, daß der Keramikkörper aus einem Material besteht, welohes einen

Bruchmodul von mehr als etwa 775 kg/cm , eine Dichte von mehr als etwa 7<# und weniger als etwa 85# der theoretischen Dichte und eine solche Porosität aufweist, daß die offenen Poren einen mittleren Durohmesser von etwa 0,4 bis etwa 0,7 Mikrons haben und ihr Gesamtvolumen etwa 0,0^ bis etwa 0,1 cnr/g ist. Dabei sollte vorzugsweise ein Übergangsmetalloxyd zur Bildung des Keramikkörpers benutzt werden, welches eine Schmelztemperatur hat, die mindestens um ein Drittel und vorzugsweise min-

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destens um das Doppelte höher liegt als die erwartete Betriebstemperatur, was beispielsweise bei Titanjoxyd der Fall ist, so daß dasselbe im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt wird.

Sofern die hier angegebenen Größen eingehalten werden, wird darüber eine einfache Fertigungsmöglichkeit solcher Gassensoren ebenso gewährleistet wie ein hohes Ausmaß operativer Genauigkeiten bei vergleichsweise langer Nutzungsdauer, während welcher die insbesondere geforderten kurzen Ansprechzeiten ohne weiteres erfüllbar sind. Ein Gassensor dieser Ausbildung hat auch den Vorteil, daß er auch bei nichtstöchiometrischen Ge-' mischverhältnissen die geforderte Genauigkeit der Meßergebnisse liefert. Diesbezüglich stellen die in den einzelnen Ansprüchen festen Merkmale vorteilhafte und zweckmäßige Weiterbildungen der Erfindung dar, wie dies noch näher erläutert werden wird.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wird nachfolgend anhand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 einen schematisch dargestellten Verbrennungsmotor eines Kraftfahrzeuges, in dessen Auspuffrohr ein Gassensor nach der vorliegenden Erfindung eingebaut ist,

Fig. 2 eine vergrößerte Sohemadarstellung des Gassensors gem. Fig. 1 mit zugehöriger Meßanordnung,

Fig. J5 den Gassensor in einem Querschnitt und

Fig. 4 eine grafische Darstellung der Kurven, die für die Teilchengröße-Verteilung von vier getesteten Gassensoren gewonnen wurden'.

Der in Fig. 1 gezeigte Verbrennungsmotor 10 hat ein übliches Ansaugrohr 12 mit Vergaser 16 und Luftfilter 18, über welches ein Luft-Kraftstoff-Gemisch an die einzelnen Verbrennungskam-

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mem angeliefert wird. Weiterhin hat der Motor einen üblichen Auspuffkrümmer 14 mit angeschlossenem Auspuffrohr 20, in welches ein Gassensor 24 nach der vorliegenden Erfindung eingebaut ist. Dieser Gassensor 24 wird am Auspuffrohr 20 mittels einer Schraubanordnung 22 gehalten, die so gebaut ist, daß über sie elektrische Anschlußleitungen 26, 27 und 28 zu dem Gassensor hin geführt werden können.

Der Gassensor 24 besteht in seiner bevorzugten Ausführungsform aus drei dünnen Keramikscheiben 30, 32 und 34 in Sandwichanordnung. Zwischen die beiden Scheiben 30 und 32 ist ein Heizdraht 36 eingefügt, während zwischen die beiden Scheiben 32 und 34 zwei Elektroden 38 und 40 und ein Thermoelement 42 eingefügt sind. Die beiden Elektroden 30 und 40, die über die Leitungen 26 an einen Widerstandssensor 44 angeschlossen sind, sind auf Abstand zueinander angeordnet. Weiterhin sind die Enden des Heizdrahtes 36 über die Leitungen 27 an eine Stromquelle 46 und an einen Regelkreis 48 angeschlossen, welcher über die Leitungen 28 zu dem bezüglich der Elektroden 38 und 40 etwa mittig liegenden Thermoelement 42 weitergeführt ist.

Jede der drei Scheiben 30, 32 und 34 besteht im wesentlichen aus einem Übergangsmetalloxyd, bevorzugt aus Titandioxyd, und hat eine Enddicke von etwa 0,2 mm und einen Durchmesser von etwa 6,3 mm. Für ihre Herstellung wird zweckmäßig so vorgegangen, daß zuerst eine aus dem Titandioxyd angefertigte Aufschlemmung auf ein als Träger dienendes Kunststoffband aufgebracht wird, daß dann das in dieser Aufschlemmung enthaltene Lösemittel durch Verdampfen entfernt und anschließend das' Trägerband abgezogen wird, und daß schließlich aus der erhaltenen Sohichtlage die einzelnen Scheiben ausgestanzt werden. Größere Einzelheiten dieses Herstellungsverfahrens werden noch weiter unten angeführt.

Der zwischen die Scheiben 30 und 32 eingelegte Heizdraht 36

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besteht zweckmäßig aus Platin* das mit etwa 1J>% Rhodium legiert ist. Der Draht hat beispielsweise einen Durchmesser von etwa 0,2 mm. Auch die Elektroden 58 und 40 bestehen zweckmässig aus Platin und haben den gleichen Durchmesser von etwa 0,2 mm. Das Thermoelement 42-ist zweckmäßig eine Kombination aus Gold-Paladium-Platin und Gold-Paladium. Die aus jeweils drei noch ungebrannten Keramiksoheiben 20, J52 und J54, einem Heizdraht 56, zwei Elektroden 38, 40 und einem Thermoelement 42 gebildeten Sandwichanordnungen werden isostatisch verpreßt und danach gebrannt, wobei auch für diese Einzelheiten des Herstellungsverfahrens noch nähere Angaben folgen.

Wird ein Gassensor dieser Ausbildung in der in Pig. I angedeuteten Weise in das Auspuffrohr 20 eines Verbrennungsmotors eingebaut, dann ist er dort den Auspuffgasen ausgesetzt und wird von diesen auf eine mittlere Temperatur von etwa 700°C erwärmt. Sofern der Motor mit einem Luft-Kraftstoff-Gemisch mit einem Mischungsverhältnis von etwa 13:1 betrieben wird, hat der zwischen den Elektroden 38 und 40 liegende Widerstand eine Wert von etwa 5 Ohm, welcher Wert bei einem Mischungsverhältnis von 14:1 auf etwa 10 0hm gesteigert wird. Bei einem Mischungsverhältnis von 15*1 wird bereits ein Widerstand von etwa 20 000 0hm erhalten, wobei für diese Zahlenangaben klargestellt werden sollte, daß mit Sensoren anderer Ausbildung ohne weiteres andere Widerstandswerte zur Diskussion stehen können.

In diesem Zusammenhang ist auoh klar, daß die speziellen Widerstand swerte abhängig sind von dem gegenseitigen Abstand der Elektroden und den maßgeblichen Temperaturen. Diese Paktoren haben jedoch nur eine Verschiebung der Kurve zur Folge, die für den über dem Luft-Kraftstoff-Mischungsverhältnis abgetragenen Gesamtwiderstand erhalten werden, ohne daß es bei dieser Verschiebung zu einer nennenswerten Veränderung der Kurvenform kommt. Weiterhin kann dazu allgemein festgestellt

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werden, daß sich der Widerstand in der Nähe des stöchiometrischen Mischungsverhältnisses sehr rasch ändert, wobei auch beträchtliche Temperaturänderungen toleriert werden können, wenn die Messungen in der Nähe dieses stöchiometrischen Mischungsverhältnisses vorgenommen werden.

In der Praxis wurde nun festgestellt, daß sich die Widerstandswerte weit langsamer verändern, wenn das Mischungsverhältnis weit entfernt von den stöchiometrischen Werten liegt. Um auch für eine solche nichtstöchiometrische Betriebsweise einer Verbrennungsmaschine und im besonderen eines Verbrennungsmotors für Kraftfahrzeuge eine gewünschte und zu fordernde Genauigkeit der Meßergebnisse zu erhalten, sollten die im folgenden näher erläuterten Einzelheiten der vorliegenden Erfindung beachtet werden.

Für die Elektroden, dftn Heizdraht und das Thermoelement kann eine weite Vielzahl von Materialien benutzt werden. Weiterhin ist die Formgebung der Scheiben, zwischen welchen diese Teile angeordnet werden, nicht besonders festgelegt, jedoch sollte in {Jedem Fall darauf geachtet werden, daß sich die Koeffizienten der thermischen Expansion so nahe wie möglich entsprechen.

Die erfindungsgemäßen Gassensoren werden bevorzugt aus handelsüblichem Titaniapulver gefertigt, das in der Regel eine Reinheit von wenigstens etwa 99»5# hat. Da solches Titanla (= Titandioxyd) eine anatase und eine rutile Phase hat, wobei letztere die bei hohen Temperaturen stabile Phase darstellt, wird erfindungsgemäß die Hauptmenge der anatasen Phase zuerst kalziniert und dann in einer Kugelmühle zu einem Pulver verkleinert, für welches kleine Teilchengrößen angestrebt werden sollten in Verbindung mit einer rutilen Phase der Hauptmenge des erhaltenen Pulvers. Mit der Kalzinierung wird dabei gleichzeitig eine Verbesserung des Reinheitsgrades des Pulvers erreicht, weil dadurch alle verflüchtbaren Unreinheiten verflüchtigt werden.

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In der nachfolgenden Tabelle I sind die einzelnen Verfahrensschritte aufgezählt, mittels welcher diese Umwandlung erreicht wird. In dieser Tabelle sind auch die Gewichtsprozente angegeben, in welchen die rutile Phase im Verhältnis zur anatasen Phase in den einzelnen Proben enthalten war, für welche schließlich auch noch die Teilchengrößen des Pulvers und deren Verteilung angegeben ist. Der Aussagegehalt dieser Tabelle ist im übrigen in der Fig. 4 der Zeichnung grafisch dargestellt.

Tabelle I
Probe: A B _C D-

Rohmaterial Titania, Titania, Titania, Titania, Phase 95$ anatase 85$ rutile 95$ anatase 95$ anatase

Kalzinierung 2 h bei keine 2 h _obei 2 h bei

1150⁰G . 1150 c

Mahlen l6 h kein 5h 5h

Phasenverteilung nach
der Kalzinierung

Gew'.-# Rutile Phase 8o 85 85 100 Gew.-^ Anatase Phase 20 I5 15 0

Teilchengröße in Gew.-^

80	85
20	15
•4
100	100
100	88
98	64
82	50
42	32
7	5

44 Mikrons 100 100 100 100

20 " 100 88 100 100

10 " 98 64 99 79

5 " 82 50 80 35

2 " 42 32 45 13

0,5 " 7 5 3 6

Die erhaltenen Pulver wurden dann jeweils in einer Kugelmühle mit einer organischen Bindemittellösung zusammengebracht, um auf diese Weise eine Aufschlemmung zu erhalten, die dann anschließend auf ein geeignetes Trägermaterial, beispielsweise ein Kunststoffband, aufgebracht wurde. Pur die Bildung der Aufschlemmung benutzt man beispielsweise 45*3 Gew.-# keramisches Material,, 41,0 Gew.-^ Lösungsmittel, 0,2 Gew.»# Benet-

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zungsmittel, 6,2 Gew.-^ Bindemittel und 7,3 Gew.-^ Weichmacher. Die fertige Aufschlemmung wurde im übrigen so mittels einer Rakel auf das Trägermaterial aufgestrichen, daß sie im luftgetrockneten Zustand eine Dicke von etwa 0,38 mm hatte.

Zur anschließenden Fertigung der Sensoren wurden dann jeweils zwei fertige Keramikscheiben von ihrem Trägermaterial abgenommen und mit etwas Lösungsmittel beschichtet, damit man etwas klebrige Oberflächen erhielt. Die Scheiben wurden dann zusammengebracht und laminiert, wobei auf sie entlang einer Achse eine Belastung von etwa 3500 kg ausgeübt wurde. Danach wurden aus diesem Laminat mittels einer gewöhnlichen Papierstanze Scheiben wesentlich kleineren Durchmessers herausgestanzt, in welchem Zusammenhang erneut darauf hingewiesen wird, daß die damit gewählte Größe vorliegend keine Rolle spielt. Mit diesen Soheiben wurde dann ein jeweiliger Heizdraht aus Platin zusammengebracht, der eine Dicke von etwa 0,2 mm hatte und zu einer M-Form gebogen war. Diese M-Form erweist sich für eine gleichförmige Erhitzung des Sensors am zweckmäßigsten. Der Heizdraht wurde jeweils mit etwas Lösungsmittel an die eine Oberfläche einer Keramikscheibe angeklebt und dann leicht in diese Oberfläche hineingedrückt. Danach wurde eine zweite Scheibe darübergelegt, und die beiden Soheiben wurden dann geringfügig zusammengepreßt, um ein zusammenbleibendes Laminat zu bilden. Um richtige Meßergebnisse zu erhalten, wurde aus jeweils zwei solcher Laminate ein Sensor zusammengebaut, wenngleich auch nachprüfbar ist, daß die Verwendung nur eines solchen Laminats völlig ausreicht, um den Sensor in geeigneter Weise aufzuheizen. Der Sensor wurde dabei im übrigen durch die Anordnung eines Thermoelements und zweier Elektroden zwischen diesen dem Aufheizen dienenden Laminaten vervollständigt, und' das so gebildete Gesamtlaminat wurde dann leicht zusammengepreßt und bei Raumtemperaturen über etwa 30 Minuten getrocknet. Das fertige

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Gebilde wurde anschließend in einen Gummisaok verpackt und schließlich in die ölkammer einer isostatisohen Presse gelegt, in welcher dann eine Verpressung unter einem Druck von etwa 7o kg/cm vorgenommen wurde, um darüber einen guten gegenseitigen Kontakt der einzelnen Sensorteile zu erhalten.

Das erhaltene Halbfabrikat wurde mit einem mit Titandioxyd beschichteten Papier abgedeckt, um es vor einer Verunreinigung zu schützen. Es wurde dann in einen Ofen eingebracht und dort über 12 Stunden auf etwa65°C erwärmt. Die Temperatur wurde dann auf etwa 14O°C erhöht unter gleichzeitiger Anlegung eines Vakuums von etwa 770 mm Hg. Das Vakuum wurde für 12 Stunden aufrechterhalten und diente dem Zweok, alle flüchtigen Stoffe zu entfernen, um so die Voraussetzung der Verhinderung einer Blasenbildung während des folgenden Sintervorganges zu schaffen. Nach Beendigung dieses Ausbaokvorganges unter dem Vakuum hat der noch ungebrannte Sensor weniger als etwa 20Ji an organischem Bindemittel und nicht verflüchtigbarem Weichmacher.

Das den Sensor enthaltende Paket wurde dann in einen Röstoder Brennofen eingelegt, um dort auf Sintertemperatur gebracht zu werden, wobei dieser Sintervorgang über eine für ein Altern ausreichende Zeitdauer durchgeführt wurde. Es handelt sich hierbei also nur um ein anfängliches oder teilweises Sintern, welches bis zum Erreichen eines Brennkegels der Größe 9 durchgeführt wurde. Gearbeitet wurde hierbei mit Temperaturen in der Größe zwischen 1200 und 126O⁰C.

Bei der anschließenden Untersuchung der erhaltenen Sensoren mußten die aus den Proben D hergestellten Sensoren als unbrauchbar bezeichnet werden, weil sie eine zu starke Rißbildung zeigten. Es wird diesbezüglich angenommen, daß es zu dieser Rißbildung wegen der Größe und der Verteilung der Pulverteilchen gekommen ist, und zwar im Verhältnis zu der dooh

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geringen Dicke der Keramiksoheiben. Die aus den übrigen Proben A, B und C gefertigten Sensoren konnten dagegen ohne weiteres für die weiteren Untersuchungen benutzt werden.

Zu diesem Zweck setzte man die Sensoren einer Atmosphäre aus, die im wesentlichen den Auspuffgasen eines Kraftfahrzeuges entsprach. Die Gasanteile dieser Testatmosphäre wurden geändert, und es wurden die Wechsel des elektrischen Widerstandes in den einzelnen Sensoren gemessen, wobei jeweils die zeitliche Verzögerung ermittelt wurde, mit der die einzelnen Sensoren auf einen Wechsel der Zusammensetzung der auf sie einwirkenden Testatmosphäre ansprachen. Hierbei wurde gefunden, daß die aus den Proben A und C gefertigten Sensoren annehmbare Ergebnisse brachten, und zwar sowohl was die Wiederholbarkeit, bezogen auf jeden einzelnen Sensor, und die Ansprechzeit auf irgendwelche Änderungen in der Zusammensetzung der Testatmosphäre betraf. Die aus den Proben B gefertigten Sensoren brachten dagegen insbesondere darin keine befriedigenden Ergebnisse, daß ihre Ansprechzeit auf Änderungen in der Zusammensetzung der Testatmosphäre ein Vielfaches der Ansprechzeit betrug, die bei den übrigen Sensoren festgestellt werden konnten.

Als eine mögliche Ursache für diese doch beträchtliche Verzögerung der Ansprechzeit mag die Tatsache in Betracht kommen, daß dabei das Gas für das Eindringen in den Keramikkörper eine längere Zeit benötigt, so daß der Sensorwiderstand erst viel später geändert wird. Für diese Peststellung spricht die Tatsache, daß in den einzelnen Sensoren offene Poren unterschiedlicher Größen und unterschiedlicher Gesamtvolumina festgestellt wurden, was in der nachfolgenden Tabelle II festgehalten ist, und zwar jeweils für zwei unterschiedliche Brenntemperaturen, denen die einzelnen Sensoren zum Zwecke dieser Untersuchung ausgesetzt worden waren. Aus dieser Tabelle kann gefolgert werden, daß wegen der ungewöhnlich langsamen An-

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Sprechzeit der aus der Probe B gefertigten Sensoren die dafür erhaltenen Werte die Minimalwerte darstellen.

	Tabelle II	mittl. Poren-jzi (Mikrons)	Gesamtes Poren volumen (om3/g)
Probe	Sintertemp.	0,59 0,65	0,059 0,042
A A	1200 1260	0,35 0,25	0,036 0,033
B B	1200 1260	0,42 0,42	0,069 0,050
C C	1200 1260	1,90 2,30	0,178 0,157
D D	1200 1260

Aus den in der vorstehenden Tabelle II enthaltenen Zählenangaben ist herleitbar, daß der mittlere Porendurchmesser mindestens etwa 0,4 Mikrons haben muß bei einem Gesamtvolumen der offenen Poren von mindestens etwa 0,04 onr/g. Weiterhin ist daraus herleitbar, daß eine verringerte Ansprechzeit und eine erhöhte Empfindlichkeit direkt über die Porosität gesteuert werden kann, denn es zeigte sich, daß die aus der Probe D gefertigten Sensoren mit dem größten Gesamtvolumen an offenen Poren und dem größten Durohmesser derselben der Bruchgefahr praktisoh keinen Widerstand entgegensetzten und während des Brennvorgangs oder spätestens während der anschließenden Dauerversuche in Teilstücke zerbrachen und deshalb unbrauchbar waren. In diesem Zusammenhang wird angenommen, daß die Gefahr zur Rißbildung und zum Breohen auf ein ungleichförmiges Kornwachstum innerhalb des keramischen Materials zurückzuführen ist, und da die hohen Werte des mittleren Durchmessers der offenen Poren und von deren Gesamtvolumen direkt ins Verhältnis gesetzt werden können zu der

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Korngröße und der Kornpackung, hat es den Anschein, daß wenigstens bei den hier berücksichtigten Sensoren der kleinen Scheibengröße die maximal zulässigen Werte für den mittleren Porendurchmesser und-das Gesamtvolumen der offenen Poren im wesentlichen in der Mitte zwischen den Minimalwerten der Sensoren aus der Probe D und den Maximalwerten der Sensoren aus den Proben A und C liegen. Die offenen Poren sollten also einen mittleren Durohmesser von nicht mehr als etwa 0,7 Mikrons haben bei einem §esamtvolumen von nicht mehr als etwa 0,1 cnr/g.

Die durch die Tabelle I ausgewiesene Verteilung der verschiedenen Teilchengrößen gibt die Möglichkeit zu einer Erklärung der verschiedenen Porositäten. Die aus den Proben A und C gefertigten Sensoren hatten Pulver einer Teilchengröße von weniger als 20 Mikrons, wobei 75$ des Pulvers feiner als 5 Mikrons war und wenigstens 90# eine Teilchengröße zwischen 10 und 0,5 Mikrons hatte. Diese Kriterien waren bei den Sensoren aus der Probe B nicht erfüllt, und die Sensoren aus der Probe D erfüllten nur das Kriterium der zulässigen größten Teilchengröße. Daraus kann allgemein gefolgert werden, daß die Pulverteilchen sehr klein sein müssen und daß auch die Verteilung klein sein muß. Beide Proben B und D haben eine zfemlich große Anzahl unterschiedlicher Teilchengrößen, was im Hinblick auf die mangelhafte Benutzungsmöglichkeit daraus hergestellter Sensoren diesen Rückschluß zuläßt.

Aus der folgenden Tabelle III ist herleitbar, daß die aus der Probe 9 gefertigten Sensoren die kleinste Dichte haben, während die aus der Probe B gefertigten Sensoren die größte Dichte aufweisen. Folglich sind aus dieser Tabelle in Verbindung mit den Ergebnissen, die mit Berücksichtigung der übrigen Kriterien für die einzelnen Sensoren gewonnen wurden, die Minimalwerte und die Maximalwerte herleitbar, die für die Dichte eingehalten werden sollten.

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	Tabelle III	% der theor.Dichte
Probe	Brennt emp. (0C)	80.2 85.O
A A	•1200 1260	86.9 87.8
B B	1200 1260	77.6 82.6
C C	1200 1260	57.1 6O.2
D D	1200 1260

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Die grafische Darstellung der Fig. 4 verdeutlicht die unterschiedlichen Teilchengrößen und deren Verteilung bei den.Sensoren, die aus den Proben A, B, C und D hergestellt waren. Die Kurvenzüge 50 und 52 sind dabei für die Sensoren aus den Proben A und C gewonnen, welche die besten Ergebnisse hinsichtlich der Betriebsweise und der Herstellbarkeit brachten. In beiden Fällen tritt ein sehr hoher Spitzenwert von etwa 75$ für die Teilchen der Größe von etwa 5 Mikrons des äquivalenten Kugeldurchmessers auf, hinter welchem Spitzenwert beide Kurven steil abfallen und bei einer Teilchengröße zwischen 15 und 20 Mikrons des äquivalenten Kugeldurchmessers die Nullgrenze erreichen. Die Kurve 54 ist für die Sensoren aus der Probe D gezogen, welche gemäß der vorstehenden Darlegungen die größte ^rosität und Riß- bzw. Bruchbildung während des Brennens und des Gebrauchs hatten. Diese Kurve unterscheidet sich von den beiden anderen Kurven 50 und 52 recht beträchtlich, indem sie bei etwa 505ε ihre Spitze hat, die dabei bei einer Teilchengröße zwischen etwa 5 und 10 Mikrons des äquivalenten Kugeldurchmessers liegt. In dem Probenmaterial D waren daher die Teilchen einer Größe zwischen etwa 10 Mikrons und etwa 2 Mikrons des äquivalenten Kugeldurchmessers weitgehend gleichförmig verteilt, was als ein Indiz dafür gewertet werden könnte, daß in dem Material eine große Anzahl von Leerräumen und Poren enthalten sind. Es ist jedoch diesbezüglich davon auszugehen, daß unter den Bedingungen eines Kornwachstums die größeren Teilchen, beispielsweise diejenigen einer Teilchengröße von 10 Mikrons und mehr, auf Kosten der kleineren Teilohen wachsen, also der Teilchen einer Größe von 2 Mikrons und weniger. Infolge dieses Kornwachstums kommt es dann allmählich zu einer Ausfüllung der Poren oder Leerräume, was zu einer ungleichmäßigen inneren Spannungsverteilung führt, welche dann die eigentliche Ursache für die beobachtete Riß- und Bruchbildung 1st.

Das Probenmaterial B hat schließlich mit seiner Kurve 56 einen

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ähnlichen Verlauf wie die Kurven 50 und 52, allerdings mit dem Unterschied eines niedrigeren Spitzenwertes. Dieses Material hat jedoch einen beträchtlichen Anteil an Teilchen, deren Anfangsgröße etwa 7 Mikrons des äquivalenten Kugeldurchmessers und mehr war, wobei diese Größe sogar bis 30 Mikrons reichte. Dieses Material hatte die geringste Porosität und die größte Ansprechzeit, was damit erklärbar ist, daß alle Hohlräume oder Poren, die neben den Teilchen mit den großen Durchmessern gebildet sind, sofort" mit Teilchen mit kleinerem Durchmesser ausgefüllt werden, weil dabei die-se kleineren Teilchen gleichzeitig in übergroßer Anzahl vorhanden sind. Aus diesen Umständen ist daher zu folgern, daß das pulvrige Ausgangsmaterial einen sehr hohen Anteil an Teilchen haben muß, deren Größen sehr eng beieinander liegen.

Zusammengefaßt können daher folgende Peststellungen getroffen werden. Ein Zur Ermittlung des Sauerstoff-Teildruckes der Auspuffgase von Verbrennungsmotoren für Kraftfahrzeuge geeigneter Gassensor muß nach den Erkenntnissen der vorliegenden Erfindung aus extrem feinen Pulvern gefertigt werden, wobei die Größen der einzelnen Pulverteilchen sehr eng beieinander liegen müssen. Die Pulver sollten dabei vorzugsweise aus einem Kristallmaterial mit vorrangig nur einer stabilen Phase bei hohen Temperaturen erhalten werden, wobei dieses Material einen hohen Reinheitsgrad besitzen sollte. Folglich hat der nach der vorliegenden Erfindung gefertigte Sensor eine in äußerst engen Grenzen liegende Porosität, die durch die Vermeidung eines Mischens unterschiedlicher Teilchengrößen erreicht wird. Außerdem hat der erfindungsgemäße Sensor einen bestimmten Verteilungsgrad der Porengröße und ein vergleichsweise großes Gesamtvolumen aller vorhandenen Poren, was dem Zweck dient, einen raschen Gasaustausoh zu ermöglichen und mit hoher Empfindlichkeit und kurzer Ansprechzeit auf alle Änderungen der Sauerstoffkonzentration der Auspuffgase zu reagieren. Durch die Forderung nach einem Bruohmodul von mehr als etwa 775 kg/cm hält

er

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der erfindungsgemäße Gassensor eine ausreichende thermische und mechanische Stoßwiderstandsfähigkeit, und er ist damit auch ausreichend widerstandsfähig gegenüber jeder hydrothermischen Korrosion, wodurch eine weitgehend beanstandungsfreie Betriebsweise eines solchen Gassensors über lange Zeiträume auch unter solch betriebsfeindlichen Bedingungen möglich ist, die beim Einbau eines solchen Gassensors in das Auspuffrohr eines Kraftfahrzeuges vorliegen. Der erfindungsgemäße Gassensor hat daher einen sehr hohen kommerziellen Wert, wobei hinsichtlich seiner Herstellung noch folgende abschließende Hinweise vorgelegt werden.

Damit die Gassensoren die geforderte hohe mechanische Festigkeit erhalten, muß die Festigkeit der Bindung der'einzelnen Teilchen untereinander zu einem Maximum gebracht werden und gleichzeitig muß der« Massenaustausch unter benachbarten Teilchen begrenzt werden. Es besteht daher die Forderung nach einer ungebrannten Keramikmasse mit einer maximal möglichen Porosität, in welcher sich dann alle einzelnen Teilchen gerade gegenseitig berühren, und weiterhin besteht die Forderung, nach einem entsprechend sorgfältig konditionierten bzw. gesteuerten Brennprozeß. Das Ziel dieser Maßnahmen muß die Erreichbarkeit einer Masse aus im wesentlichen kugelförmigen Teilchen sein, unter welchen jedes etwa denselben Durchmesser hat und die in einer so engen Packung angeordnet sind, daß es nur an den Stellen der Punktberührung zwischen benachbarten Teilchen zu einem Zusammensintern derselben kommt und daher ein kontinuierlicher aber poröser Körper gebildet wird.

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Claims (1)

1. Ansprüche

   Gassensor zur Ermittlung des Sauerstoff-Teildruokes von Gasgemischen, insbesondere der Auspuffgase von Verbrennungsmotoren für Kraftfahrzeuge, der aus einem gesinterten Keramikkörper^ vorzugsweise aus der Gruppe der Übergangsmetalle, insbesondere Titandioxyd, besteht, in welchen zwei an eine Meßanordnung für den dazwischenliegenden Widerstand angeschlossene Elektroden eingebettet sind, nach Patent ... (Patentanmeldung P 22 54 465.6), dadurch gekennzeichnet , daß der Keramikkörper aus einem Material besteht, welches einen Bruchmodul von mehr als etwa 775 kg/cm , eine Dichte von mehr als etwa 72$ und weniger als etwa 85$ der theoretischen Dichte und eine solche Porosität aufweist, daß die offenen Poren einen mittleren Durchmesser von etwa 0,4 bis etwa 0,7 Mikrons haben und ihr Gesamtvolumen etwa 0,04 bis etwa 0,1 cnr/g ist.

   2. Gassensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeiohn e t , daß der Keramikkörper aus gealtertem Pulvermaterial mit einer Reinheit von wenigstens 99*5$ und einer Teilchengröße von weniger als etwa 20 Mikrons des äquivalenten Kugeldurchmessers besteht.

   5. Gassensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Keramikkörper aus gealtertem Pulvermaterial eines Übergangsmetalloxyds besteht, das zu 100$ aus Teilchen einer Größe von 20 Mikrons zusammengesetzt ist.

   4. Gassensor nach Anspruch 3, dadurch ge kennzeiohn e t , ₍ daß wenigstens etwa 90$ der Pulverteilohen eine Größe zwischen etwa 10 und etwa 0,5 Mikrons haben.

   5. Gassensor nach Anspruch J oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens etwa 75$ eier Pulverteil-

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   ohen eine Größe von weniger als etwa 5 Mikrons haben.

   6. Verfahren zum Herstellen eines Gassensors nach den Ansprüchen 1 bis 5, bei dem zunächst aus einem in Pulverform vorliegenden Metalloxyd unter Verwendung einer organischen Bindemittellösung eine Aufschlemmung vorbereitet wird, welche dann getrocknet und in Scheiben aufgeteilt wird, die Jeweils mit zwei Elektroden und vorzugsweise mindestens einem Heizdraht zu Sandwichanordnungen zusammengebracht und dann gepreßt werden, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangspulver ein solches mit einem Reinheitsgrad von wenigstens 99$ ausgewählt und der Trocknungsvorgang so durchgeführt wird, daß danach das organische Bindemittel mit einem Anteil von weniger als etwa Gew.-% in dem ungebrannten Keramikkörper enthalten ist, und daß die Sandwiehanordnungen vor dem abschließenden Brennvorgang so gealtert werden, daß die Keramikkörper eine Dichte von etwa 72# bis etwa 85$ der theoretischen Dichte erhalten.

   7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangspulver so sortiert wird, daß es zu 100$ aus Teilchen einer Größe von 20 Mikrons besteht.

   8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeich. net, daß das Ausgangspulver so sortiert wird, daß es zu wenigstens etwa 9Q# aus Teilchen einer Größe zwischen etwa 10 Mikrons und etwa 0,5 Mikrons besteht.

   9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangspulver durch einen so lange durchgeführten Mahlvorgang erhalten wird, daß es zu 100# aus Teilchen einer Größe bis etwa 20 Mikrons besteht, wobei wenigstens etwa 90# des Pulvers eine Teilchengröße bis etwa 10 Mikrons und wenigstens etwa 75# des Pulvers eine Teilchengröße bis etwa 5 Mikrons hat.

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   10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeich net, daß das Ausgangspulver vor der Herstellung der Aufschlemmung so kalziniert wird, daß es' zu wenigstens 80$ aus einer bei hohen Temperaturen stabilen Phase besteht.

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