DE3322637C2 - - Google Patents

Description

Es gibt viele Fälle, in denen es erwünscht oder notwendig ist, große Mengen von Wasserstoff und/oder seinen Isotopen aus einer besonderen Umgebung zu entfernen. Es kann zum Beispiel notwendig sein, Wasserstoff aus einem Strom von Erdgas zu entfernen, um ihn von anderen Gaskomponenten, wie Methan oder anderen Kohlenwasserstoffen zu trennen. Dabei handelt es sich um große Gasmengen bei hohen Gasfließraten. Um Wasserstoff abzutrennen, kann das Gasgemisch über ein Bett eines Wasserstoff absorbierenden Materials oder eines nicht verdampfbaren Gettermaterials geleitet werden. Diese Materialien sind gewöhnlich gegenüber Kohlenwasserstoffen inert, die daher nicht sorbiert werden. Die meisten nicht verdampfbaren Gettermaterialien sind metallisch oder haben eine metallische Komponente, die, nach Sorption großer Mengen Wasserstoff, versprödet und ein sehr feines Pulver bildet. Dieses sehr feine Pulver kann im Gasstrom weggetragen werden, und es kann schwierig sein, es wirksam zurückzugewinnen. Der Verlust der Teilchen bedeutet einen Verlust an gewonnenem Wasserstoff. Es ist auch bekannt, daß sehr feine Metallteilchen in dieser Umgebung eine unkontrollierte Explosionsgefahr darstellen. Feine, mit Wasserstoff beladene Metallteilchen im Gasstrom wirken auch schmirgelnd und können die Zerstörung von Komponenten, wie Ventilen oder Pumpen aufgrund dieser abrasiven Wirkung hervorrufen.

Versuche mit Fusionsreaktoren zum Überführen von Masse in Energie, indem sie leichte Atome zusammenfügen, sind bekannt. Es sind viele verschiedene nukleare Fusionsreaktionen denkbar. Diese benutzen die Isotope von Wasserstoff. Es sind drei Wasserstoffisotopen bekannt, nämlich Wasserstoff, Deuterium und Tritium.

Um eine Nettoenergieausbeute zu erzielen müssen die Fusionsreaktionen bei hohen Temperaturen erfolgen. Der Energieerzeugungsprozeß, der bei der tiefsten Temperatur ablaufen kann und daher der am leichtesten erhoffte Fusionsprozeß in der Praxis ist, ist die Kombination eines Deuteriumkerns mit einem Tritiumkern.

Die Produkte sind energiereiches Helium-4 (⁴He), das übliche Isotop von Helium (das auch ein Alphateil genannt wird) und ein energiereicheres freies Neutron. Der Heliumkern trägt etwa ein Fünftel der gesamten freigesetzten Energie, und das Neutron trägt die verbleibenden vier Fünftel.

Deuterium kann leicht aus gewöhnlichem Wasser extrahiert werden. Die Oberflächenwässer der Erde dürften mehr als 10¹⁸ Tonnen Deuterium aufweisen, eine praktisch unerschöpfbare Menge. Das Tritium kann groß-technisch durch Bestrahlung von angereichertem ⁶Li mit 14 MeV- Neutronen ⁶Li (n, α) ³H aus einem Spaltreaktor erzeugt werden.

Um aus dem Reaktor Energie abzuführen ist er von einer Neutronen-absorbierenden "Hülle" (Blanket) umgeben. Die Neutronen geben ihre kinetische Energie als Wärme in der Hülle ab. Diese Wärme kann beispielsweise zum Betrieb herkömmlicher Turbinen zur Erzeugung von Elektrizität verwendet werden.

Die Wärme aus der Hülle kann in vielen verschiedenen Weisen abgezogen werden. Die Hülle selbst kann aus einem flüssigen Metall bestehen, das kontinuierlich durch einen Wärmeaustauscher zirkuliert und dann in die Umgebung der Hülle zurückgeführt wird. Unglücklicherweise umfaßt dies das Pumpen von flüssigem Metall durch hohe magnetische Felder und komplexe Geometrien.

Alternativ kann die Hülle ein fester Neutronenabsorber sein, über den ein flüssiges oder gasförmiges Kühlmittel strömt, wie Hochdruckdampf oder ein Edelgas, wie Helium.

Da das als Reaktorbrennstoff benötigte Tritium teuer ist, kann die Hülle selbst als Quelle von Tritium verwendet werden. Wenn die Hülle Lithium oder eine Lithiumlegierung mit anderen Elementen, wie Wasserstoff, Deuterium, Blei oder Blei und Aluminium ist, oder aus anderen Verbindungen auf Lithiumbasis besteht, wie Li₂SiO₃, erzeugt das Lithium des Hüllenmaterials Tritium, wenn es mit Neutronen aus dem Fusionsreaktor bestrahlt wird.

Die folgenden Ausführungen beziehen sich zwar häufig auf Tritium, es sei jedoch darauf hingewiesen, daß auch etwas Wasserstoff und Deuterium in der Hülle durch (n, p) und (n, d) Reaktionen gebildet werden und sich in entsprechender Weise wie Tritium verhalten.

Tritium hat nur eine geringe Löslichkeit im Hüllenmaterial und fängt daher schnell an, aus dem festen oder flüssigen Brutmaterial zu diffundieren, was einen hohen Tritiumgaspartialdruck ergibt und beträchtliche Schwierigkeiten bezüglich des Einschließens von Tritium erzeugt, insbesondere, wenn das Kühlmittel ein flüssiger Brüter ist. Einige dieser Schwierigkeiten können erleichtert werden, wenn man einen Brüter auf Lithiumbasis in fester Form als einzigen Brüter benutzt und ein Edelgas-Kühlmittel oder ein Spülgas benutzt um das Tritium wegzunehmen wie es erzeugt wird. Das Tritium muß dann in reiner Form vom Edelgas-Kühlmittel oder vom Spülgas abgetrennt werden.

Das Gemisch von Tritium und Edelgas kann durch eine Reinigungskammer geleitet werden, welche gepulvertes Gettermaterial enthält um nur das Tritium zu sorbieren, da das Edelgas inert ist und nicht sorbiert wird. Da jedoch die hier anfallenden Tritiummengen recht groß sind, kann das Getterpulver leicht verspröden und zu einem solch feinen Pulver zerkrümmeln, daß es schwierig sicher zu handhaben ist. Wenn die Reinigungskammer beschädigt wird, können Teilchen des sehr feinen Pulvers entweichen, die radioaktives Tritium enthalten. Wenn sich das Pulver zufällig entzündet, kann auch dies die Freisetzung von radioaktivem Pulver in die Umgebung bewirken.

Es ist auch nicht möglich, das Getterpulver mit dem Lithiumbrütermaterial zu mischen, da die gleiche zerkrümelnde Wirkung und die gleichen Gefahren auftreten können. Überdies ist es schwierig, das radioaktives Tritium enthaltende Getterpulver vom Brütermaterial ohne Anwendung komplexer und teurer Arbeitsweisen vollständig zu trennen.

Es wurde vorgeschlagen, das nicht verdampfbare Getterpulver in Schalen zwischen flache poröse Deckplatten zu lagern, jedoch führt dies zu einem nicht kontinuierlichen Verfahren, da der Gasfluß periodisch zur Entfernung der Schalen unterbrochen werden muß.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Sorptionspellet für Wasserstoffisotopen bereitzustellen, welches das Entweichen von losen Teilchen von Gettermaterial verhindert und das in einem kontinuierlichen Verfahren zur Sorption von Wasserstoffisotopen in einem Gasstrom benutzt werden kann, sowie ein Tritiumsorptionspellet und seine Verwendung zur Tritiumrückgewinnung bei der Technologie der Fusionsreaktoren bereitzustellen, die frei von einem oder mehreren der Nachteile der bisherigen Gettervorrichtungen oder Tritiumrückgewinnungsmethoden sind und schließlich die Bereitstellung eines Tritiumsorptionspellets und seine Verwendung zur Tritiumrückgewinnung aus einem Edelgaskühlmittel oder einem Spülgas der Brüterhülle eines Fusionsreaktors.

Aus der DE-OS 2 64 036 sind bereits Körper zur Wasserstoffisotopensorption bekannt, bestehend aus einem Gettermaterial, das mit einer kontinuierlichen Schicht aus Nickel bedeckt ist, das für die Wasserstoffisotopen bei den Betriebstemperaturen eines Reaktors permeabel ist, so daß die Isotopen nach dem Fickschen Gesetz durch die Nickelhülle diffundieren. Das Gettermaterial liegt als fester Kern vor, das dann, wenn der Kern nicht vollständig von Nickel bedeckt wäre, allmählich zerbröselt.

Die GB-PS 8 24 091 zeigt keine Gettermaterialien, sondern zusammengesetzte Metallpulver aus wenigstens zwei verschiedenen Metallen, wobei auf ein dispergiertes Metall aus einer Lösung des zweiten Metalls durch reduzierendes Gas dieses zweite Metall auf die dispergierten Metallteilchen aufgefällt wird.

Im Gegensatz dazu wird die Aufgabe der Erfindung durch den Gegenstand der Patentansprüche gelöst, also ein Sorptionspellet für Wasserstoffisotopen bereitzustellen, mit einer Schale aus porösem, gesintertem Metallpulver, die ein gepulvertes nicht verdampfbares Gettermaterial umschließt, wobei die Porosität der Metallschale ausreichend ist, um die Sorption von Wasserstoffisotopen nach Aktivierung des nicht verdampfbaren Gettermaterials zu gestatten, während das Entweichen von losen Teilchen des Gettermaterials vermieden wird.

Die folgende Beschreibung und die beigefügte Zeichnung erläutern die Erfindung. Es bedeuten:

Fig. 1 zeit eine schematische Querschnittsansicht eines Sorptionspellets für Wasserstoffisotopen gemäß der Erfindung;

Fig. 2 zeigt eine schematische Querschnittsansicht eines Edelgasreinigers unter Verwendung von Sorptionspellets für Wasserstoffisotopen gemäß der Erfindung zur Entfernung von Wasserstoffisotopen aus einem Edelgas oder Spülgas der Brüterhülle eines Fusionsreaktors; und

Fig. 3 zeigt eine schematische Darstellung eines Verfahrens zur Entfernung von Wasserstoff aus einer an Wasserstoff reichen Zone.

Jedes Sorptionspellet für Wasserstoffisotopen besteht vorzugsweise aus einer praktisch sphärischen Schale aus gesintertem porösem Metall, welche ein nicht verdampfbares Gettermaterial umschließt. Jedes Metall kann verwendet werden, das der Arbeitsumgebung widerstehen kann und in Pulverform verfügbar ist und das eine zusammenhängende poröse Masse nach Erhitzen auf ausreichend tiefe Temperatur, um dem nicht verdampfbaren Gettermaterial keinen Schaden zuzufügen, bildet. Unter anderem sind Stahl, Eisen, Nickel und Kobalt geeignet. Ein bevorzugtes Metall ist Edelstahl. Ein weiteres bevorzugtes Material ist Nickel, da es magnetisch ist und seine magnetischen Eigenschaften bei der Handhabung der Pellets ausgenutzt werden können. Das Metallpulver kann jeden Durchmesser haben, der zur Bildung der porösen Schale geeignet ist und kann zweckmäßig 5 µm bis 200 µm und vorzugsweise 40 µm bis 120 µm betragen. Bei kleineren Durchmessern ist es schwieriger, den Prozeß der Teilsinterung zu steuern, und es besteht die Gefahr, daß die Schale nicht genügend porös ist, um einen ausreichenden Durchtritt von Wasserstoffisotopen zum Gettermaterial zu gestatten. Bei größeren Durchmessern ist die Porosität so, daß Teilchen des Gettermaterials durch die Schale entweichen könnten.

Der Außendurchmesser der Schale kann zwischen 0,2 und 5 cm sein und ist vorzugsweise zwischen 0,3 und 1,5 cm, während die Schalendicke etwa 0,5 bis 2 mm betragen kann.

Das von der Schale umschlossene Gettermaterial kann jedes nicht verdampfbare Gettermaterial sein, das zur reversiblen Sorption von Wasserstoffisotopen befähigt ist, wie Titan, Zirkonium, Tantal oder Niob sowie Legierungen und Gemische von 2 oder mehr der obigen oder mit anderen Metallen, welche ihre Sorptionskapazität nicht wesentlich vermindern. Die bevorzugten nicht verdampfbaren Gettermaterialien sind diejenigen, welche ein gesintertes Gemisch von gepulvertem Zirkonium oder Titan und ein Antisintermittel enthalten. Das Zirkonium oder Titan liegt als feines Pulver vor, das durch ein US-Standardsieb von 0,074 mm lichter Maschenweite und vorzugsweise durch ein US-Standardsieb von 0,037 mm lichter Maschenweite. Das Antisintermittel kann aus der Gruppe gewählt werden, welche C, Zr-Al-Legierungen und Ti-V-Fe- oder Zr-V-Fe-Legierungen umfaßt.

Die Zr-V-Fe- und Ti-V-Fe-Legierungen sind besonders brauchbar, wenn das Gettermaterial zur Wasserstoffisotopensorption bei verhältnismäßig tiefen Temperaturen befähigt gemacht werden muß.

Das Antisintermittel ist als Pulver vorhanden, welches durch ein US-Standardsieb von 0,25 mm lichter Maschenweite und vorzugsweise durch ein US-Standardsieb von 0,125 mm lichter Maschenweite geht. Das Pulver ist also im allgemeinen gröber als die Zirkonium- oder die Titanteilchen.

Im Betrieb werden die Sorptionspellets in den Strom von Gas eingebracht, welcher das zu gewinnende Wasserstoffisotop enthält. Dies kann beispielsweise ein Strom von Erdgas sein, welcher Wasserstoff enthält, oder es kann das Edelgaskühlmittel oder Spülgas in der Brüterhülle eines Fusionsreaktors sein. Sie können beispielsweise durch Induktionsheizung vor der Einführung in den Gasstrom aktiviert werden oder, wenn das Gettermaterial bei tiefen Temperaturen aktivierbar ist, kann die Temperatur des Gases ausreichend sein um ihre Aktivierung und die Sorption von Wasserstoffisotop(en) zu erzielen.

Die Pellets können auch in dem Brüterblanket in enger räumlicher Nachbarschaft mit dem Brütermaterial angeordnet sein.

Die Sorptionspellets können daher bei jeder Anwendung benutzt werden, wo große Mengen von Wasserstoff und/oder seinen Isotopen sorbiert werden müssen und der Bildung von feinen Gettermetallteilchen und ihre Freisetzung in den Gasstrom gefährlich sein könnte.

Der Wasserstoff, der in der vorliegenden Erfindung anwendbar ist, umfaßt alle Isotopen von Wasserstoff und kann somit H₂, D₂, T₂, HD, HT oder DT sein.

Die Erfindung ist besonders brauchbar bei schwerem Wasserstoff, worunter Deuterium und/oder Tritium zu verstehen ist.

Es sei nun auf die Zeichnungen und insbesondere auf Fig. 1 Bezug genommen. Diese zeigt eine schematische Querschnittsansicht eines Sorptionspellets 10 für Wasserstoffisotope mit einer praktisch sphärischen Schale 12 aus porösem gesintertem Metallpulver, vorzugsweise Edelstahlpulver mit einer Teilchengröße von zwischen 5 µm und 200 µm und vorzugsweise zwischen 40 µm und 120 µm. Der Durchmesser der Schale ist zwischen 0,2 cm und 5 cm, und ihre Dicke ist zwischen 0,5 und 2 mm. Ein nicht verdampfbares Gettermaterial 14 ist von der sphärischen Schale 12 umschlossen und umfaßt ein gesintertes Gemisch von Zirkonium und einem Antisintermittel, das aus der Gruppe C, einer Zr-Al-Legierung und vorzugsweise einer 84% Zr- 16% Al-Legierung (Gew.-%) oder einer Ti-V-Fe-Legierung oder einer Zr-V-Fe-Legierung und vorzugsweise einer Legierung, deren Zusammensetzung in Gewichtsprozent beim Auftragen auf ein ternäres Zusammensetzungsdiagramm: Gewichtsprozent Zr, Gewichtsprozent V und Gewichtsprozent Fe innerhalb eines Vielecks liegt, das an seinen Ecken die Punkte wie folgt definiert hat:

i) 75% Zr - 20% V - 5% Fe
ii) 45% Zr - 20% V - 35% Fe
iii) 45% Zr - 50% V - 5% Fe

Das Sorptionspellet wird hergestellt durch Zusammenmischen von Zirkoniumpulver und dem Antisintermittel, Einbringen des Gemisches in eine sphärische Form und Aufheizen im Vakuum auf etwa 800°C bis 1200°C für mehrere Minuten. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur wird die gesinterte Kugel von Gettermaterial in eine zweite größere sphärische Form eingebracht, die mit dem Pulver des Schalenmetalls ausgekleidet ist. Die zweite Form wird dann unter Vakuum auf etwa die gleiche Temperatur für eine ausreichende Zeit erhitzt um der sphärischen Schale die erforderliche Porosität zu verleihen. Die Porosität der Schale muß ausreichend sein, um die Sorption von Wasserstoffisotopen aus einem Gasgemisch nach Aktivierung des nicht verdampfbaren Gettermaterials zu gestatten, während das Entweichen von losen Teilchen an Gettermaterial, die sich aus der Sorption von großen Mengen Wasserstoffisotopen ergeben, vermieden wird.

Alternativ kann das Gemisch von Getterpulver einfach mechanisch zur Form einer zusammenhängenden sphärischen Gestalt gepreßt und dann durch Eintauchen in ein Bad von Metallpulver, das mit einem Binder gemischt ist, um eine Schale zu bilden, bedeckt werden. Dieses Pellet wird dann in einem Vakuum erhitzt, um das gleichzeitige Sintern des Gettermaterials und der Schale zu bewirken.

Fig. 2 zeigt einen Edelgasreiniger 16 zur Entfernung von Tritium aus Helium in einem Fusionsreaktor. Der Edelgasreiniger 16 umfaßt einen Gaseinlaß 18, der an eine Tritiumsorptionskammer 20 angesetzt ist, sowie einen Gasauslaß 22. Ein Einfülltrichter 24, welcher Tritiumsorptionspellets 26, 26′ usw. enthält, die identisch sind mit dem Pellet 10, ist ebenfalls an die Sorptionskammer 20 angesetzt, und zwar mittels eines nicht metallischen Rohres 28 und Ventilen 30, 32. Eine Induktionsheizspule 34 umgibt das Rohr 28. Ein Auslaß 36 für die Tritiumsorptionspellets ist ebenfalls mit zwei Schleusen 38, 40 versehen.

Durch geeigneten Betrieb der Ventile bzw. Schleusen 30, 32, 38, 40 wird bewirkt, daß Tritiumsorptionspellets durch die Sorptionskammer 20 gehen. Die Pellets werden daran gehindert, in den Gaseinlaßstutzen 18 oder in den Gasauslaß 22 einzutreten, indem Absperrorgane aus Drahtnetz 42 bzw. 44 vorgesehen sind. Heißes Helium von der Reaktorhülle, gemischt mit Tritium, wird durch die Sorptionskammer 20 geführt, und das Tritium kommt in Kontakt mit den Tritiumsorptionspellets, worauf es sorbiert wird. Wenn die Temperatur des Heliums unzureichend ist, um das Gettermaterial der Tritiumsorptionspellets zu aktivieren, dann kann die Induktionsheizspule 34 benutzt werden, um das Material während des Durchtritts der Pellets durch das nichtmetallische Rohr 28 zu aktivieren, bevor sie in Sorptionskammer 20 eintreten. Nach Entfernung der Pellets von der Sorptionskammer können sie sicher gehandhabt werden ohne Verlust an Gettermaterialteilchen, und sie können im Vakuum erhitzt werden, um das sorbierte Tritium zurückzugewinnen.

Fig. 3 zeigt eine schematische Darstellung 300 eines Verfahrens unter Verwendung der erfindungsgemäßen Pellets zur Entfernung von Wasserstoff aus einer wasserstoffreichen Zone 302. Eine Quelle 304 von Pellets gemäß der Erfindung ist vorgesehen und mit der wasserstoffreichen Zone 302 durch geeignete Verbindungsmittel 306 verbunden, die geeignet angepaßt sind, um einen kontinuierlichen Strom von Pellets in die wasserstoffreiche Zone 302 zu gestatten.

Die Pellets kommen mit dem Wasserstoff in Berührung, der in der wasserstoffreichen Zone vorhanden ist und absorbieren dort den Wasserstoff. Die Pellets werden aus der wasserstoffreichen Zone 302 mittels einer zweiten Verbindungseinrichtung 308 entfernt, welche zu einem Pelletsammler 310 führt. Die Pellets können dann zur Entfernung des Wasserstoffs erhitzt werden.

Die wasserstoffreiche Zone kann ein Edelgas sein, das mit schwerem Wasserstoff verunreinigt ist, wobei der Ausdruck wasserstoffreich jeden Prozentsatz an schwerem Wasserstoff bedeutet, den man vom Edelgas entfernen will.

Claims (4)

1. Pellets zur Wasserstoffisotopensorption mit einer sphärischen Schale aus Metall und einem Kern aus einem aktivierten, nicht verdampfbaren Gettermaterial, das von dieser Schale umschlossen ist, wobei die Sorption der Wasserstoffisotopen aus einem Gasgemisch durch die Metallschale erfolgt, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern aus einem gepulverten Gettermaterial und die Schale aus einem porösen, gesintertem Metallpulver besteht, wobei die Schale das Entweichen loser Teilchen des Gettermaterials verhindert.

2. Pellets nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

• a) das Metallpulver (der Schale) ein Pulver aus einem Edelstahl mit einer Teilchengröße zwischen 40 µm und 120 µm ist und die Schale einen Durchmesser zwischen 0,2 cm und 5 cm und eine Dicke von 0,5 bis 2 mm aufweist, und
• b) der Gettermaterial-Kern aus einem gesinterten Gemisch von gepulvertem Zirkonium und einem Antisintermittel besteht, wobei das Antisintermittel mindestens eine der folgenden Substanzen enthält: C, Zr-Al-Legierungen, Ti-V-Fe-Legierungen und Zr-V-Fe-Legierungen.

3. Verwendung der Pellets nach Anspruch 1 zur Entfernung von schwerem Wasserstoff aus einem mit schwerem Wasserstoff verunreinigten Edelgas.

4. Verwendung der Pellets nach Anspruch 2 zur Sorption von Tritium aus einem Gasgemisch von Edelgas und Tritium.