DE102010036233A1

DE102010036233A1 - Verfahren zum Verbessern des Leistungsvermögens von thermoelektrischen Materialien durch Bearbeitung mittels Bestrahlung

Info

Publication number: DE102010036233A1
Application number: DE102010036233A
Authority: DE
Inventors: Gregory P. Ann Arbor Meisner; Carlton D. Royal Oak Fuerst; Jihui Lakeshore Yang
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2009-09-08
Filing date: 2010-09-03
Publication date: 2011-04-21
Also published as: CN102097579A; US20110056531A1

Abstract

Eine Ausführungsform umfasst ein Verfahren zum Verbessern der thermoelektrischen Eigenschaften in einem thermoelektrischen Material, das eine Bearbeitung mittels Bestrahlung umfasst.

Description

Technisches Gebiet
Das Gebiet, auf das sich die Offenlegung bezieht, umfasst allgemein die thermoelektrische Materialbearbeitung und im Spezielleren die Verbesserung von thermoelektrischen Materialien durch Bearbeitung mittels Bestrahlung.
Hintergrund
Die Neutronen- und Ionenbestrahlung von Materialien verursacht Fehlstellen, die die Materialeigenschaften beeinträchtigen können.
Zusammenfassung von beispielhaften Ausführungsformen der Erfindung
Ein Verfahren zum Verbessern der thermoelektrischen Eigenschaften in einem thermoelektrischen Material kann darauf basieren, dass eine große Dichte an Phononenstreustellen erzeugt wird, indem innere Fehlstellen mit Nanometergröße dadurch in dem thermoelektrischen Material eingebaut werden, dass das Material mit Neutronen oder mit anderen neutralen oder geladenen Teilchen oder elektromagnetischer Strahlung (Gamma- oder Röntgenstrahlen) bestrahlt wird.
Weitere beispielhafte Ausführungsformen der Erfindung werden aus der hierin nachfolgend bereitgestellten detaillierten Beschreibung offensichtlich. Es sollte einzusehen sein, dass die detaillierte Beschreibung und die spezifischen Beispiele, während sie beispielhafte Ausführungsformen der Erfindung offenbaren, lediglich Illustrationszwecken dienen sollen und den Schutzumfang der Erfindung nicht einschränken sollen.
Kurzbeschreibung der Zeichnungen
Beispielhafte Ausführungsformen der Erfindung werden aus der detaillierten Beschreibung und den beiliegenden Zeichnungen besser verständlich, in denen:
1 eine schematische Zeichnung eines Prozesses zum Bestrahlen eines thermoelektrischen Materials ist, um Fehlstellen im Nanomaßstab und zusätzliche Korngrenzen in Übereinstimmung mit einer exemplarischen Ausführungsform zu induzieren.
Detaillierte Beschreibung von beispielhaften Ausführungsformen
Die nachfolgende Beschreibung der Ausführungsform/en ist lediglich von beispielhafter (illustrativer) Natur und soll die Erfindung, ihre Anwendung oder Verwendungen in keiner Weise einschränken.
Die beispielhaften Ausführungsformen beschreiben einen Prozess zum Bestrahlen eines thermoelektrischen Materials 8 mithilfe einer Bestrahlungsvorrichtung 16, um ein bestrahltes thermoelektrisches Material 10 mit verbesserten thermoelektrischen Eigenschaften zu bilden, wie in 1 gezeigt. Das thermoelektrische Material 8 kann vor der Bestrahlung Korngrenzen 12 umfassen. In einer Ausführungsform kann das thermoelektrische Material 10 nach der Bestrahlung neue Korngrenzen 13 zusätzlich zu den Korngrenzen 12 umfassen. In einer weiteren Ausführungsform kann das bestrahlte thermoelektrische Material 10 auch andere vorteilhafte Materialfehlstellen aufweisen, welche Fehlstellen 14 oder Merkmale 14 mit einer Größe im Nanometer-Längenmaßstab (Nanomaßstab) umfassen, die an den bestehenden Korngrenzen 12, an den neuen Korngrenzen 13 und/oder im Inneren der Körner angeordnet sein können und das bestrahlte thermoelektrische Material 10 bilden.
Die Verbesserung des Leistungsvermögens des thermoelektrischen Materials 10 durch Bestrahlung, wie oben beschrieben, kann sich, wenn sie auf spezifische Vorrichtungen angewendet wird, in einer Vielfalt ingenieurtechnischer Vorteile manifestieren, wobei im Allgemeinen jedoch zu erwarten ist, dass sie den thermoelektrischen Gütefaktor (ZT) der Materialien, der selbst von anderen Materialeigenschaften abhängig ist, verbessert. Diese anderen Materialeigenschaften können den Seebeck-Koeffizienten (S), den elektrischen Widerstand (p) und die Wärmeleitfähigkeit (k) umfassen, sodass ZT = S²T/κp, wobei T die Temperatur ist.
Zu den möglichen Mechanismen, durch welche die Strahlung den ZT des Materials verbessern kann, zählen unter anderen eine Reduktion in der Wärmeleitfähigkeit κ des Materials, die durch die Bildung von Fehlstellen oder Merkmalen 14 im Nanometer-Längenmaßstab, wie z. B. jene, die oben in 1 beschrieben sind, bewerkstelligt werden könnte. Die Art dieser Fehlstellen 14 kann Punktfehlstellen, kristallographische Fehlstellen (wie z. B. die in 1 gezeigten neuen Korngrenzen 13 oder eine Gitterfehlanpassung oder eine Zwillingsbildung etc.) umfassen, welche durch eine elastische und nicht elastische Streuung der Bestrahlung mit Atomen in dem thermoelektrischen Vorläufermaterial 8 (d. h. dem Material, das bestrahlt wird, um das Material 10 zu bilden) verursacht sind.
Die Bestrahlung kann zu einer direkten oder sofortigen Erzeugung der Fehlstellen 14 im Nanomaßstab führen, wie oben beschrieben, oder die Fehlstellen 14 im Nanomaßstab könnten nach der Wärmebehandlung durch eine Wärmebehandlungsvorrichtung 18 und/oder durch eine mechanische Behandlungsvorrichtung 19, die in Verbindung mit der Bestrahlungsvorrichtung 16 verwendet werden können, entstehen, wie in 1 gezeigt. Die thermische oder mechanische Behandlung kann vor, während und/oder nach der Strahlenbehandlung erfolgen. Die Fehlstellen 14 im Nanomaßstab können alternativ infolge einer anderen Materialbearbeitung einer bestrahlungsverstärkten Störung in größerem Maßstab entstehen, wie für Fachleute bekannt ist.
In einer spezifischen beispielhaften Ausführungsform kann die zum Modifizieren des Materials 8 verwendete Strahlung innerlich angewendet werden, indem spezifische Isotope von Elementen in der Vorläuferlegierung oder dem thermoelektrische Material 8 eingebaut werden, das naturgemäß einem radioaktiven Zerfall unterliegt und spontan Strahlung abgibt.
In einer weiteren spezifischen beispielhaften Ausführungsform kann die zum Modifizieren des thermoelektrischen Materials 8 verwendete Strahlung äußerlich durch Bestrahlen des thermoelektrischen Materials 8 angewendet werden, das dann Kernreaktionen zwischen der äußerlich angewendeten Strahlung und den Kernen, z. B. durch Neutronen- oder anderen Teilcheneinfang oder durch Gammastrahlenabsorption, unterworfen ist.
In jedem Fall (innerlich angewendet oder äußerlich angewendet) sind die angeregten Kerne anschließend radioaktiven Emissionen oder einem Kernzerfall unterworfen, um dadurch Materialeigenschaften mit kurzer Reichweite (Kristallgitter) und/oder langer Reichweite (Mikrostruktur) zu verändern, um somit ein optimiertes thermoelektrisches Material 10 zu erzielen, wie oben in 1 veranschaulicht.
Neutronenbestrahlung kann mehrere konzeptionelle Vorteile bieten, da zu erwarten ist, dass sie eine maximale Durchdringung des Grundmaterials 8 (im Vergleich mit elektromagnetischer Bestrahlung oder einer solchen mit geladenen Teilchen) bereitstellt, wobei sowohl elastische als auch nicht elastische Streuungsfehlstellen 14 selbst bis zum Amorphisierungspunkt verursacht werden. Einige dieser Fehlstellen 14 können über einer kritischen Temperatur selbstheilend sein, sodass angenommen wird, dass für einige Materialen optimale Bestrahlungsbedingungen Tieftemperaturen erfordern können, um die Fehlstellen 14 bei den erforderlichen Dichten und Verteilungen einzufrieren und so metastabile Strukturen 10 bei den Betriebstemperaturen für die anwendbare thermoelektrische Vorrichtung zu erzielen.
Die Quelle zur Bestrahlung (d. h. die Bestrahlungsvorrichtung 16) kann auf der Basis der Anforderungen des Strahlungstyps (d. h. Neutronen-, Protonen-, Ionen-, Gammastrahlen etc.), der Strahlungsenergie und des Strahlungsflusses gewählt sein, was letztlich von den Elementen, die verwendet werden, um das thermoelektrische Material 8 herzustellen, und dem Typ von erwünschten strahlungsinduzierten Verbesserungen an dem thermoelektrischen Material abhängig ist, wobei die Verbesserungen eine Transmutation oder eine andere Verschiebung von Atomen aus ihrer Kristallgitterstruktur umfassen können.
In einer beispielhaften Ausführungsform für die Neutronenbestrahlung ist die Bestrahlungsvorrichtung 16, die verwendet werden kann, ein Neutronenstrahl. In einer weiteren beispielhaften Ausführungsform kann die Bestrahlungsvorrichtung 16 ein Teilchenbeschleuniger sein.
In einem weiteren beispielhaften Verfahren zur Bestrahlung können stabile Atomkerne in dem thermoelektrischen Vorläufermaterial 8 verwendet werden. Als Nächstes kann eine äußerlich angewendete, nicht radioaktiv induzierende Strahlung auf das Material 8 nach und während der Herstellung angewendet werden, wobei zu bedenken ist, dass es erforderlich sein kann, dass die chemische und Isotopenausgangszusammensetzung spezifisch verändert, gewählt oder angereichert wird, um den Nutzen zu erzielen. Diese Bestrahlung kann Ionen und Teilchen (Neutronen, Protonen, Elektronen oder Photoneu) umfassen, die durch eine typische Beschleuniger- oder Reaktortechnologie erzeugt werden. In diesem Verfahren wird die Radioaktivität des thermoelektrischen Materials 8 nie über die natürlichen Hintergrundniveaus hinaus erhöht.
Des Weiteren kann die Neutronenstrahlung, sowohl thermische als auch schnelle Neutronen, eine Elementtransmutation, die radiologische Aktivierung eines Teils der Materialbestandteile, induzieren. Die transmutierten Elemente können eine geringe Löslichkeit in ihrer ursprünglichen Kristallmatrix des thermoelektrischen Materials 8 aufweisen oder können sogar unlöslich sein, wodurch zugelassen wird, dass sie relativ frei durch das Wirtsgitter diffundieren oder ausreichend unter verschiedener Wärmebehandlung von der Wärmebehandlungsvorrichtung 18 oder mechanischer Bearbeitung von der mechanischen Bearbeitungsvorrichtung 19 (z. B. mechanische Vorrichtungen, die Druck anwenden oder das Material einer Spannung unterwerfen) diffundieren, um schließlich als intragranulare Einschlüsse (Fehlstellen) 14 im Nanomaßstab oder Korngrenzenstrukturen 12 zu kondensieren. Es können zusätzliche Defekttransformationen stattfinden, wenn die transmutierte Spezies in ihre ursprünglichen Elementspezies zurückkehrt oder sie eine stabilere Isotopenform eines noch anderen Elements annimmt. Selbst wenn das transmutierte Element in dem ursprünglichen Gitter als ein stabiles Isotop verbleibt, wie die Präzipitate im Nanomaßstab von transmutierten Elementen, weist es eine Punktfehlstelle 14 und eine potenzielle Inhomogenität oder Fehlstelle im Nanomaßstab auf, die zu einer erhöhten Phononenstreuung und somit zu einer reduzierten thermischen Leitfähigkeit oder einer verbesserten thermoelektrischen Leistung (Seebeck-Koeffizient) führen können.
Andere Formen von Strahlung besitzen ihre eigenen Vorteile, wenn es darum geht, das Leistungsvermögen von thermoelektrischen Materialien über die Phononenstreuung durch die Fehlstellen 14 im Nanomaßstab möglicherweise zu verbessern. Im Fall von Strahlen geladener Teilchen oder eines Ionenbeschusses von einer Vorrichtung 16 können Fehlstellen 14 durch eine direkte Ionenimplantation in das Gitter oder in Einschlüsse induziert werden, und/oder die Fehlstellen 14 können die Form von länglichen Streuungsspuren annehmen, die durch die geladenen Teilchen erzeugt werden und auf der Basis der verwendeten spezifischen Ionen- und kinetischen Energie auf einen spezifischen Nanometer-Längenmaßstab abgestimmt sein könnten. Im Fall von Photonen würden Gammastrahlen, die eine hochenergetische Form von elektromagnetischer Strahlung darstellen, höchstwahrscheinlich einen wesentlichen Einfluss auf die Modifikation und Verbesserung von thermoelektrischen Materialien ausüben. Wenngleich die Anwendung von Gammastrahlung auf thermoelektrische Materialien offenkundig innovativ ist, wurde beobachtet, dass sich die kritische Stromdichte bei supraleitenden Materialien (z. B. Bi_1,6Pb_0,4Sr₂Ca₂Cu₃O₁₀) nach einer Gammabestrahlung verbessert (Superconductor Science 86 Technology 19 (1): 151–154 JAN 2006). Für die Verbesserung von thermoelektrischen Materialien können koinzidente Gammastrahlen und weitere Formen der Strahlung besonders vorteilhaft sein.
In einer noch weiteren beispielhaften Ausführungsform können auch mehr als eine Bestrahlungstechnologie, wie oben beschriebenen, in Reihe oder parallel auf das thermoelektrische Vorläufermaterial 8 angewendet werden. Das kann auch in Kombination mit einer Sequenz von Wärme- und/oder mechanischen Behandlungen geschehen, um das Endprodukt je nach seiner letztendlichen Verwendung weiter zu verbessern.
In einer Ausführungsform können die Materialien 8 einen relativ großen Querschnitt zur unelastischen Streuung aufweisen. Solche beispielhaften Materialien 8 können sich während der nicht elastischen Streuung im Gegensatz dazu, einfach Isotope desselben Materials zu erzeugen, umwandeln. Des Weiteren können solche Materialien 8 zwischen Atomspezies transmutieren. Zum Beispiel kann die Bestrahlung eines Zirkoniumatoms ein zusätzliches Proton in den Kern einführen, um darin ein Niobiumatom zu erzeugen. Ferner darf das bestrahlte Material nach der Bestrahlung nicht zu lange radioaktiv bleiben, sodass es zur Verwendung in einer thermoelektrischen Vorrichtung nicht erwünscht oder verfügbar ist. Andere thermoelektrische Vorläufermaterialien können die Elemente Hafnium, Vanadium, Kupfer, Antimon oder Zinn umfassen.
Eine beispielhafte Vorläuferlegierung, welche durch die Bestrahlung von einem beliebigen der oben angeführten Verfahren profitieren kann, ist ZrNiSn. ZrNiSn besitzt einen günstigen Querschnitt zum Neutroneneinfang. Eine andere Vorläuferlegierung ist YbAl₃. Noch andere Vorläuferlegierungen sind gefüllte Skutterudite.
Diese bestrahlten Materialen 10 können in jeder Anzahl von Verwendungen und Vorrichtungen Anwendung finden, die mit dem Wärmemanagement verknüpft sind. Eine nicht einschränkende beispielhafte Verwendung stellen Abwärmerückgewinnungssysteme für Kraftfahrzeuge dar.
Zum Beispiel können diese Materialien 10 Teil einer thermoelektrischen Vorrichtung sein, die einem Fahrzeugabgassystem zugehörig ist. Andere Abwärmerückgewinnungssysteme, in denen diese Materialien verwendet werden können, umfassen Kraftwerke, Brennstoffzellen oder jede industrielle Infrastruktur, die eine große Wärmemenge aufweist, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Zum Beispiel kann solch ein bestrahltes thermoelektrisches Material mit einer strahlungsinduzierten Fehlstelle verwendet werden, um aus einer Energiequelle wie z. B. Abwärme, die von einem Fahrzeug, einem Kraftwerk, einer Brennstoffzelle oder einer industriellen Infrastruktur, jedoch nicht darauf beschränkt, erzeugt wird, Elektrizität zu erzeugen.
Die obige Beschreibung von Ausführungsformen der Erfindung ist lediglich von beispielhafter Natur und Abwandlungen davon sind daher nicht als Abweichung von dem Geist und Schutzumfang der Erfindung zu betrachten.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

Superconductor Science 86 Technology 19 (1): 151–154 JAN 2006 [0020]

Claims

Verfahren, welches umfasst, dass: das thermoelektrische Material vorgesehen wird; das thermoelektrische Material bestrahlt wird, um Merkmale im Nanometer-Längenmaßstab in dem thermoelektrischen Material zu erzeugen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Merkmale im Nanometer-Längenmaßstab eine oder mehrere Punktfehlstelle/n umfassen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Merkmale im Nanometer-Längenmaßstab eine oder mehrere kristallographische Fehlstelle/n umfassen.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei die eine oder mehreren kristallographische/n Fehlstelle/n eine oder mehrere neue Korngrenze/n umfasst/en, die in dem thermoelektrischen Material gebildet ist/sind.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei die eine oder mehreren kristallographische/n Fehlstelle/n eine Gitterfehlanpassung innerhalb des thermoelektrischen Materials umfasst/en.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei die eine oder mehreren kristallographische/n Fehlstelle/n eine Zwillingsbildung innerhalb des thermoelektrischen Materials umfasst/en.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Fehlstellen im Nanometer-Längenmaßstab innerhalb des thermoelektrischen Materials eine oder mehrere Punktfehlstelle/n und kristallographische Fehlstelle in umfassen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Bestrahlen des thermoelektrischen Materials eine Elementtransmutation in dem thermoelektrischen Material induziert.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Bestrahlen des thermoelektrischen Materials neue Elemente in das thermoelektrische Material durch Ionenimplantation induziert.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Bestrahlen des thermoelektrischen Materials spezifische Isotope von Elementen in dem thermoelektrischen Material einbaut.