Verfahren zur Herstellung eines Magnetlegierungspulvers
Technisches Gebiet
Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der metallurgischen Verfahrenstechnik und betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Magnetlegierungspulvers für hartmagnetische Anwendungen. Das Pulver besteht aus einer Samanum-Kobalt- Basis-Legierung . Mit dem Pulver können hochkoerzitive Permanentmagnete durch Heißkompaktierung oder Kunststoffbindung hergestellt werden. Mit dem Pulver können derartige Permanentmagnete jedoch auch auf pulvermetallurgischem Wege durch Sintern erzeugt werden.
Stand der Technik
Permanentmagnete auf Sm-Co-Basis werden bisher vorwiegend auf pulvermetallurgischem Wege durch Sintern hergestellt
(K. Strnat and R. M. W. Strnat, J. Magn. Magn. Mater. 100 (1991) 38) . Zur Herstellung des dafür benotigten Sm-Co- Pulvers ist es bereits bekannt, zunächst eine entsprechende Legierung zu erschmelzen, diese nach dem Erstarren zu zerkleinern und m einem Passivierungsgas unterhalb der Phasentransformationstemperatur der Legierung warmezubehandeln (US 5 122 203) . Eine derartige Herstellungsweise hat den Nachteil, daß eine energie- und zeitaufwendige mehrstufige Wärmebehandlung notwendig ist, um hohe Koerzitivfeldstarken einzustellen. Des weiteren hat eine derartige Herstellungsweise den Nachteil, daß für Magnete des Sιri2Cθi7-Typs Additive wie Cu und Zr notwendig sind, um eine
BESTATIGUNGSKOPfE
Mikrostruktur einzustellen, die eine hohe Koerzitivfeidstarke durch den Pinmng-Mechanismus ermöglicht. Diese Additive verringern jedoch die Sattigungsmagnetisierung .
Auf dem Gebiet der Herstellung von Magnetpulvern auf der Basis von Legierungen mit Elementen aus der Gruppe der Seltenen Erden (SE) ist seit langem der HD-Prozess (Hydrid- Dekrepitation) bekannt (US 5 580 396, Spalte 8, Zeilen 30 bis 41; Rare-earth Iron Permanent Magnets, ed. J.M.D. Coey, Oxford 1996, Seiten 346 bis 349 und Seiten 370 bis 380) . Dieser Prozess wird eingesetzt zum Zerkleinern von groben, kompakten Legierungskorpern, dient also zur Pulvererzeugung. Dabei wird der Effekt genutzt, dass der m die Zwischenkornphase oder auf die Zwischengitterplatze der SE- Verbindung diffundierte Wasserstoff zu einer Ausdehnung der Zwischenkornphase beziehungsweise zu einer Gitterdehnung der SE-Verbmdung fuhrt. Die durch die Ausdehnung bzw. Gitterdehnung hervorgerufenen Spannungen fuhren zur mter- und mtergranularer Rissbildung und schließlich zu einem regelrechten Zerplatzen beziehungsweise Zerstauben (Dekrepitieren) des hydrierten Materials. Dieser Pulverisierungsvorgang kann auch noch durch die Einwirkung von Vibrationen (DE 28 16 538) oder durch den Einsatz einer Schwmgmuhle (CH 560 955) unterstutzt werden.
Beim Anwenden des HD-Prozesses für eine Verbindung AxBy, m der A ein Element der Seltenen Erden sei und B für ein oder mehrere andere Elemente (zumeist Ubergangsmetalle) steht, findet folgende Reaktion statt:
A>By + z/2 H2 - AxByHz (HD-Prozess)
Nach dem eigentlichen HD-Prozess findet dann oftmals bei der
Weiterverarbeitung des erzeugten Pulvers zum Endprodukt im Zuge der sich anschließenden Prozessschritte, zum Beispiel
beim Sintern, noch ein Entfernen/Desorbieren des Wasserstoffs statt, bei dem die Reaktion AxByHz -> AxBy + z/2 H2 ablauft.
Es ist auch bereits bekannt, bei der Herstellung von Magnetpulvern aus insbesondere Nd-Fe-B-Legierungen zur Verbesserung der magnetischen Eigenschaften das Verfahren der HDDR (Hydrierung-Disproportionierung-Desorption-
Rekombmation) anzuwenden (EP 0 304 054; EP 0 516 264; DE 196 07 747) . Bei dieser Behandlung wird das Pulver m einer 1. Verfahrensstufe m einer Wasserstoffatmosphare mit einem niedrigen Druck im Bereich von 0, 8 x 105 Pa bis höchstens 0,15 MPa hydriert. Infolge dieser
Wasserstoffbehandlung findet eine chemische Reaktion
(Disproportiomerung) statt, das heißt, die ursprungliche Phase zerfallt unter Bildung eines binaren Hydrids und der übrigen Elemente oder Kombinationen der Elemente der Ausgangsphase .
Diese chemische Reaktion kann schematisch (unter analoger Verwendung der obengenannten Modellsubstanz AxBy) wie folgt dargestellt werden:
AxBy + z/2 H2 -> AXHZ + yB (HDDR-Stufe 1)
Anschließend werden dann m einer 2. Verfahrensstufe mittels einer Wärmebehandlung unter Vakuumbedingungen die hydrierten Legierungselemente wieder dehydriert, bei gleichzeitiger Rekombination der m Stufe 1 zersetzten Legierungszusammensetzung gemäß folgender Reaktionsgleichung:
AXHZ + yB - AxBy + z/2 H2 (HDDR-Stufe 2 ,
Durch die HDDR-Behandlung wird eine Kπstallitgroße erreicht , die im Bereich der Emdomanenteilchengroße liegt , die z . B . für Nd
2Fe-idB und
etwa 300 nm betragt . Diese
Kornfemung, die zu einer Verbesserung der magnetischen Eigenschaften des Magnetpulvers fuhrt, ist das Hauptziel der HDDR-Behandlung und nicht - wie beim HD-Prozess - die Pulverherstellung. An dieser Stelle sei ausdrücklich darauf hingewiesen, dass der HD-Prozess nicht mit der ersten Stufe der HDDR-Behandlung identisch ist, wie die ersten beiden Buchstaben der Abkürzung "HDDR" eventuell suggerieren konnten .
In der HDDR-Stufe 1 kommt es beim Aufheizen bis zu den für die oben dargestellte Reaktion notwendigen Temperaturen von 500°C bis 1000°C zwar oft zu der für den HD-Prozess typischen Wasserstoffabsorption wie sie oben m der Gleichung für den HD-Prozess beschrieben ist, jedoch stellt dies nur eine Zwischenreaktion dar, der unmittelbar die Desorption des Wasserstoffs folgt. Die HDDR-Behandlung kann völlig unabhängig vom HD-Prozess durchgeführt werden, wie zum Beispiel mit dem "solιd-HDDR"-Prozess gezeigt wurde, bei dem das Wasserstoffgas erst bei der für die Disproportionierung (HDDR-Stufe 1) notwendigen Temperatur m den Peaktor eingelassen wird und es so zu keiner mterstitiellen Absorption des Wasserstoffs und damit nicht zum HD-Prozess kommt (Gutfleisch et al . , J. Alloys Compd. 215 (1994) 227).
Bekannt ist auch die zunehmende Stabilisierung von SE-Fe- Verbmdungen im Falle der Substitution des Fe durch Co (A. Fujita and I. R. Harris, IEEE Trans. Magn. 30 (1994) 860) .
Eine Übertragung der für Nd-Fe-B-Magnetpulver bekannten HDDR- Verfahrensbedmgungen auf Sm-Co-Magnetpulver ist nicht möglich, da eine Disproportionierungsreaktion, wie sie in der oben dargestellten Stufe 1 der HDDR-Behandlung stattfindet, unter den üblichen HDDR-Bedmgungen (500 < T < 1000°C, -0,1 MPa Wasserstoffdruck) bei Sm-Co-
Magnetpulvern wegen der großen Stabilität dieser Legierungen nicht eintritt.
Darstellung der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, das eine technologisch beherrschbare und kostengünstige Herstellung eines hartmagnetischen, aus einer Samarium-Kobalt-Basis-Legierung bestehenden Pulvers für hochkoerzitive Permanentmagnete ermöglicht.
Diese Aufgabe wird nach der Erfindung mit dem m den Patentansprüchen beschriebenen Herstellungsverfahren gelost.
Das Verfahren basiert auf einer HDDR-Behandlung , bei der ein Ausgangspulver in einer ersten Verfahrensstufe unter Wasserstoff einer Hydrierung mit Disproportiomerung der Legierung und m einer anschließenden zweiten Verfahrensstufe unter Vakuumbedingungen einer Wasserstoffdesorption mit Rekombination der Legierung unterworfen wird. Erfmdungsgemaß wird dabei ein Samarium und Kobalt enthaltendes Ausgangspulver in der ersten Verfahrensstufe entweder bei einer hohen Temperatur im Bereich von 500 °C bis 900 °C und mit einem hohen Wasserstoffdruck von > 0,5 MPa oder aber unter Anwendung einer intensiven Feinmahlung bei einer niedrigen Temperatur im Bereich von 50 °C bis 500 °C und mit einem Wasserstoffdruck von > 0,15 MPa behandelt.
Beide Verfahrensvarianten fuhren zur Disproportiomerung der Ausgangsphase und zur Bildung eines kristallinen binaren Samarium-Hydrids .
Im Falle der Anwendung der hohen Temperatur im Bereich von 500 °C bis 900 °C wird vorzugsweise ein Wasserstoffdruck im Bereich von 1,0 MPa bis 5,0 MPa angewandt.
Gemäß einer zweckmäßigen Ausgestaltung des Verfahrens wird die intensive Feinmahlung wahrend einer Dauer von 1 h bis 100 h durchgeführt.
Als Ausgangspulver kann im Falle der Anwendung einer intensiven Feinmahlung erfmdungsgemaß ein Pulver einer Sm- Co-Basis-Legierung oder aber eine Pulvermischung, bestehend aus den einzelnen Elementen einer S -Co-Basis-Legierung und/oder bestehend aus einer oder mehreren, zur Herstellung einer Sm-Co-Basis-Legierung geeigneten Vorlegierungen, eingesetzt werden.
Das Ausgangspulver sollte im Falle der Anwendung einer intensiven Feinmahlung vorzugsweise bei einem Wasserstoffdruck im Bereich von 0,5 MPa bis 2,5 MPa feingemahlen werden.
Zweckmaßigerweise wird die Wasserstoffdesorptionsbehandlung an dem erhaltenen Magnetpulver mittels einer Wärmebehandlung im Bereich von 500 °C bis 1000 °C durchgeführt.
Nach der Erfindung werden bevorzugt solche Ausgangspulver eingesetzt, die zu Magnetlegierungspulvern mit der Legierungszusammensetzung SmxCoιoo-x mit 10 < x < 30 oder der Legierungszusammensetzung SmxCθιoo-x-a-b-cFeaCUbZrc mit 10 < x < 30, a < 45, b < 15 und c < 15 fuhren.
Mit dem erfmdungsgemaßen Verfahren wird eine neue Möglichkeit für die magnetische Härtung von Sm-Co-Basis- Verbmdungen geschaffen. Durch das Verfahren ergeben sich neue Ansätze für eine Optimierung der magnetischen Eigenschaften von Sm-Co-Magneten, die zu einer Verbesserung der Eigenschaften fuhrt und eine kostengünstige Alternative für die Herstellung solcher Magnete darstellt. Dies schließt
die Möglichkeit einer Homogenisierung der Mikrostruktur der Sm-Co-Basisverbmdungen ein, wodurch eine langwierige Homogenisierung bei hohen Temperaturen entfallen kann.
Beste Wege zur Ausfuhrung der Erfindung
Nachstehend ist die Erfindung an Hand von Ausfuhrungsbeispielen naher erläutert.
Beispiel 1
Eine erschmolzene Sm2 (Co, Fe, Cu, Zr) ι7-Ausgangslegιerung, wie sie üblicherweise für die Herstellung von S -Co Sintermagneten verwendet wird und deren Koerzitivfeidstarken durch den Pinmng-Mechamsmus bestimmt werden, wird bis auf Partikelgroßen < 160 μ zerkleinert und anschließend m einer Wasserstoffatmosphare von 2 MPa bis zu einer Temperatur von 600°C aufgeheizt und eine halbe Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Durch den Wasserstoff wird das Pulver hydriert, wobei eine Disproportiomerung der Legierung stattfindet. Anschließend wird das Pulver unter standigem Abpumpen bis 750°C aufgeheizt und bei dieser Temperatur erneut eine halbe Stunde gehalten.
Das so hergestellte Pulver weist eine hohe Koerzitivfeidstarke Hc von etwa 5 kA/cm auf und kann zu leistungsfähigen Permanentmagneten verarbeitet werden.
Beispiel 2
Eine SmCos Ausgangslegierung wird bis auf Partikelgroßen < 500 μm zerkleinert und anschließend einer Wasserstoffatmosphare von 2 MPa bis zu einer Temperatur von 600°C aufgeheizt und eine halbe Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wird das Pulver unter standigem
Abpumpen bis 750°C aufgeheizt und bei dieser Temperatur erneut eine halbe Stunde gehalten.
Das auf diese Weise hergestellte Pulver weist eine hohe Koerzitivfeldstarke Hc von etwa 10 kA/cm auf und ist für die Herstellung leistungsfähiger Permanentmagnete verwendbar.
Beispiel 3
Eine erschmolzene Sm2 (Co, Fe, Cu, Zr) 17 Ausgangslegierung, wie sie üblicherweise für die Herstellung von Sm-Co- Smtermagneten verwendet wird und deren Koerzitivfeidstarken durch den Pmnmg-Mechanismus bestimmt werden, wird bis auf Partikelgroßen kleiner 160 μm zerkleinert und anschließend mit Hilfe einer Vibrationsmuhle m einer Wasserstoffatmosphare von 1 MPa bei einer Temperatur des Mahlbechers von 350°C wahrend einer Dauer von 20 h intensiv gemahlen. Hierbei findet neben einer Feinmahlung gleichzeitig infolge des anwesenden Wasserstoffs eine Disproportiomerung der Legierung statt. Anschließend wird das Pulver zur Durchfuhrung einer Wasserstoffdesorption unter standigem Abpumpen von Wasserstoff bis auf 750°C aufgeheizt und bei dieser Temperatur eine halbe Stunde gehalten.
Das auf diese Weise hergestellte Pulver weist eine hohe Koerzitivfeldstarke Hc von etwa 10 kA/cm auf und kann zu leistungsfähigen Permanentmagneten verarbeitet werden.
Beispiel 4
Eine SmCos Ausgangslegierung wird bis auf Partikelgroßen kleiner 500 μm zerkleinert und anschließend mit Hilfe einer
Vibrationsmuhle m einer Wasserstoffatmosphare von 1 MPa bei einer Temperatur des Mahlbechers von 350 °C wahrend einer Dauer von 20 h intensiv gemahlen. Hierbei findet neben einer
Feinmahlung gleichzeitig infolge des anwesenden Wasserstoffs eine Disproportiomerung der Legierung statt. Anschließend wird das Pulver zur Durchfuhrung einer Wasserstoffdesorption unter standigem Abpumpen von Wasserstoff bis auf 900°C aufgeheizt und bei dieser Temperatur eine halbe Stunde gehalten.
Das auf diese Weise hergestellte Pulver weist eine hohe Koerzitivfeldstarke Hc von etwa 30 kA/cm auf und ist für die Herstellung leistungsfähiger Permanentmagnete verwendbar.