DE1767471A1 - Sproede,anorganische,kristalline Pulver mit einer Verbreiterung der Linien im Roentgenbeugungsdiagramm - Google Patents

Sproede,anorganische,kristalline Pulver mit einer Verbreiterung der Linien im Roentgenbeugungsdiagramm

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DE1767471A1
DE1767471A1 DE19651767471 DE1767471A DE1767471A1 DE 1767471 A1 DE1767471 A1 DE 1767471A1 DE 19651767471 DE19651767471 DE 19651767471 DE 1767471 A DE1767471 A DE 1767471A DE 1767471 A1 DE1767471 A1 DE 1767471A1
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Description

  • Bes ohre ibung Spröde, anorganische, kristalline Pulver mit einer Verbreiterung der Linien im Röntgenbeugungsdiagraimn.
  • Die Erfindung betrifft neue1 spröde, anorganisohe, kristalline Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße unter etwa 500 ium, die sioh durch besondere Eigenschaften infolge ihres gestörten Kristallgitters und der extrem geringen Kristallitgröße auszeichnen.
  • Peine Pulver mit geringer Korngröße werden in der Indus-trie in großem Umfang angewandt. Sie finden ausgedehnte Verwendung für die Herstellung von Formkörpern durch Kaltpressen, Heißpressen oder Sintern. Bei diesen Vorgängen spielt die Dichte1 die Komprimierbarkeit und die Sinterfähigkeit der Pulver eine bedeutende Rolle. Die mechanischen Eigenschaften des fertigen Körpers werden umso besser sein, je höher die Dichte des Rohlings ist. Die Dichte eines eingerüttelten odergestampften Pulvers wird umso größer sein, je geringer die Korngröße des Pulvers ist.
  • Die durch Pressen oder Rütteln erreichbare Dichte von Pulvern kommt je nach Art der Pulver mehr oder weniger nahe an die Ibistalldichte des Pulvers selbst heran. Bei den bisherigen Untersuohungen zur Herstellung möglichst fester und dichter Formkörper aus pulverförmigen Rohmaterialien ergaben sioh Schwierigkeiten hinsichtlich der zulässigen Porosität im Hinbliok auf die hierfür erforderliche Sintertemperatur und Sinterzeit. Zu berücksichtigen ist ja hierbei die Geschwindigkeit und das Ausmaß des Kornwachstums.
  • Verwendet man für diese Verfahren ultrafeine, kolloidale Pulver aktiver Substanzen, d.h. im Bereich von 5 - 250 so besitzen diese eine außerordentlich geringe Dichte und sind schwer zu handhaben und zu verarbeiten infolge ihrer lookeren und flockigen Beschaffenheit. Man kann also sagen, daß die bisher zur Verfügung stehenden Pulver ftir verschiedene Herstellungsverfahren zu Formkörpern nur in begrenztem Maße verwendbar waren.
  • Die Erfindung bezieht sich somit auf spröde, anorganische, kristalline Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße unter etwa 500 um, sie sind gekennzeichnet durch ein Kristallgefüge, das eine Verbreiterung ß der Linien entsprechend dem Gitterabstand d in i im Röntgenbeugungsdiagramm - bezogen auf deren Halbwertbreite und angegeben in Graden des Glanzwinkels - zeigt, die im Diagramm #d.cos @ eine sin # Gerade mit einem Anstieg von mehr als 0,02 ist, welche die Ordinate oberhalb des Ursprungs schneidet. Bei den erfind7'ungsgemäßen Produkten handelt es sich im wesentlichen um Oxide, Carbide, Nitride, Silicide, Boride, Titanate, Ferrite und deren Gemische, insbesondere um Siliciumcarbid, Borcarbid und ( Tonerde.
  • Bei den erfindungsgemäßen spröden, anorganischen, kristallinen Pulvern handelt es sich um Stoffe mit einem gestörten Kristallgitter und einer geringen Kristallit-oder Teilchengröße, nämlich Teilchengröße unter 0,5 mm.
  • Infolge der Deformation des Gitters haben sie eine hohe Sinterfähigkeit, können zu höheren Dichten komprimiert werden und liefern somit Formkörper höherer Dichte. Durch die gute Sinterbarkeit der erfindungsgemäßen Produkte sind die für das Sintern erforderlichen Bedingungen (Sinterzeit oder -temperatur) meist geringer als diejenigen, die man für vergleichbare Dichten nach bekannten Verfahren anwenden muß, ohne daß es zu einem merklichen Kornwachstum kommt.
  • Andererseits ist es nicht erforderlich, extrem feine Pulver für gleichwertige Produkte anzuwenden und die mit dem Stauben verbundenen Schwierigkeiten hinzunehmen. Die geringe Kristallitgröße der erfinduiigsgemäßen Pulver begünstigt die Sinterung, so daß die daraus hergestellten Körper geringere Korngrößen und größere Festigkeit als solche aus handelsüblichen Pulvern besitzen.
  • Bei dem Begriff"Kristallit" (und folglich wEristallitgröße") handelt es sich um kristallographisch homogene Bereiche mit ununterbrochenem Kristallgitter1 in welchem die Elementarzellen gleiche Orientierung aufweisen. Unter dem Begriff "Korn" (und folglich "Korngrößen) versteht man ein beliebiges Stück der in Rede stehenden Substanz. Ein Korn kann daher aus einer Anzahl von Kristalliten aufgebaut sein.
  • Unter dem Begriff "spröde Pulver" versteht man Stoffe, die unter meohanisoher Belastung ohne nennenswerter plastischer Deformation brechen. Dazu gehören Niohtmetalle, wie keramische Substanzen, Oxide, Carbide, Nitride, Boride, Telluride, Silioide, weitere Titanate, Ferrite und intermetallische Verbindungen sowie nicht duktile Metalle, wie Wolfram, Molybdän und Beryllium.
  • Mit den neuen Produkten gelingt es, auch spröde Nichtmetalle, insbesondere keramische Substanzen, zu sintern. Hier werden unter dem Begriff "Nichtmetalle" alle Substanzen mit Ausnahme von Metallen in elementarer Form verstanden.
  • Wie oben erwähnt, besitzen die erfindungsgemäßen spröden Pulver ein gestörtes Kristallgitter. Im Sinne der Pulvermetallurgie wäre dies eigentlich als Paradoxon zu bezeichnen. Spröde Stoffe brechen bekanntlich unter meohanisoher Belastung ohne plastische Deformation. Bei üblichen Verfahren, wie z. B. in der Kugelrntihle oder beim Formpressen, findet keine platisohe Deformation und keine nennenswerte Störung des Gitters statt. Diese Substanzen sind also keiner Kaltverformung zugänglich. Bei den erfindungsgemäßen Pulvern schließen sich jedoch Gitterstörung und Sprödigkeit nicht grundsätzlich aus.
  • Die in den erfindungsgemäßen Pulvern vorhandenen Gitterspannungen lassen sich aus dem Röntgenbeugungsdiagramm ermitteln. Solohe Pulver zeigen nämlich eine deutliche Verbreiterung der Banden (aiehe z.B. "X-ray-Diffraction Prooedures"von H.P. Klug und L.B. Alexander, John Wiley & Sons, New York, 1954, und "X-ray Diffraction by Polycristalline Material", H.S. Peiser, H.P. Rooksby, and A.J.
  • 4ilson, Editore, Chapman & Hall, Ltd., London, 1955). Die Linienverbreiterung ß(d) ist bezogen auf Punkte halber Intensität #### und wird ausgedrückt in Graden des Glanzwinkels. Die durch die Konstruktion der Geräte bewirkte Linienverbreiterung bleibt außer Betracht.
  • Die Hauptgründe für die Linienverbreiterung im Röntgenbeugungsdiagramm sind bekanntlich geringe Kristall@grö#e und Gitterspannungent z.B. Dehnungen, Versetzungen oder plastische Deformation. Aus dem Röntgenbeugungsdiagramm kann man die Komponente, die den Hauptteil der Linienverbreiterung verursacht, ermitteln (siehe z.B. W.H. Hall in Prooeedings of the Physiocal Society (London), Bd. 162, S. 741, 1949 und von J. Mazur in Nature (London), Bd. 164, S. 358, 1949).
  • Aus diesen Untersuohungen ergibt sich, daß für die beiden, die Linienverbreiterung verursachenden Faktoren die Beziehungen zwischen ß(d) und dem Glanzwinkel unterschiedlich sind. Bei geringer Kristallitgröße, welche die Linienverbreiterung hervorruft, gilt (1) ß(D) = 0,9 . # D . cos # worin ß(D) der durch die Kristallitgrö#e verursachte Anteil der Linienverbreiterung bei dem gegebenen Gitterabstand d in i ist, und zwar bestimmt zwischen Punkten halber Intensität und ausgedrückt in Graden des Glanzwinkels . # ist die Wellenlänge der eingestrahlten Energie in Q D ist die Kristallitgröße in Å, @ ist der Bragg' sohe Winkel oder halbe Glanzwinkel.
  • Bei Linienverbreiterung durch Gitterspannungen gilt: (2) ß# - # .tg worin # die Gitterspannung ist.
  • Treten beide Faktoren auf, so gilt durch Gummierung der Gleichungen 1 + 2, wobei ßD + ß# = ß(d) ist: 0.9.# (3) ß(d). cos#= + #. sin D Die Gleichung (3) läßt sich graphisch darstellen.
  • Liegt in dem Material keine Spannung vor, ist also # = 0, so ergibt sich eine Gerade parallel zur Abezisse, die die Ordinate an dem Punkt 0,9 . # schneidet. Liegen in dem D Produkt Gitterspannungen vor, so ist die Gerade ansteigend, sie würde bei großer Kristallitgröße durch den Ursprung laufen, bei geringer Kristallitgröße schneidet sie jedoch die Ordinate oberhalb des Ursprungs. Die durch Verringerung der Kristallitgrö#e erreichbare Linienverbreiterung ergibt sich aus der Differenz des Schnittpunktes der Geraden 0,9 .# D mit der Ordinate für erfindungsgemäßes und übliches Pulver.
  • Die Kristallitgröße des Pulvers ergibt sioh durch Auflösung der Gleichung (3) nach D unter der Annahme, daß der Glanzwinkel 0 ist.
  • Es läßt sich also feststellen, daß die erfindungsgemäßen Pulver eine Linienverbreiterung im Röntgenbeugungsdiagramm aufweisen, die sowohl die Verringerung der Kristallitgröße als auch Gitterspannungen zuzuschreiben ist.
  • Das Verhältnis der Gitterspannungen zur Verringerung der Kristallitgröße ist umgekehrt proportional der Härte des Materials. Durch den Anstieg der Geraden von mehr als 0,02 im Diagramm ß(d). cos @/sin @ ergibt sich ferner, da# die hauptsächliche Ursache der Linienverbreiterung im erfindungsgemäß erhaltenen Pulver die Gitterspannungen sind.
  • Bei bekannten Zerkleinerungsverfahren erhält man bei weitem nicht derart hohe Gitterspannungen und damit Linienverbreiterungen. Für Metallpulver würde der Anstieg der Geraden erfindungsgemäß über 0,05 liegen. Derartige Pulver haben für einen Sintervorgang höhere Aktivität. Besonders zweckmäßig sind also für solche Verformungevorgänge Produkte, deren Anstieg der Geraden in dem erwähnten Diagramm wenigstens 0,05, vorzugsweise 0,1, beträgt.
  • Die erfindungsgemäßen Pulver werden im allgemeinen hergestellt, indem ein körniges Ausgangsmaterial der Einwirkung von Schockwellen aus der Detonation eines Sprengstoffs mit einer Detonationsgesohwindigkeit von mindestens 1500 m/sec, insbesondere 3000 bis 8000 m/sec, unterworfen wird. Das körnige Ausgangsmaterial soll eine Dichte von mindestens 10 der Kristallitdichte und eine durohsahnittliohe Korngröße von nicht mehr als etwa 4,5 mm, vorzugsweise 1 bis 150/Im haben. Durch die Einwirkung der Sohockwellen erhält man ein Agglomerat, welches sich in einfaoher Weise zu dem erfindungsgemäßen Pulver zerkleinern läßt. Das Agglomerat ist eine zerreibliche, spröde Masse, in welcher die Kristallite zu einem größeren Korn zusammengeballt und nur durch schwache, mechanische Kräfte gehalten sind.
  • Ein solches Agglomerat besitzt keine nennenswerte innere Festigkeit.
  • Bei den erfindungsgemäßen Produkten handelt es sich im allgemeinen um Stoffe, die durch übliche Zerkleinerungsmethoden keine Gitterspannungeri erleiden; sie können also Stoffe mit Ionenbindung, mit kovalenter Bindung oder auch Metalle bzw. einkristalline Pulver sein.
  • Zur Durchführung des Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemäßen neuenProdukte können verschiedene Vorrichtungen angewandt werden. Die einfachste ist ein Metallrohr ausreichender Festigkeit, welches mit dem der Einwirkung von Saho¢kwellen auszusetzenden Pulver geftillt ist.
  • Die Rohrenden sind mit Stopfen verschlossen, das zu behandelnde Pulver wird im allgemeinen zur Erhöhung der Packungsdichte eingerüttelt oder eingepreßt. Uber das Metallrohr wird dann ein Sprengstoff mit der erforderlichen Flächenladung gelegt und z. B. mit einem Linienwellenerzeuger, der seinerseits mit einer Zündkapsel betätigt wird, gezündet. Die Sprenytoffmenge gegenüber der Pulverfüllung muß ausreichen, um dem gesamten Pulver eine Geschwindigkeit über 600 m/sec und eine Geschwindigkeit der einzelnen Teilchen aus dem Produkt von über 300 m/seo zu verleihen.
  • Eine andere geeignete Vorrichtung beeteht aue zwei ineinander konzentrisch angeordneten Metallrohren, wobei sich das Pulver in dem Ringraum zwischen den beiden Rohren befindet. Dieser Raum ist wieder mit Ringen abgedichtet.
  • In dem inneren Rohr befindet sich Luft. Es kann sich auch in dem inneren Rohr ein drittes konzentrisches Rohr befinden, wobei der Ringraum zwischen dem mittleren und dem inneren Rohr mit Wasser gefüllt ist. Die Sprengstoffeohioht befindet sioh wieder auf dem äußersten Rohr, das ganze wird zur Detonation in Wasser getauscht.
  • Bei einer Variation der Vorrichtung, wie sie oben erwähnt wurde, befindet sich wieder das Pulver zwischen den konzentrisch angeordneten Metallrohren, jedooh in diesem Fall liegt eine Linearladung vor; diese ist konzentrisch im inneren Rohr angeordnet und wird über eine Zündkapsel gezündet. Hierfür wird diese Anordnung in eine stabile Metallform eingesetzt und zweckmäßigerweise das ganze in Wasser getaucht.
  • Man kann jedoch auch auf einer Trägerplatte einen Metallring anordnen. Diesen mit dem zu behandelnden Pulver füllen und das ganze mit einer Deokplatte bedecken, auf welcher sich die Sprengetoffsohicht befindet.
  • Die Art der Zerkleinerung des durch die Sprengbehandlung erreichten Agglomerats ist nicht kritisch und kann auf jede übliche Weise erfolgen, es wird das Ausmaß der Gitterspannung und die Kristallitgröße hierdurch nicht mehr beeinflußt, sondern nur die geringen mechanischen Bindungen zwischen dem Korn des behandelten Pulvers aufgebrochen. Für diesen Zweck kann man also das Agglomerat in einem Mörser mit einem Pistill von Hand zerstoßen; man kann es aber auch naß oder trocken, z.B. in einer Kugelmühle oder SchwingmUhle oder auf einer Rüttelmaschine, mahlen.
  • Die erfindungsgemä#en Pulver haben eine geringe Korngröße, d.h. durchschnittlich bis etwa 0,500 mm. Man kann aber auch gröberes Korn herstellen, wenn dies gewünscht; wird, jedoch ist das Ausmaß der Gitterspannungen durch die erfindungsgemäße Behandlung und damit die Erhöhung der Aktivität bei gröberem Korn von etwa 0,5 mm geringer. Im allgemeinen wird man daher nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Pulver mit einer durchschnittlichen Korngröße von etwa c 150 o bei nichtmetallischen Stoffen und etwa <200/Um bei metallischen Werkstoffen herstellen, ohne daß hierfür eine Zerkleinerungsbehandlung außer dem oben erwähnten Zerteilen der Agglomerate erforderlich wäre.
  • Wird als körniges Ausgangsmaterial ein kolloidales Pulver angewandt, 80 läßt sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein ultrafeines Pulver mit Korngröße in der Größenordnung von etwa 0,005 bis 0,25/Im herstellen. Diese Pulver weisen nicht die bei üblichen kolloidal-feinen Pulvern so sehr gefürchtete Flockigkeit und den damit verbundenen Staub auf und lassen sich zu hoher Dichte kalt verpressen.
  • Im allgemeinen werden jedoch KorngrößerFCiber kollidalfein bevorzugt; ihre Aktivität ist meist größer und der Aufwand gegenüber kolloidalfeinen Pulvern geringer. Nichtmetallische Pulver zeigen nach dem Aufbrechen der Agglomerate eine durchschnittliche Korngröße bis herunter zu etwa O, 5 pm.
  • Unterzieht man ein Pulver einem gewissen Mahlvorgang und vergleicht dieses mit einem erfindungsgemäßen Pulver, so stellt man fest, daß man für gleiche Kornfeinheit eine sehr viel kürzere Mahlzeit benötigt. Dies gilt stets für nichtmetallische Pulver. Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Pulver liegt auch darin, daß die erforderliche Mahlzeit rtir eine angestrebte Feinheit und das Ausmaß der Verunreinigungen verringert wird. Ebenso wird der Verschleiß der Slahlvorriohtung bei den doch oft sehr harten Produkten herabgesetzt.
  • Wie erwähnt, liegt im allgemeinen die Dichte des behandelten Pulvers höher als die üblicher Pulver gleicher Korngröße. Die geringere Korngröße und die höhere Dichte der erfindungsgemäßen Pulver gegenüber den üblichen weist verschiedene Vorteile im Anwendungsbereich auf, z.B. beim Polieren, Schleifen und dergleichen.
  • Bei der Formling der erfindungsgemäßen, spröden, anorganischen, kristallinen Pulvern kann man gegebenenfalls Gleitmittel wie Wasser oder Paraffin anwenden und diese Nassen dann kalt pressen. Die erhaltenen Gegenstände haben bemerkenwert hohe Dichten, Bruchfestigkeit und Härte gegenüber Körpern aus üblichen Pulvern. Um gleiohe Dichte gegenüber üblichen Pulvern zu erreichen, ist ein wesentlich geringerer Preßdruck erforderlich. Ohne Rücksicht auf den angewandten Preßdruck kann man ganz allgemein sagen, daß die Formkörper aus erfindungsgemäßem Pulver höhere Dichte als die aus üblichem Pulver besitzen. Dies dürfte auf der relativ hohen Dichte der kalt gepreßt en Formlinge beruhen, die weniger schrumpfen. Besondere Vorteile bietet dies beim Verpressen keramischer Nassen, die infolge ihrer Härte und Scharfkantigkeit zu einem hohen Versohleiß der wertvollen WErkzeuge führen.
  • Es zeigte sich auch, daß die erforderliohe Aktivierungsenergie beim Sintern von Bedeutung ist. Sie ist bei erfindungsgemäßen Pulvern gegenüber üblichen geringer.
  • Schließlich ist die Oberflächenspannung beim Sinterh auoh ein einflußreicher Faktor, abgesehen von der spezifischen Oberfläche des angewandten Pulvers, welche bei erfindungsgemäßen Pulvern größer ist als bei üblichen0 Die speziellen Sinterbedingungen, also z.B. Ofenkonstruktion, Ofenatmosphäre, Aufheiz- und Abkühlgeschwindigkeit, sind die üblichen, Sinterzeit und-temperatur weichen jedoch mit erfindungagemä#en Pulvern meist von denen mit üblichen Pulvern ab, sie sind nämlich für gleiche Dichte meist geringer. Bei gleicher Sinterzeit wird eine höhere Dichte erreioht, ohne daß es zu schädlichen Veränderungen und Kornwachstum kommt. Beste Produkte erhält man aus erfindungsgemäßen Pulvern mit einer Korngröße von 0,5 - 500 µm und einer Dichte des kaltgepreßten Formlings zwisohen 40 und 80% der Kristalldichte.
  • Ähnlioh liegen die Verhältnisse beim Heißpressen.
  • Nach bekannten Verfahren läßt sich Siliciumcarbid, auch bei noch so langen Mahlzeiten (12-100 h), nicht auf eine Korngrö#e unter 12 µm zerkleinern. Mit zunehmender Mahlzeit steigt nur der Anteil an Verunreinigungen. Naoh der Erfindung stehen jedooh die Siliciumcarbid-Pulver mit einer durchschnittlichen Korngrö#e 0,5 - 2 µm aus einem körnigen Ausgangsmaterial von 4,5 mm zur Verfügung. Das Pulver besitzt scharfe Kanten und ist daher besonders als Schleifkorn geeignet. Durch Zerkleinern in Kugelndihlen erhält man hingegen im allgemeinen nur ein rundes also weiches Schleifkorn. Auoh zeigte sich, daß erfindungegemäßse Siliciumcarbid als Pigment hohe Deckkraft und höheren Brechungsindex als Titandioxid oder Diamant besitzt. Ein solches Pulver läßt sich infolge seiner besonderen Feinheit und Scharfkantigkeit leicht im Schliokergtiß zu Formkdrpern verarbeiten. Diese zeigen überragende Verschleißfestigkeit insbesondere in Form von Schleifkörpern verschiedenster Art und als Schlsif-und Poliermaterialien für die Oberflächenbearbeitung, Handelsübliches feinstes Borcarbid besitzt eine durchschnittliche Korngröße von 6 - 12 µm. Borcarbid läßt sich nur schwer zerkleinern, da es sehr hart ist und zur Zersetzung bzw. Reaktion mit dem Mühlenwerkstoff neigt.
  • Erfindungsgemä#es Borcarbid kann eine Korngröße von 0,5 - 2 µm besitzen, ist in seiner Herstellung billiger als Diamant und läßt sich wie daß erfindungsgemäß erhaltene Siliciumcarbid anwenden, insbesondere für extrem hohe Oberflächengüte. Es kann als lockeres Pulver oder in Bindemitteleinbettung zur Anwendung gelangen.
  • Die erfindungsgemäße oL-Tonerde mit durchsohnittlicher Korngröße 0,5 - 150/Im und Linienverbreiterung ß (d) bei einem Gitterabstand d = 2,09 Å von wenigstens ca. 0,050, im allgemeinen nicht über 0,50> führen zu besonders hoher Festigkeit, insbesondere bei erhöhten Temperaturen, hohen Dielektrizitätskonstanten, ausgezeichneter, chemischer sowie Verschlei#- und Temperaturweclisel-Beständigkeit. Solche Formkörper eignen sich als Bauteile in Elektronenröhren, Hochfrequenzisolatorent Halterungen und Abstandhalter in gedruckten Schaltungen und Diohtungen zwischen Keramik und Metall, schließlich als werkstoff oder Baustoff für Antennen-Kuppeln, Geschoßköpfe, Düsen, Kolben und Auskleidungen in hin- und hergehenden Pumpen, Schneidwerkzeugen, Schleif scheiben, Fadenführungen beim Kunstetoffepinnen, warmseite nicht geschmierte lager und dergleichen, und schließlich sehr feine hochreine #-Tonerde auch für optische Instrumente und als Katalysatoren.
  • Sinterkörper aus erfindungsgemäßem Siliciumcarbid und Molybdändisilicid hoher Warmfestigkeit eignen sich für elektrische Heizelemente, Gegenstände aus Magnesiumoxid und Zirkoniumoxid eignen sich für Ofenzustellungen, Zirkoniumoxid als Strahlungsschild und Tiegelmaterial für Arbeitstemperaturen über 2000°C sowie für zahlreiche ilaible iterbaut eile wie Widerstände, Hochleitungs-Pro jektionslampen und dergleichen.
  • Sinterkörper aus erfindungsgemä#em Titanoarbid eignen sich infolge ihrer Festigkeit als Tiegelmaterial für Metallschmelzen, Leitschaufeln und Flügeln in Triebwerken; im Gemisch mit Wolframcarbid und anderen keramischen Stoffen können die verschiedensten Schneidwerkzeuge hergestellt werden.
  • Formkörper aus erfindungsgemä#em Molybdänpulver lassen sich pressen, sintern und sohmieden und können als Gitter in Elektronenröhren dienen; Legieringen von Molybdän und wolfram in Verbindung mit Wolfram gehen als Thermoelemente mit einem Arbeitsbereich bis 30000C. Duktile Wolfrawstangen, hergestellt aus erfindungsgemä# behandeltem Metallpulver, können zu Wolframdraht gezogen werden, dieser eignet sich für Glühfäden und Widerstände.
  • Bariumtitanat ist ein keramisches Ferroelektrikum und eignet sich vielfach in Kondensatoren für die Starkstrom-und Schwaohstromteohnik sowie in Kombination mit anderen Titanaten als piezoelektrische Substanzen. Erfindungsgemä#es Bariumtitanat mit Korngröße zwischen 0,5 und 150 µm bei einer Linienverbreiterung ß (d = 2,32 i) von etwa 0,05 - 0,350 (bezogen auf den Glanzwinkel) führt zu Sinterkörpern ungewöhnlich hoher Dichte und damit extremer Dielektrizitätskonstante. Die relativ geringe Korngröße in den Sinterkörpern beeinflußt den Temperaturgradient der Dielektrizitätskonstante, insbesondere im Bereich des Curiepunktes. Die Verwendbarkeit des erfindungsgemäßen Bariumtitanats erstreckt sich also über weite Temperaturbedingungen und stark schwankende Arbeitsbedingungen.
  • Dauermagnete aus Bariumferrit besitzen im allgemeinen geringe Dichte und geringe Wirbelstromverluste, hohe chemische Beständigkeit und hohen Widerstand und werden in Lautsprecherkreisen, Belegungsschaltungen, blfiltern, Generatoren und Motoren, Magnetkupplungen und Linsen für Elektronenstrahlen angewandt. Bei magnetisch harten Werkstoffen ist die Remanenz und die Eigenkoerzitivkraft, die Koerzitivkraft und das Produkt aus Remanenz und , oerzitierkraft von Interesse. Bariumferrit wird im allgemeinen durch Brennen eines Gemisches von Bariumoxid und Eisen-(III)-oxid oder anderen Verbindungen dieser Metalle -wie der Carbonate - bei Temperaturen von zumindest 10000 C hergestellt. Die Linienverbreiterung ß (d = 2,77 Å beträgt 0,03°. Bei den üblichen Zerkleinerungsverfahren erhält man kein Bariumferrit mit einer Linienverbreiterung ß(d)>0,05° Bei der Herstellung von Dauermagneten aus Bariumferrit wird das Pulver in Bindemittel eingebettet oder auf zumindest 50 %, vorzugsweise 70 %, der Kristalldichte kaltgepre#t und bei wenigstens 1000° C, vorzugsweise 1200 - 12800 C, gesintert. Linienverbreiterung unverändert ß(d)<0, 040, Beide Produkte, nämlich erfindungsgemäß behandeltes und bekanntes werden magnetisiert, indem man ein Sättigungsfeld von wenigstens 000 Oe, vorzugsweise 10 000 - 14 000 Oe, anlegt. Die magnetische Polstärke von gesintertem und nichtgesintertem Ferrit kann durch magnetische Orientierung oder Anlassen erhöht werden. Bei erfindungsgemäßem Bariumferrit hat man eine Linienverbreiterung ß(d) von weigstens 0,05, im allgemeinen nicht über 0,490. Diese Pulver besitzen eine durchschnittliche Korngröße 0,5 bis 150/um. Bei sorgfältiger Einhaltung der Sinterbedingungen können aus den erfindungsgemäßen Pulvern Sinterkörper mit einer Linienverbreiterung ß(d) von wenigstens 0,04° erhalten werden. Diese Dauermagnete haben im allgemeinen erhöhte Koerzitivkraft gegenüber üblichem Bariumferrit. Durch die hohe Dichte erreicht man hohe Remanenz.
  • Die Linienverbreiterung verschiedener erfindungsgemäßer Produkte ist besonders deutlich aus beiliegendem Diagramm zu ersehen, in welchem ß ß(d).cos@ gegen sin@ aufgetragen ist. Die bekannten oder auf übliche Weise zerkleinerten Produkte zeigen-eine zur Abszisse parallele, gerade Linie, wohingegen die erfindungsgemäßen Produkte eine Gerade ergeben, die mit dem Winkel@ ansteigt und die Ordinate über dem Ursprung schneiden würde. Der Anstieg dieser Gerade ist z. B. fürot-Tonerde 0,35, für iviagnesiumoxid 0,33 und für Titancarbid 0,39. Dieses Verhalten der erfindungsgemäßen Produkte beruht auf der extrem geringen Kristallitgröße und der inneren Gitterspannungen.
  • Die Erfindung soll nun anhand einiger Beispiele erläutert werden.
  • Beispiel 1 74,2 g Tonerde, durchschnittliche Korngröße 44 µm, wurden in ein Stahlrohr bis zu einer Dichte von 1,96 g/om3 entsprechend 49,4% der Kristalldichte gepackt und der Einwirkung von chockwellen aus der Detonation eines Sprengstoffes unterzogen. Das Verhältnis Sprengstoff zu Pulver betrug 5 : 1, die Flächenladung des Sprengstoffs 4>7 g/cm2. Eine Probe des mit Sohockwellen behandelten Pulvers, die von einem Stück Agglomerat abgerieben wurde, hatte eine mittlere Korngröße von 1 Das Diagramm der Fig. 2 zeigt die Geschwindigkeit und das Ausmaß der Korngrößenverringerung beim Mahlen von Tonerde von durchschnittlich ca. 44 µm gegenüber erfindungsgemäß durch Einwirkung von Sohookwellen und Zerreiben mit der Hand erhaltener Tonerde: Kurve 1 Vergleichsprodukt (~44/um) trooken gemahlen, Kurve 2 Vergleichsprodukt (44 µm) naß gemahlen, Kurve 3 erfindungsgemäßes Produkt trocken gemahlen und Kurve 4 erfindungsgemäßes Produkt naß gemahlen. Die Kurven 1, 2 zeigeh einen relativ langsamen und stetigen Abfall der Korngröße mit der Mahlzeit, wie dies bei üblichen Zerkleinerungsprozessen beim Aufbrechen interatomarer Bindungskräfte der Fall ist. Die Kurven 3 und 4 zeigen eine sehr beträchtliche Verringerung der Korngröße des ganzen Produkts in relativ kurzer Zeit; daraus geht hervor, daß hier nur eine Zerteilung einer weichen, zerreiblichen, agglomerierten Masse von sehr feinen&>-Tonerdeteilchen erfolgte, die nur durch schwache mechanische Kräfte zusammengehalten waren. Die Kurven 2, 4 sind hinsichtlich der Wirksamkeit des Mahlens sehr viel aufschlu#reicher als die Kurven 1 und 3, da es beim Trockenmahlen vono6-Tonerde zu einem Zusammenballen kommt und die Wirkung des Mahlvorganges herabgesetzt erscheint. Naoh 30 min hatten 9e,5S6 des erfindungsgemäßen Produkts eine Korngröße von unter 44 µm, wogegen 50% der üblichen Tonerde nooh immer mehr als 44 µm besaß.
  • Die durchschnittliche Korngröße der erfindungsgemäßen Tonerde betrug nach einstündigem Trockenmahlen 2>91/Im und nach vierstündigem Mahlen 0,1 - 1 µm. Hingegen war die durchschnittliche Korngröße des Vergleichsprodukts nach 1 h Mahlzeit noch 30 - 40 µm und nach 4 h 0,2 - 2 µm.
  • Die Linienverbreiterung ß(d) bei einem Gitterabstand d = 2,09 i des Vergleichsprodukts wurde durch langes Mahlen nicht mehr beeinflußt und blieb unverändert bei <0,03 gegenüber dem erfindungsgemäßen Produkt, welches sowohl vor als auch naoh dem Mahlen einen Wert von ß = 0,28 besaß.
  • Proben der erfindungsgemäßen Tonerde nach Einwirkung von Schockwellen aus einer Detonation eines Sprengstoffs mit einer Flächenladung von 2,4, 3,2, 4,8 bzw. 6>4 g/cm2 entsprechend einem Gewiohtsverhältnis Sprengstoff : Pulver 2,51, 3,34, 4,23 und 6,67 ergaben eine Linienverbhreiterungs ß(d) von 0,13, 0,20, 0,28 bzw. 0,35.
  • Diese neueα-Tonerde wurde für verschiedene Zwecke auf ihre Brauchbarkeit untersucht.
  • Proben von erfindungsgemä#erα-Tonerde und nicht behandeltem Vergleichsprodukt wurden auf eine Korngröße ? 3,7 µm gemahlen, mit 13,7% Wasser angemacht und unter einem pre#druck von 3220 kg/cm2 zu zylindrischen Scheiben - # 1,59 cm - hydraulisch verpreßt.
  • Tabelle I Probendicke Dichts gepre#t ß(d) mm g/cm3 % der Kristalldichte Vergleich 0,0150 8,1 2,247 56,7 0,13 6,4 2,524 64 0,20 7,1 2,496 63 0,28 6,4 2,532 63,8 Eine Probe von erfindungsgemä#erα-Tonerde mit 0,2% MgO und eine/ Vergleichsprobe gleicher Zusammensetzung wurden gleich lang in einer Kugelmühle gemahlen und dann in einer Stahlform unter einem Pre#druck von rund 1000 kg/om hydraulisch zu Stangen gepreßt, diese wurden im Vakuum in einem Induktionsofen bei unterschiedlichen Temperaturen gesintert. Die Verweilzeit auf Sintertemperatur betrug in allen Fällen 5 min. Es wurde die Dichte des Sinterkörpers ermittelt, die theoretisohe Dichte beträgt 3,987 g/om3.
  • Versuchsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.
  • Tabelle II Tabelle II Sintertemperatur Dichte g/cm3 °C neu Vergleich 1500 2,94 2,64 1700 3,66 3,10 1800 3,87 3,66 1850 3,93 3,77 Beispiel 2 Eine Anzahl von Proben mit 116,7 g Bariumferritß(d) = <0,03 bei einem Gitterabstand d = 2,77 i, durch schnittliche Korngröße ca. 5 - 10 µm, wurden an der Luft in einem korrosionsbeständigen Stahlrohr der Einwirkung der Sohookwellen auss der Detonation eines Sprengstoffs unterzogen, und zwar bei einer Packungsdichte von etwa 3,38 g/om3 entsprechend ca. 63,9% der Kristalldichte. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III zusammengefaßt.
  • Tabelle III Tabelle III Zahl der Ladungs- Sprengmittel : Dichte Charge Behand- gewicht Pulver ß(d) Dichte % der lungen g/cm2 g/cm3 Kristalldichte A 1 80 0,53 0,06 4,3 81,0 B 1 160 1,06 0,13 4,48 84,6 C 1 240 1,59 0,19 4,60 86,8 D 1 320 2,12 0,23 4,93 93,1 E+ 2 160+160 2,12 0,20 - -F 1 400 2,65 0,25 5,05 95,2 G 1 480 3,18 0,27 5,09 96,0 H+ 2 80+400 3,18 0,29 - -I+ 2 240+240 3,18 0,28 - -J+ 2 320+320 4,24 0,28 - -K+ 3 320+320+320 6,36 0,27 - -+ Zwischen den Behandlungen gemahlen Das neue Bariumferrit wurde 4 h trooken in einer Stahlmühle mit Tonerdekugeln bis auf eine durchschnittliche Korngröße zwischen 0,5 und 5 µm gemahlen, das Vergleichsmaterial wurde in dieser Zeit nur auf 1 bis 8Xum zerkleinert.
  • Es wurden nun Stangen - 5 lang, 6,4 mm breit, 7,6 mm dick - und Scheiben - 1,6 cm dick und 3,8 cm - aus dem erfindungsgemä#en Material und aus Vergleichsprodukten mit einer durchschnittlichen Korngroö#e <44 µm hergestellt und zwar 1.) durch Kaltpressen und Sintern, 2,) durch Kaltpressen und Tränken mit Epoxidharz und 3.) durch Misohen mit Epoxidharz und Kaltpressen.
  • Tabelle IV zeigt die Ergebnisse mit den neuen Produkten und den Vergleichsprodukten. Linienverbreiterungs ß(d) bei einem Gitterabstand d d = 2,77 Å war für das neue Pulver Oj14 gegenüber den Vergleichsprodukten mit 0,03.
  • Tabelle IV neu neu Vergleich Pre#druck kg/cm2 1,130 1,690 1,690 Dichte kalt gepre#t g/cm3 3,43 3,63 3,45 Sinter- Sinter- Dichte Querbruch- Dichte Querbruch- Dichte Querbruchtemperatur zeit gesintert festigkeit gesintert festigkeit gesintert festigkeit °C min g/cm3 kg/cm2 g/cm3 kg/cm2 g/cm3 kg/cm2 1100 15 - - - 434 - 140 1100 240 4,16 302 4,26 742 3,84 130 1250 15 4,79 - - 777 4,48 658 1250 60 4,93 - - - 4,64 -1250 120 4,89 1.200 5,02 1.708 4,67 686 1250 240 5,09 - - 1.708 4,86 693 Die neuen Produkte und die Vergleichßprodukte wurden hinsichtlich ihrer Verwendbarkeit für Dauermagnete untersucht. Es wurden unter gleichen Bedingungen Sinterkörper hergestellt und daraus flache rechteckige Platten - Dicke 1,27 mm, Seitenlänge 7,2 mm - geschnitten und in Suchspulen eines Elektromagneten eingesetzt, einem Sättigungsfeld von ca. 10 000 Oe ausgesetzt und die magnetischen Eigenschaften, wie Remanenz, Eigenkoerzitivkraft und Koerzitivkraft sowie das produkt aus Remanenz und Koerzitivkraft ermittelt. Bevorzugte Dauermagnete erhielt man aus den neuen Bariumferriten ß ß(d)= 0,14 bei d = 2,77 Å, durchschnittliche Korngröße <150 µm - durch Sintern während ca. 10 - 30 min bei 1250°C. Bei einem neuen Bariumferrit mit einer durchschnittlichen Korngröße <75 µm erreichte man bei eine, Kaltpreßdruck von 917 kg/cm2 bei der genannten Sintertemperatur nach 10 min eine Remanenz von 2640 G, eine Eigenkoerzitivkraft von 2800 Oe und eine Koerzitivkraft BHC - 2040 Oe, wobei das Produkt aus Remanenz und Koerzitivkraft 1 1,44 x 106 GOe war. Die besten Dauermagnete aus dem Vergleichsprodukt ergaben BR = 2340 G, iHc = 2780 Oe, = 1775 Oe und (B.H)max. = 1,14 x 106GOe.
  • Beispiel 3 Es wurden versohiedene Silioiumoarbia-Sort en untersuoht. a) 251,7 g schwarzes Siliciumcarbid, ß = 0,30 2@bei d = 2,52 Å, durchschnittliche Korngröße 100/um, wurde in einer entsprechenden Vorrichtung auf eine Paokungediohte von 1,85 g/cm3 entsprechend 57,8 der Kristalldichte gepackt und der Einwirkung von Schockwellen aus der Detonation eines Sprengstoffs unterworfen. Das Gewichtsverhältnis Sprengstoff : Pulver betrug 1,34, das Ladungsgewicht des Sprengstoffs 186 g/dm2. Man erhielt ein zerbrechliches, leicht grau gefärbtes Agglomerat ß = 0,050 2#. Die Aufhellung in der Farbe zeigt eine Verringerung der Kristallitgröße an. Die physikalischen Eigenschaften und die durch 5 min Mahlen eingebraohte Menge an Verunreinigungen ergeben sich aus der Tabelle V.
  • Tabelle V neu Vergleich Korngrö#e µm 0,5-6 10 - 40 spez. Oberfläche m2/g 3,0-6,2 0,4-1,6 scheinbare Dichte g/cm3 1,62 1,70 % °2 1,1 1 % C 28,1 27,8 % Si 65,4 64 Das neue Produkt ist ein außerordentlioh feines Siliciumcarbid, welches keine wesentliohe Zunahme an Verunreinigungen oder größere Flockigkeit zeigte. Die scheinbare Dichte eines Vergleichsprodukts gleioher Korngröße würde ca. 1,1 g/cm3 betragen. Die Korngröße der erfindungegemäßen Produkte konnte bis auf 0,5 - 2»>m nach 25 min Mahlen verringert werden.
  • Das gemahlene erfindungsgemäße Siliciumcarbid wurde 2 unter einem Preßdruck von 2800 kg/cm kalt gepreßt und ergab einen Preßling mit einer Dichte von 2,13 g/cm3; er war ausreichend fest, so daß er ohne zu zerbröseln gehandhabt werden konnte. Der PreIdling aus dem Vergleichsprodukt hatte eine Dichte von nur 1, 88 g/om3 und war sehr leicht zerreiblich. b) 235 g handelsübliches relativ feines, dunkelgrünes Siliciumcarbid - durchschnittliche Korngröße 10 - 44 µm, ß(d) = 0,03 bei d = 2,52 Å, wurde wie oben erwähnt der Einwirkung von Schookwellen aue der Detonation eines Sprengmittels unterzogen, wobei das Sprengmittel eine 30 g-Zündsohnur mit einer Detonationsgeschwindigkeit von etwa 6000 m/sec aus 75 Teilen sehr feines Pentaerythrittetranitrat und 25 Teilen eines Bindemittel gemisches war. Das Gewichtsverhältnis Sprengmittel : Pulver betrug 0,082.
  • Das neue Produkt war leicht bräunlich, (d) = ca. 0,04.
  • Dieses neue Produkt wurde von Hand 1 min in einem Mürser mit einem Pistill zerkleinert. Man erhielt ein Pulver mit einer Korngröße 0,5 - 4/umi spezifische Oberfläche etwa 3,6 m2/g, Dichte 1,78 g/cm3. Bei in ähnlicher Weise aufgemahlenem Vergleichprodukt mit einer Korngröße 10 - 44 µm beträgt die spezifische Oberfläche 0,4 - 1,9 m2/g und die Dichte 1,7 g/cm3.
  • (c) Proben von 60 g grünem Siliciumcarbid, Korngröße 165 -406 µm, (d) = 0,02 , wurden der oben erwähnten Einwirkung der chockwellen unterworfen, und zwar bei einer Packungsdichte von 1,74 g/om3 in einem korrosionsbeständigen Stahlrohr. Das erhaltene neue Produkt war hellbräunlich und hatte eine wesentlich verringerte Korngröße.
  • Tabelle VI Ladung Gew.-Verhältnis Charge g/dm2 Sprengstoff: ß(d) Pulver A 155 2,06 0,04 B 233 3,09 C 311 4,12 0,10 D 466 6,18 0, 15 0,15 E 620 8,23 0,26 Vergleich < 0,02 Das Diagramm der Sig. 3 ist ähnlich aufgebaut wie das der Fig. 2. Vergleicht man die beiden Diagramms, so sind die Kurven für Silieiumcrarbid-Ve rgleicrhaprodukte gegenüber derα-Tonerde sehr viel ausgeprägter. So ist z.B. nach nur 5 min Trockenmahlen (Kurve 3) 85% des neuen Pulvers bereits (44 µm und der Hauptteil liegt zwischen 0,5 - 6 µm Es wurden die mechanischen Eigenschaften des neuen Silioiumcarbids gegenüber einem Vergleichsprodukt nach Sintern in Wasserstoff bei verschiedener Sintertemperatur während 15 min @ntersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengestellt.
  • Tabelle VII Sintertemp. Querbruchfestigkeit kg/cm2 °C neu Vergleich 1900 280 14 2000 513 35 2100 647 204 2200 612 176 2300 471 141 2400 548 323 Die Dichte des Sinterkörpers aus dem neuen Siliciumcarbid betrug 1,95 - 2,03 g/cm3 gegenüber dem Vergleichsprodukt mit 1,75 - 1,8 g/cm3.
  • Beispiel 4 124 g schwarzes Borcarbid - ß(d) = 0,22 bei d = 2,38 Å, durchschnittliche Korngröße 6 - 12 µm, wurden bei einer Packungsdichte von 0,926 g/cm3 entsprechend 37% der Kristalldichte der Einwirkung von Schockwellen aus der Detonation eines Sprengstoffes unterzogen. Das Gewichtsverhältnis Sprengstoff : Pulver betrug 2,73, das Ladungsgewicht des Sprengstofs 186 g/dm2. Man erhielt ein braunes Material, ß(d) = 0,26. Dieses neue Produkt wurde 0,5 h gemahlen und zeigte dann eine durchschnittliche Korngröße von 0,5 -bei einer Dichte von 0,73 g/cm3. Das Vergleichsprodukt zeigte unverändert eine durchschnittliche Korngröße von 6 - 12 µm bei einer Dichte von 0,6 g/cm3.
  • Proben von 3 g des neuen, gemahlenen Borcarbids wurden mit 0,03 g Paraffin gemischt, in eine Form - 5 om lang, 6,4 cm # - eingegossen und unter einem Preßdruck von 2800 kg/om2 zu einem Preßling mit einer Dichte von 1,45 g/om3 verpreßt.
  • Das gemahlene Vergleichsprodukt war beim Entformen so leicht zu zerbröseln, daß die Dichte nicht einmal bestimmt werden konnte. Die Preßlinge wurden in Argonatmosphäre bei 22000C in den in folgender Tabelle VIII angegebenen Zeiten gesintert.
  • Tabelle VIII Sinter- Querbruchfeetigkeit kg/cm2 Dichte g/om3 zeit min ,neu vergieion neu vergieion 5 1120 246 1,77 1,43 15 1510 562 1,92 1,52 30 1620 527 1,95 1,65 240 1830 914 2,05 1,76 Die neuen Boroarbide besitzen im allgemeinen .ine durchschnittliche Korngröße zwischen 0,5 und 150 µm, ß (d) oa. 0,25 - 0,35 bei einem Gitterabetand d r 2,38 A.
  • Beispiel 5 261 g Magnesiumoxid, durchschnittliche Korngröße <150 µm, wurden mit einer Packungsdichte von 1,93 g/om3 entsprechend 54% der Kristalldichte der Einwirkung von Schockwellen aus der Detonation eines Sprengmittels unterworfen. Das Gewichtsverhältnis Sprengstoff : Pulver betrug 1,33, das Ladungsgewicht des Sprengstoffs 186 g/dm2.
  • Die Eigenschaften des neuen Magneeiumoxids gegenüber einem Vergleichsprodukt gehen aus Tabelle IX hervor.
  • Tabelle IX Mahlzeit Korn- spez. Dichte h ß(d) grö#e Oberfl. g/cm3 µm m/g Vergleich 2 <0,03 0,5-50 3,5 1,87 neu 2 0,17 0,5-8 4 1,62 Vergleich 4 <0,03 0,5-50 47 neu 4 0,17 0,5-2 - 1,22 Wird nun das 2 h gemahlene erfindungegemäße Produkt noohmale der Einwirkung von Schockwellen aus der Detonation eines Sprengstoffs unterzogen (Flächenladung 310 g/cm2), so hat es ß(d) = 0,25 bei einem Gitterabstand von 2,1 Å.
  • Die see Produkt ist im wesentlichen nicht mehr durch Mahler beeinflußbar.
  • Die erfindungsgemäßen Magnesiumoxidpulver besitzen im allgemeinen eine durchschnittliche Korngröße zwischen oa. 0,5 und 150/im und zeigen im Röntgendiagramm bei einem Gitterabstand von 2,1 Å Werte für ß(d) = ca. 0,05 - 0,4.
  • Beispiel 6 837 g Zirkonerde enthaltend 3, 52 Calciumoxid - ß(d) = 0,04 bei d = 2,83 Å, Korngrö#e <150 µm - wurden in einem kalt gewalzten Stahlrohr bei einer Packungsdichte von 3,64 g/cm3 entsprechend 63,8% der Kristalldichte der Einwirkung von Schockwellen aus der Detonation eines Sprengstoffs unterzogen, wobei das Gewichtsverhältnis Sprengstoff : Pulver 0,56 und das Ladungegewicht 310 g/dm2 betrug. Das neue Produkt zeigte im Röntgendiagramm eine Linienverbreiterung ß(d) = 0,12. In Tabelle X ist der Einflu# der Mahlzeit auf die Korngrö#e bei erfindungsgemä#en und Vergleiohaprodukten zusammengefaßt.
  • Tabelle X Mahldauer Gew.-% <45 µm davon <209 µm min neu Vergleich neu Vergleich 30 52,1 26,5 62 21 60 70,3 47,6 66 34 90 91,5 64,9 82 38 120 99,8 88,8 84,4 43 Beispiel 7 Es wurden verschiedene Proben aus Bariumtitanat, Titancarbid, Wolframoarbid, Nolybdänsilioid und einem Gemisch von 92 Teilen kolloidalerot-Tonerde mit 7 Teilen Siliciumcarbid und 1 Teil Magnesiumoxid der Einwirkung von Schookwellen aus der Detonation eines Sprengstoffs ausgesetzt. Die erhaltenen Agglomerate wurden verschieden lang gemahlen und die Ergebnisse in der Tabelle XI zusammengefaßt.
  • Tabelle XI Tabelle XI
    BaTiO3 TiC WC MoSi2 α-Al2O3/SiC/MgO
    d=2,32 Å d=-2,17 Å d=2,52 Å d=2,26 Å
    ßa(Anfang) 0,02 0,03 0,03 0,03 0,03 0,05 0,05 - -
    Korngrö#e
    (Anfang) µm 75-150 <7 <7 2-7 2-7 0,5-15 0,5-15 - -
    Dichte gepackt g/cm3 3,22 1,87 - 4,73 - 3,42 - 0,66 -
    Sprengbehandlung ja ja nein ja nein ja nein ja nein
    Ladungsgewicht g/dm2 232 155 - 186 - 181 - 124 -
    Gewichtsverhältnis 1,1 1,26 - 0,60 - 0,83 - 2,86 -
    Sprengstoff:Pulver
    Mahldauer h 4 3+ 3+ 16+ 16+ - - 16 16
    ße (Ende0 0,19 0,08 0,03 0,11 0,03 0,21 0,05 - -
    Korngrö#e <44 0,5-3 1-7 0,5-3 2-7 - - - -
    spezif.
    Oberfläche m2/g - 6,1 4,2 - - - - - -
    Schüttgewicht g/cm3 - 1,64 1,53 4,95 3,36 - - 0,75 0,59
    + Mühle aus korrosionsbest. Stahl, Kugeln aus gesintertem Wolframcarbid, Benzol als Medium Auf diese Weise wurden noch versohiedene Körper aus Titancarbid mit ß(d)= 0,09 - 0,1 bei d = 2,17 Å mit unterschiedlichen Sprengstoffmengen hergestellt. Die neuen Produkte aus Titancarbid besitzen eine durchschnittliche Korngröße zwischen oa. 0,5 und 150 µm, ß( (d) ca. 0,5- - 0,3.
  • Die Sinterkörper aus erfindungsgemäßen Bariumtitanat besaßen höhere Dichten und Dielektrizitätskonstanten als Vergleichsprodukte.
  • Beispiel 8 Es wurden verschiedene Proben aus Wismuttellurid - ß(d) = 0,06, d = 2,03 Å - in einem korrosionsbeständigen Stahlrohr auf eine Dichte von etwa 5,11 - 6,36 g/cm3 entsprechend 65 - 81% der Kristalldichte eingerüttelt und der Einwirkung von Schockwellen aus der Detonation eines Sprengstoffs unterzogen. Es konnten nur geringe Ladungsgewichte an Sprengstoff angewandt werden, da ja der Sohmelzpunkt von Wismuttellurid sehr tief liegt, nämlich bei 585°C.
  • Bei den angewandten Formen und Körpern kommt es bei 1,55 g/cm2 Ladungsgewicht in der Mitte des Rohres bereits zu einer beginnenden Rekristallisation. Bei 2,22 g/cm² beobachtet man bereits ein ausgeprägtes Schmelzen und Rekristallisieren. Die besten Ergebnisse erhält man, wenn das Ausgangsmaterial wiederholte Male Schockwellen aus der Detonation eines Sprengstoffs mit einem Ladungggewicht von 0,78 g/cm2 bei einem Gewichtsverhältnis Sprengstoff : Pulver 0,28 - 0,35 unterzogen wurde. Bei der zweiten Sprengbehandlung beobaohtete man die größe Zunahme an Linienverbreiterung. Nach der zweiten Behandlung beginnt das Material ausreichend Wärmeenergie aufzunehmen1 so daß es zu einem Anlaß-oder Tempereffekt kommt. Die Dichte der erhaltenen Körper aus aufgebrochenen Agglomeraten von Wismuttellurid steigt bei jeder Behandlung. Dies ist aus Tabelle XII leicht zu entnehmen.
  • Tabelle XII Anzahl der Sprengbehandlungen @ ß(d) Dichte (jeweils 77,5 g/dm20 ß(d @ g/om3 1 0,13 7,44 2 0,26 7,63 3 0,17 7,72 4 0,15 7,81 Bei dem erfindungsgemä#en neuen Material betrug ß(d) = 0,23 gegenüber einem Vergleichsprodukt mit (d) = 0,06, d = 2,03 Å. Die durchschnittliche Wärmeleitfähigkeit des neuen Produkts beträgt 0,014 + 0,002 W/cm, @@ gegenüber einem Vergleichsmaterial mit 0,019 + 0,002 W/cm,°K.
  • Die Untersuchungen wurden an Formkörpern aus erfindungsgemäßen Produkten und üblichen Produkten vorgenommen. Die Ausgangsmaterialien wurden auf eine durchschnittliche Korngröße von<44 µm aufgemahlen und auf Stangen 50 mm lang, 6,35 mm » kaltgepreßt, Dichte etwa 6,68 g/cm3. Die Wärmeleitfähigkeit wurde anhand des Temperaturgefälles über die Dioke der Proben ermittelt. Die mechanischen Eigenschaften von Wismuttellurid der Erfindung sind bemerkenswert gut, die Druckfestigkeit kalt gepreßter Stangen beträgt mehr als 3004 gegenüber der aus Vergleichsmaterial.
  • Beispiel 9 Es wurden verschiedene Proben von Molybdän und Wolfram der Einwirkung von Sohockwellen einer Detonation von Sprengstoffen innerhalb eines Aluminiumrohrs unterworfen und das erhaltene Agglomerat in Aceton aufgemahlen. Die Ergebnisse hinsichtlich der Linienverbreiterung bei einem Gitterabstand für Wolfram d = 2,24 Å bzw. Molybdän d = 2, 22 Å sind in folgender Tabelle XIII zusammengefaßt.
  • Tabelle XIII W Mo W ß(d)(d=2,24 Å0 ß(d)(d=2,22 Å) ß(d)(d=2,24 Å) Material W Mo W ß (Anfang) 0,02 0,02 0,04 a 3 Gepackte Dichte g/cm@ 10,54 5,92 7,04 Gepackte Dichte, % d.Kristalldichte 54,1 58 36,5 Sprengstoff-Flächen- 233 233 233 gewicht g/dm2 Gew.-Verh.Spreng- 2,27 4,03 3,42 stoff : Pulver ße (Ende) 0,08 0,09 0,13 Patentansprüche

Claims (3)

  1. Patehtansprüche 1. Spröde, anorganische, kristalline Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße unter etwa 0>5 mm, g e k e n n z e i c h n e t durch ein Kristallgefüge, das eine Verbreiterung b (d) der Linien bei dem Gitterabstand (d) in A im Röntgenbeugungsdiagramm> bezogen auf deren Halbwertbreite und angegeben in Graden des Glanzwinkels die im Diagramm ß(d).cos@/sin@ eine Gerade mit einem Anstieg von mehr als 0,02 ist, welche die Ordinate oberhalb des Ursprungs schneidet, zeigt.
  2. 2. Spröde Pulver nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t, daß sie Oxide, Carbide, Nitride, Silioide, Boride, Titanate, Ferrite oder deren Gemische sind.
  3. 3. Spröde Pulver nach Anspruch 2, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t, daß sie Siliciumcarbid, Borcarbid oder Aluminiumoxid sind.
    L e e r s e i t e
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