DE4003809C2 - - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers auf der Basis von polykristallinem, hexagonalem Bornitrid mit einem homogenen, isotropen Mikrogefüge und einer Dichte von mindestens 97% der theoretisch möglichen Dichte des gesinterten Formkörpers. Das Verfahren erlaubt einerseits die Verwendung eines billigeren Ausgangsmaterials und andererseits führt es zu Formkörpern besserer Quali­ tät.

Hexagonales Bornitrid zeichnet sich durch eine Reihe wertvoller technischer Eigenschaften aus, wie ausgezeichnetes elektrisches Isolationsvermögen, welches auch bei hohen Temperaturen erhalten bleibt, relativ niedriger Wärmeausdehnungskoeffizient und hohe Wärmeleitfähigkeit sowie die hieraus resultierende gute Temperaturwechselbeständigkeit, die schlechte Benetzbarkeit durch geschmolzene Metalle wie Zink, Aluminium und Kupfer, Nicht-Metalle wie Silizium und Bor und nichtmetallische Verbindungen wie Glas und Kryolith. Diese Eigenschaften verleihen Formkörpern aus Bornitrid große Bedeutung im Einsatz in der Elektronik, der Stahlindustrie und dem Einsatz als Tie­ gelmaterial.

Das hexagonale Bornitrid ist das nächste strukturelle Analogon von Graphit. Das Gitter ist graphitartig, liegt jedoch genau aufeinander und ist durch die Aufeinanderfolge von Atomen des Bors und Stickstoffes längs der Z-Achse gekennzeichnet. Während beim Graphit ein großer Anteil der Bindungen metallischer Natur ist, liegt beim Bornitrid eine überwiegend kovalente Bindung vor. Aus der kovalenten Bindung resultiert ein sehr unbewegliches Kristallgitter, was durch den geringen Diffusionskoeffizienten des Bornitrids ausgedrückt wird.

Der geringe Diffusionskoeffizient und die Tatsache, daß Bornitrid bei hohen Temperaturen instabil ist und in Bor und Stickstoff dissoziiert, führen dazu, daß sich reines Bornitridpulver ohne Zusatz von Sinterhilfsmitteln nicht verdichten läßt. Die Herstellung von Formkörpern mit oben aufgeführten Eigenschaften ist demnach nur mit hohem Aufwand durchzuführen.

Durch Heißpressen von Bornitridpulvern wurden relativ hohe Dichten erzielt. Da diese Erzeugnisse aber durch Boroxid und durch den beim Herstellungsverfahren anfallenden Kohlenstoff aus den Graphitformen verunreinigt sind, werden deren dielektrischen Elektroisoliereigenschaften und allgemein die Hochtemperatureigenschaften verschlechtert.

Nach der DE 20 21 952 B2 führt ein Auswaschen des Boroxids und ein anschließendes Nachsintern der Bornitridformkörper zu einer Verbesserung der Hochtemperatureigenschaften. Der hohe Energie- und Zeitaufwand verurteilen dieses Verfahren aber zur Unwirtschaftlichkeit.

Formkörper, die durch Heißpressen hergestellt wurden, zeigen außerdem ein irreversibles Quellen beim Erwärmen und eine starke Anisotropie in ihren Eigenschaften, welche durch ein gerichtetes Kornwachstum beim Preßvorgang hervorgerufen wird.

Nach der DE 26 43 930 B2 ist ein ähnliches Verfahren bekannt, bei dem die erwähnten negativen Eigenschaften von heißgepreßten Bornitridformkörpern durch geringeren Preßdruck weitgehend aufgehoben werden, wobei die Dichte dieser Erzeugnisse jedoch nur ca. 70% der theoretischen Dichte von Bornitrid beträgt.

Ein allgemein bekanntes Verfahren ist neben dem üblichen Heißpressen das isostatische Heißpressen, bei dem durch ein inertes Gas als Druckübertragungsmedium ein allseitiger Druck auf den Formkörper ausgeübt wird. Damit eine Verdichtung auf diese Art stattfinden kann, muß die Oberfläche der Formkörper dicht, d. h. ohne offene Porosität sein. Formkörper mit offener Porosität müssen mit einer gasdichten Hülle umschlossen werden, um die Verdichtung zu gewährleisten. Als Hüllen eignen sich nach DE 26 01 294 A1 auch Glashüllen, in die vorgeformte Körper eingesetzt werden.

Gemäß dieser Beschreibung werden niedrig schmelzende Glassorten für die anfängliche Verdichtung verwendet, welche bei höheren Temperaturen abschmelzen, wobei sich jedoch während des Abschmelzens eine neue innere Hülle aus einem hochschmelzenden Kieselsäureglaspulver bildet, welche dann die Funktion der gasdichten Hülle übernimmt und verhindert, daß das Druckmittel auch bei Temperaturen über 1700°C in den eingebetteten Pulverkörper eindringt. Damit wirkt das eingefüllte Quarzglaspulver nicht als Trennschicht, sondern als Kapselung bei höheren Temperaturen. Zur Entfernung dieser Glashülle nach dem heißisostatischen Pressen ist eine aufwendige mechanische Bearbeitung notwendig.

So werden auch in der DE 31 29 633 A1 vorgefertigte Hüllen verwendet oder der Formkörper mit einem eine vakuumdichte Hülle bildenden Material überzogen. Gemäß der Ansprüche 3 und 4 müssen diese Hüllen nach dem heißisostatischen Pressen entfernt werden.

In der Offenlegungsschrift DE 33 25 490 A1 werden als Hülle Metall oder Metallegierungen verwendet, die bei der jeweils angewendeten Verdichtungstemperatur verformbar sein müssen.

Da es sich in obenaufgeführter Schrift um die Herstellung von elektrisch leitfähigen Mischwerkstoffen handelt, würde eine Berührung der Kapsel mit dem Sinterkörper bei den jeweiligen Temperaturen zu Reaktionen und gegebenenfalls zum Abschmelzen der Kapsel führen. Um dies zu verhindern, verwendet man zwischen Hülle und Grünkörper eine Trennschicht aus hitzebeständigem Material, vorzugsweise polykristalline Aluminiumoxidfaser. Diese Trennschicht verhält sich chemisch neutral, so daß eine Verwendung von BN-Pulvern mit Boroxidgehalten bis 4% unmöglich ist.

Dies führt dazu, daß auch BN-Pulver mit max. 1,7 Gew.-% Sauerstoff in Form von anhaftendem Boroxid und Boroxinitriden nicht bis zu 100% der theoretisch möglichen Dichte gesintert werden können. Die Funktion der Fasermatte als Puffer zwischen der Hülle und dem Formkörper, um die durch die unterschiedlichen Ausdehnungskoeffizienten bedingten Spannungen abzufangen, wird durch das Abschmelzen wie in unserer Erfindung beschrieben unnötig. Außerdem können nach diesem Verfahren wegen der verwendeten Fasermatte nur geometrisch einfache Körper hergestellt werden.

Die Verwendung von Tantalbehältern als Hüllenmaterial ermöglicht eine heißisostatische Verdichtung bei Temperaturen von 1650°C bis 2480°C und Drücken von 103 MPa bzw. 207 MPa bei einer Haltezeit von 1 bis 3 Stunden (nach "Development and Evaluation of Hot Isostatically Compacted Boron Nitride" von M. C. Brockway et al, AD-709620 v. Juli 1970, Battelle Memorial Institute, Columbus Laboratories). Die Ergebnisse der Versuche an derart hergestellten Formkörpern wichen jedoch kaum ab von den Ergebnissen der an heißgepreßten Bornitridformkörpern durchgeführten Versuche. Die Ursache hierfür liegt vermutlich in dem bei hohen Temperaturen stattfindenden Kornwachstum.

Aus der EP-00 84 369 B1 sind Formkörper aus Bornitrid mit einer Dichte von mindestens 95% der theoretisch möglichen Dichte, bestehend aus polykristallinem, hexagonalem Bornitrid in Form eines homogenen, isotropen Mikrogefüges, bekannt. Diese werden im Hochdruckautoklaven bei Temperaturen von 1200°C bis 1500°C und Drücken von 50-300 MPa aus reinem Bornitridpulver, welches einen Boroxid-Gehalt von höchstens 1% aufweist, hergestellt. Nach dieser Erfindung werden die porösen Formkörper oder auch granuliertes Bornitridpulver zur Verdichtung in Stahlhüllen eingebracht, wei es seit vielen Jahren zur Herstellung von pulvermetallurgischen Stählen praktiziert wird (siehe NTIS National Technical Information Service U. S. Department of Commerce, March 1975; PM Superalloys, Aerospace Materials for the 1980′s Vol. 2; Patent DE 30 05 474 C2).

Das Entkapseln derart hergestellter Teile bietet Schwierigkeiten und bedingt einen beachtlichen finanziellen Aufwand, außerdem gestattet dieses Verfahren keine Herstellung von dünnwandigen Bornitrid-Teilen, da diese aufgrund der geringen Festigkeit von Bornitrid beim Entkapseln zerbrechen. Dünnwandige Teile müssen nach diesem Verfahren aus größeren Blöcken herausgearbeitet werden, was ein Anfallen von großen Mengen an Bornitridabfall bedingt. Im weiteren bildet sich zwischen Kapsel und Bornitrid eine Übergangsschicht, die das Entkapseln erschwert und die Eigenschaften des Bornitrids negativ beeinflußt. Aus der Literatur und praktischen Versuchen ist bekannt, daß Boroxidgehalte über 1% im Bornitrid zu einer entscheidenden Verschlechterung der typischen Eigenschaften von Bornitrid im Hochtemperatureinsatz führen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es demzufolge, diese gravierenden Nachteile zu beheben und ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, in welchem keine Entkapselung erforderlich ist und worin die Diffusionszone zwischen Stahl und Bornitridkörper verhindert wird und gleichzeitig Formkörper mit höheren Dichten und besseren Eigenschaften erhalten werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demzufolge das im Patentanspruch 1 definierte Verfahren. Die erfindungsgemäß hergestellten Bornitridkörper weisen ein homogenes, isotropes Mikrogefüge und eine höhere Dichte als die bisherigen Bornitrid-Formkörper auf. Das erfindungsgemäße Verfahren stellt weiter eine geeignete Trennschicht zwischen Hülle und Bornitrid zur Verfügung, wodurch die frühere aufwendige Entkapselung entfällt und gleichzeitig verbesserte Eigenschaften des Produktes erzielt werden. Das Verfahren erlaubt die Verwendung eines billigeren Bornitridpulvers als Ausgangsmaterial, da dieses einen Boroxidgehalt bis zu 4% aufweisen darf. Durch die erfin­ dungsgemäßen Verfahren entstehenden Trennschichten wird das Boroxid reduziert und wandelt sich mit dem in der Trennschicht freiwerdenden Stickstoff zu Bornitrid um. Dadurch kann erreicht werden, daß der Bornitridgehalt des Endproduktes 99 Gew.-% und mehr beträgt.

Wird als Trennschicht Tantalpulver verwendet, wird der Boroxid nicht reduziert. Es können jedoch Verdichtungstemperaturen bis zum Schmelzpunkt von Tantal verwendet werden, was dann wieder zu Enddichten ca. 98% der theoretischen Dichte des Sinterkörpers führt.

Die nach der Erfindung hergestellten Formkörper zeichnen sich durch ein homogenes, isotropes Mikrogefüge, bestehend aus polykristallinem, hexagonalem Bornitrid, aus. Die Dichte der Formkörper beträgt mindestens 97% der theoretisch möglichen Dichte. Die Körper können aus reinem Bornitridpulver hergestellt werden. Der Boroxid-Gehalt des Pulvers beträgt beispielsweise 0,5 Gewichtsprozent oder weniger. Die Parameter für den heißisostatischen Preßvorgang liegen je nach verwendeter Trennschicht zwischen Hülle und Bornitrid z. B. bei der Verwendung von Ta-Pulver bei 1500°C bis 1600°C und bei der Verwendung von reaktiven Trennschichten zwischen 1100°C und 1600°C, der Druck liegt jeweils zwischen 30-200 MPa. Die Herstellung wird normalerweise im Hochdruckautoklaven durchgeführt, als Druckübertragungsmedium dient ein inertes Gas. Das Pulver wird kalt-isostatisch zu Körpern vorgeformt, diese werden mit einer Hülle aus Stahl vakuumdicht verschlossen.

Das zur Herstellung erfindungsgemäßer Formkörper verwendete hexagonale Bornitridpulver zeichnet sich vorzugsweise durch eine Reinheit von 99 Gewichtsprozent aus. Im Normalfall beträgt der Gehalt an freiem Boroxid nicht mehr als 0,5 Gewichtsprozent, der Anteil an metallischen Verunreinigungen nicht mehr als 0,15 Gewichtsprozent. Der noch fehlende Anteil zu 100 Gewichtsprozent besteht überwiegend aus Sauerstoff in Form von anhaftenden Boroxinitriden. Die spezifische Oberfläche des Bornitridpulvers liegt in einem Bereich von 10-25 m²/g (nach der BET-Methode gemessen).

Um die Beständigkeit des heißgepreßten Körpers gegen Feuchtigkeit zu gewährleisten, muß das vorhandene Boroxid durch geeignete Zusätze in stabile Verbindungen überführt werden. Dies gelingt vorzugsweise durch die Zugabe von A1 bzw. A1N in einer Menge von bis 3 Gewichtsprozent, oder durch die Zugabe von Kalzium in einer Menge bis zu 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Bornitridpulver. Ferner können die je nach Einsatzbereich geforderten technischen Eigenschaften des Bornitrids durch die Zugabe von ZrO₂, Si₃N₄, SiC, B₄C, SiO₂, Al₂O₃, Y₂O₃, MgO oder metallischen Stoffen in Mengen bis 50 Gewichtsprozent optimiert werden. Je nach Art und Menge der Zusätze können Festigkeit, Abrieb, Leitfähigkeit und chemische Beständigkeit beeinflußt werden.

Das mit den aufgeführten Zusätzen naßvermischte Bornitridpulver wird nach der Trocknung durch bekannte Formgebungsverfahren wie axiales Stempelpressen oder kaltisostatisches Pressen zu Körpern mit offener Porosität vorgeformt. Um eine gute Handhabung der Grünkörper zu gewährleisten und eine möglichst hohe Verdichtung zu erzielen, werden dem Pulver vorzugsweise 0,5 bis 6% eines tempo­ rären Binde- bzw. Gleitmittels auf der Basis von Polysaccharid oder Polyvinylalkohol zugesetzt. Um eine Verfärbung des Endproduktes auszuschließen, ist darauf zu achten, daß der nach der Zersetzung des Binde- bzw. Gleitmittels vorliegende freie Kohlenstoff 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Bornitrid, nicht überschreitet.

Die Dichte der kaltisostatisch vorgepreßten Formkörper sollte für den anschließenden heißisostatischen Preßvorgang mindestens 50% der theoretisch möglichen Dichte betragen. Anschließend werden die Probekörper in die Stahlhülle eingebracht, welche durch das Evakuierrohr aber offen bleibt. Ein Ausheizen der Hülle einschließlich des Probekörpers bei 500-1100°C unter Vakuum gewährleistet die Abspaltung von gasförmigen Zersetzungsprodukten aus Gleit- und Bindemitteln, sowie das Austreiben von noch eventuell anhaftender Feuchtigkeit, so daß ein Aufbersten der Hülle während des isostatischen Heißpressens ausgeschlossen ist.

Als Material für die gasdicht verschließbaren Hüllen wird Stahl mit einem Schmelzpunkt von 1536°C verwendet. Damit eine Reaktion des Stahls mit dem Bornitridformkörper und die Erniedrigung des Schmelzpunktes von Stahl in Anwesenheit von freiem Bor oder Stickstoff ausgeschlossen wird, wird zwischen Hülle und Bornitrid eine Trennschicht aus ZrO₂, Al₂O₃, Si₃N₄, AlN, TiN, Cr₂O₃, SiC oder Mischungen aus diesen in Verhältnissen von beispielsweise 1 : 1 bis 1 : 5 eingebracht. Die Aufbringung der Trennschicht erfolgt auf die Hülleninnenfläche oder auf den vorgepreßten Formkörper durch Spritzen oder Aufstreichen einer Suspen­ sion, in welcher die genannten Verbindungen in feindispergierter Form vorliegen, oder durch das Einbetten in ein Pulverbett der oben aufgeführten Verbindungen oder deren Mischungen.

Durch das Einbringen einer nitridischen Trennschicht wurde überraschenderweise gefunden, daß ein Boroxidgehalt von 0,5-4 Gew.-% im Normalfall 1,5 Gew.-%, die Verdichtung positiv beeinflußt, und durch die Zugabe der Trennmittel bei höheren Temperaturen in der Kapsel während des HIP-Prozesses der Boroxidgehalt von größer als 1 Gew.-% im Bornitrid unter 1 Gew.-% reduziert wird. Das bei der Reduktion freiwerdende Bor reagiert wiederum mit dem in der Trennschicht freiwerdenden Stickstoff zu BN, so daß der BN-Gehalt nicht unter 99 Gew.-% fällt.

Nach dem gasdichten Verschließen im Anschluß an das Evakuieren der Kapseln werden diese in den Hochdruckautoklaven eingebracht und auf eine Verdichtungstemperatur von vorzugsweise 1500°C bis 1520°C erhitzt. Der Druck, der durch inerte Gase wie Argon oder Stickstoff übertragen wird, liegt vorzugsweise zwischen 30-200 MPa. Nach Ablauf der Haltezeit wird die Temperatur über den Schmelzpunkt des Stahls von 1536°C erhöht, damit die Stahlhülle vom BN-Formkörper abschmilzt.

Nach der Temperatur- und Druckerniedrigung können die Formkörper aus dem Hochdruckautoklaven entnommen werden. Die Formkörper haben eine theoretische Dichte von mindestens 97%, vorzugsweise von über 99%. Die angewendeten Parameter führen zu einem homogenen, isotropen Mikrogefüge, welches auch bei diesem hohen Verdichtungsgrad erhalten bleibt. Eine Anisotropie der Eigenschaften durch ein mögliches Kornwachstum ist an den Proben nicht feststellbar, da die Meßdaten von Proben, die in verschiedenen Richtungen aus dem heißisostatisch verdichteten Formkörper genommen wurden, nahezu identisch sind. Die Werte für die Biegebruchfestigkeit betragen mehr als 60 N/mm².

Die erfindungsgemäß hergestellten Formkörper aus polykristallinem, hexagonalem Bornitrid weisen, auch ohne die o. a. möglichen Zusätze zur Beeinflussung bestimmter Eigenschaften, bessere Eigenschaften auf als solche, die unter Mitverwendung von Sinterhilfsmitteln nach dem üblichen Heißpreßverfahren hergestellt worden sind, und auch bessere Eigenschaften als die Bornitridkörper, die ohne Mitverwendung von Sinterhilfsmitteln durch isostatisches Heißpressen und ein anschließendes, mit großen Schwierigkeiten und großem Aufwand verbundenem Entkapseln hergestellt worden sind.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es nicht nur möglich, großvolumige Bornitridformkörper, aus denen nachher kleinere Körper beliebiger Form mechanisch herausgearbeitet werden, herzustellen, sondern es ermöglicht auch die Herstellung von Formkörpern, die nur geringe Wandstärken aufweisen, ohne daß durch das Bearbeiten von großen Teilen Unmengen an Abfall anfallen.

Durch die Verwendung von Tantal als Trennschicht zwischen Hülle und Bornitridformkörper bietet sich ein weiteres Verfahren zur Steigerung des Verdichtungsgrades bei gleichem homogenen, isotropen Mikrogefüge. Der so gehüllte, kaltisostatisch vorgeformte Körper wird in den Hochdruckautoklaven eingebracht und auf 1180°C erhitzt. Nach einer bestimmten Haltezeit wird das Tantalpulver gasdicht, so daß die Temperatur auf 1600°C erhöht werden kann. Durch die Ausbildung eines Eutektikums bei ca. 1400°C zwischen 7,5 Gew.-% Tantal und 92,5% Eisen (Zweistoffdiagramm Fe-Ta) wird das Abschmelzen der Stahlhülle besonders begünstigt. Die Funktion der Stahlhülle übernimmt die gasdichte Tantalschicht. Der angewendete Druck liegt im Bereich von 30-200 MPa. Als Übertragungsmedium werden die inerte Gase Argon oder Stickstoff verwendet. Nach Erniedrigung von Druck und Temperatur werden die nun von Tantal gehüllten Körper entnommen und von den dünnen Tantalschichten befreit. Die so hergestellten Formkörper weisen die gleiche Gefügestruktur auf wie die nach vorher erwähnten Verfahren hergestellten Formkörper, haben aber eine Dichte von mindestens 99% der theoretisch möglichen Dichte und weisen Biegebruchfestigkeiten <65 N/mm² auf.

Zum besseren Verständnis des Wesens der Erfindung werden nachstehende konkrete Ausführungsbeispiele der erfindungsgemäßen Verfahren angeführt:

Beispiel 1

Ein Bornitridpulver mit folgender Analyse

Gew.-%
B	43,3
N	55,7
B₂O₃	0,3
O ges	0,5
C	<0,05
metallische Verunreinigungen	<0,15

und einer spezifischen Oberfläche von 18,5 m²/g wurde mit 0,3 Gew.-% eines Gleit- und Bindemittels auf der Basis von Polyvinylalkohol und 0,3 Gew.-% Ca versetzt und in einer Gummihülle bei 150 MPa Flüssigkeitsdruck kaltisostatisch zu einem Zylinder von 50 mm Durchmesser und 100 mm Höhe verpreßt. Nach dem Preßvorgang wies der Grünkörper eine Dichte von 1,54 g/cm³ (entspricht 68% der theoretisch möglichen Dichte) auf. Der Formkörper wurde in eine Stahlkapsel, deren Innenfläche mit ZrO₂ beschichtet war, eingefüllt und mit einem Deckel, in dem sich das Evakuierrohr befindet, verschweißt. Anschließend wurde die so gefüllte Stahlkapsel bei 1100°C unter Vakuum und 1 h Haltezeit ausgeheizt. Nach dem Abkühlen der Kapsel wurde diese über das Evakuierrohr evakuiert und vakuumdicht durch Zuquetschen und Verschweißen verschlossen. Die verschlossene Kapsel wurde in die heißisostatische Presse eingebracht und bei 1520°C unter einem Argondruck von 100 MPa und einer Haltezeit von 150 min verdichtet. Anschließend wurde die Temperatur auf 1600°C erhöht und 10 min gehalten. Nach dem Abkühlen konnte der Bornitridzylinder, der mit einer dünnen, aufgerissenen ZrO₂-Schicht umgeben war, aus dem Hochdruckautoklaven entnommen werden. Die ZrO₂-Schicht war von Hand leicht zu entfernen.

Der Formkörper wies bei feinkristallinem Gefüge eine Dichte von 2,21 g/cm³ auf, dies entspricht 99,2% der theoretisch möglichen Dichte.

In Tabelle 1 sind Mittelwerte von verschiedenen Meßergebnissen zu verschiedenen Eigenschaften aufgeführt. Die Meßwerte wurden an 6 Probekörpern ermittelt, von denen 3 in axialer und 3 in radialer Richtung aus dem Bornitridzylinder herausgeschnitten worden waren. Da die Meßwerte in radialer wie in axialer Richtung gleich waren, wurden die Mittelwerte aus den 6 verschiedenen Meßwerten gebil­ det.

Eigenschaften
Mittelwert
Biegefestigkeit [N/mm²]|75,3
E-modul [N/mm²]	62100
Knoop-Härte [HK 100]	54
Thermische Ausdehnung [K-1 (25-1000°C)]	2,96 · 10-6
Wärmeleitfähigkeit [W/mk] @	300 k	74
600 k	50
1000 k	40

Die Bindefestigkeit wurde nach der 4-Pkt-Methode an Proben der Abmessungen 2×4×34 mm bestimmt.

Die Knoop-Härte wurde unter einer Last von 0,98 N bestimmt und der Wert auf daN/mm² bezogen.

Beispiel 2

Das Bornitridpulver aus Beispiel 1 wurde mit den gleichen Zusätzen versehen und unter den gleichen Bedingungen wie unter Beispiel 1 kaltisostatisch zu einem Zylinder von 50 mm Durchmesser und 100 mm Höhe verpreßt. Als Trennschicht zwischen Stahl-Hülle und BN-Formkörper wurde Ta- Pulver auf die Innenfläche der Hülle gegeben. Ausheizen und Verschließen der Kapsel entsprachen der Durchführung nach Beispiel 1. Die gehüllte Probe wurde auf 1180°C erhitzt und bei einem Argondruck von 120 MPa für 90 min gehalten, bis das Tantal gasdicht war. Anschließend wurden die Temperatur auf 1580°C und der Druck auf 150 MPa erhöht. Unter diesen Bedingungen und einer Haltezeit von 120 min wurde die Probe verdichtet. Nach dem Verdichten wurde die dünne Tantalschicht durch Abdrehen vom BN-Körper entfernt. Bei feinkristallinem Gefüge betrug die Dichte des Formkörpers 2,27 g/cm³, welche 100% der theoretisch möglichen Dichte entspricht.

Beispiel 3

Ein Bornitridpulver mit folgender Analyse

Gew.-%
BN	<98,3
B₂O₃	1,5
C	<0,05
metallische Verunreinigungen	<0,15

und einer spezifischen Oberfläche von 18,5 m²/g wurde mit 0,3 Gew.-% eines Gleit- und Bindemittels auf der Basis von Polyvinylalkohol versetzt und in einer Gummihülle bei 150 MPa kaltisostatisch zu einem Zylinder von 50 mm Durchmesser und 100 mm Höhe verpreßt. Nach dem Preßvorgang wies der Körper eine Gründichte von 1,54 g/cm³ auf. Der Formkörper wurde in eine Stahlkapsel, deren Innenfläche mit einer 2 mm starken Trennschicht aus 50 Gew.-% AlN+50 Gew.-% Al₂O₃ ausgekleidet war, gelegt. Anschließend wurde die so gefüllte Stahlkapsel bei 1100°C unter Vakuum 1 h lang ausgeheizt und anschließend verschweißt. Die verschlossene Kapsel wurde in die heißisostatische Presse gebracht und bei 1420°C unter einem Argondruck von 100 MPa und einer Haltezeit von 3 h verdichtet. Anschließend wurde die Temperatur auf 1600°C erhöht und 10 min gehalten.

Nach dem Abkühlen konnte der Bornitridkörper, der mit einer AlN-Al₂O₃-Schicht umgeben war, aus dem Hochdruckautoklaven entnommen werden. Die Stahlschicht war abgeschmolzen und die AlN-Al₂O₃-Schicht konnte mit leichten Hammerschlägen entfernt werden.

Der Formkörper wies bei feinkristallinem Gefüge eine Dichte von 2,18 g/cm³ auf; dies entspricht einer Dichte von 97,8% der theoretisch möglichen Dichte. Der B₂O₃-Gehalt im BN wurde mit einem O₂-Bestimmungsgerät Typ O-Mat 353 von der Firma Ströhlein bestimmt und wies nach dem heißisostatischen Pressen einen Gehalt von ca. 0,5 Gew.-% auf. Dies bewirkt, daß während dem HIP-Prozeß eine Reduktion des B₂O₃-Gehaltes durch die Randschicht stattgefunden hat. Das freigewordene Bor reagiert mit dem Stickstoff des AlN zu BN, so daß der totale BN-Gehalt im Formkörper <99,4% beträgt.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers auf der Basis von polykristallinem, hexagonalem Bornitrid mit einem homogenen, isotropen Mikrogefüge und einer Dichte von mindestens 97% der theoretisch möglichen Dichte des gesinterten Formkörpers, bei dem Bornitridpulver mit einem Gehalt von bis zu 4 Gew.-% Boroxid, ggfs. 1-50% weiteren Pulvern, zu einem Grünkörper mit einer Dichte von mindestens 50% der theoretischen möglichen Dichte des gesinterten Formkörpers vorgeformt wird, und dieser Körper in eine vorgefertigte Stahlhülle gebracht wird, wobei der Körper und die Stahlhülle durch eine Pulver-Trennschicht getrennt sind, der mit der Stahlhülle versehene Körper bei einer Temperatur von 500 bis 1100°C mit einer Haltezeit von 0,5 bis 2 h unter Vakuum ausgeheizt und anschließend abgekühlt wird, wonach die Kapsel evakuiert und verschlossen wird und der in die Kapsel eingeschlossene Körper auf eine Temperatur von 1100 bis 1600°C gebracht wird, und der Gasdruck auf 30 bis 200 MPa erhöht wird, wobei der dichte Formkörper gebildet wird und anschließend die Stahlkapsel durch Erhöhen der Temperatur über den Schmelzpunkt des Stahles vollständig abgeschmolzen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Formgebungsverfahren für die Bildung des Grünkörpers kaltiostatisches Pressen oder axiales Stempelpressen umfaßt und daß das verwendete Bornitridpulver vorzugsweise mit einem Binde- und/oder Gleitmittel versehen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Trennschicht aus einem Element der dritten, vierten oder fünften Nebengruppe des periodischen Systems aus Oxiden und/oder Nitriden dieser Elemente oder Mischungen davon verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Trennschicht aus Si₃N₄, ZrO₂, Al₂O₃, AlN, TiN, Cr₂O₃, SiC oder aus beliebigen Mischungen dieser Komponenten oder aus Tantal verwendet wird.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine nitridische Trennschicht verwendet wird und der Boroxid-Gehalt des verwendeten Bornitrid-Pulvers 0,5 bis 4 Gew.-% beträgt und dieser Boroxid-Gehalt während des Verdichtungsprozesses durch Reaktionen mit der Trennschicht durch Reduktion aus dem Formkörper entfernt wird, wobei das freiwerdende Bor mit dem in der Trennschicht freiwerdenden Stickstoff zu Bornitrid reagiert.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur zur Herstellung des Bornitrid-Körpers 1500 bis 1600°C beträgt und daß unter einem inerten Gasdruck gepreßt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Trennschicht Ta in die Stahlhülle eingebracht wird, die gehüllten Körper bei 1150 bis 1190°C und einem Druck von 30 bis 150 MPa solange gehalten werden, bis das Ta gasdicht ist, die Temperatur dann auf 1520 bis 1600°C angehoben und der Druck langsam von 150 bis 200 MPa erhöht wird, wobei ein dichter Formkörper entsteht und im Anschluß die dünne Tantalschicht vom Formkörper entfernt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß dem Bornitridpulver bis zu 3 Gew.-% Aluminium oder Aluminiumnitrid oder bis zu 1 Gew.-% Calcium zugesetzt werden.

9. Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß dem Bornitridpulver 1 bis 50 Gew.-% ZrO₂, Si₃N₄, SiC, B₄C, Al₂O₃, Y₂O₃, MgO, SiO₂, metallische Stoffe oder Mischungen davon zugesetzt werden.