DE2629960C3 - Verfahren zur Herstellung von Erzeugnissen auf der Basis von hexagonalem Bornitrid - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur K-erstcllung von Erzeugnissen aus einer pulverförmiger! Masse auf der Basis von hexagcnalem Bornitrid. -in

In letzter 7eit finden solche Erzeugnisse weitgehend Verwendung in verschiedenen Bereichen der modernen Technik (in der Elektronik, Radiotechnik, Chemie, im Hüttenwesen u.a.) als Stoffe mit hoher Feuerfestigkeit und Temperaturwechvelbeständigkcii, als Elektroisoia- ii toren und Dielektrika In Eiekironenanlagen, als Tiegelmateriai /um Schmelzen von Metallen und aggressiven Legierungen, als Antifriktionsteile usvv

Die erwähnte Verwendung solcher Erzeugnisse isi auf die wertvollen Eigenschaften des hexagonalen 5(1 Bornitrids, wie hoher Schmelzpunkt (3000°C unter Stickstoffdruck), hohe Eli-ktroisoliereigenschaften, gute Schmiereigenschaften, chemische Resistenz in verschiedenen aggressiven Madien, hohe Wärmeleitfähigkeit u. a., zurückzuführen. Die Eigenschaften des hexagonalen Bornitrids sind durch die Besonderheiten seiner kristallinen Struktur bestimmt. Allgemein bekannt ist, daß das hexagonale Bornitrid (»weißer Graphit«) einer der nächsten strukturellen Analoga des Graphits ist und eine Elementarzelle aus zwei Molekülen mit einfacher ω Schichtstrukttir aufweist. Die geometrischen Unterschiede der Strukturen von Bornitrid und Graphit bestehen lediglich im Typ der Packung der Schichten. Im Bornitrid liegen die Spitzen der Sechsecke in den Schichten unmittelbar untereinander. Der Graphit hat 6ϊ eine dichtere Packung, in der die Hälfte der Alome einer Schicht zwischen den Zentren der hexagonalen Ringe benachbarter Schichten liegt.

Das hexagonale Bornitrid unterscheidet sich vorn Graphit durch die Beschaffenheit der chemischen Bindung. Zum Unterschied vom Graphit mit einem großen Anteil metallischer Bindungen weist das Bornitrid vorwiegend kovalente und Ionenbindungen auf. Es liegen Angaben über einen vorwiegend kpvalenten Typ der Bindung in den hexagonalen Gittern vcn BN vor.

Bekanntlich üben auf die physikalisch-chemischen Eigenschaften des Bornitrids Fehler in seiner kristallinen Struktur großen Einfluß aus. Hauptsächlich handelt es sich dabei wie bei anderen Schichtstrukturen um Fehler in der Schichtenpackung. Eine derartige Struktur, dielur Bornitrid und Graphit typisch ist, wird »nicht ordnungsgemäß« genannt. Zu den am häufigsten anzutreffenden Fehlern in der Packung von Schichten graphitähnlicher Strukturen gehört ihre Neuorientierung zueinander.

Bei einem hohen Grad der Neuorientierung der Schichten, d. h. wenn eine bestimmte zweidimensional Wiederholung innerhalb jeder Schicht und das vollständige Fehlen der dritten Dimension des Gitters vorliegt, nennt man die Struktur »turbostratisch«. Der Terminus »mesographitisch« ist für Strukturen mit einer Zwischenstufe bei der Neuorientierung von Schichten zwischen turbostratischer und graphitischer (geordneter) Struktur üblich. Bei hohen Temperaturen erfolgt die Transformation der turbostraüschtrn Struktur in eine graphitische,d. h. ihre »Graphilbildung«.

Die Eigenschaften des hexagonalen Bornitrids machen es zu einem wertvollen Stoff zur Herstellung von Erzeugnissen, die in speziellen Gebieten derTechnik bei starken Temperaturgefällen und aggressiven Medien, bei hohen mechanischen und elektrischen Beanspruchungen Verwendung finden. Die Herstellung von Erzeugnissen aus dem Pulver des hexagonalen Bornitrids ist jedoch mit großen technologischen Schwierigkeiten verbunden. Eines der möglichen Herstellungsverfahren von Erzeugnissen mit hoher Dichte und Festigkeit aus dem Pulver des hexagonalen Bornitrids ist das Heißpressen.

Heißgepreßte Erzeugnisse sind jedoch durch Zusätze von Boroxid (bis 5- 10%) und Kohlenstoff verunreinigt, was ihre wichtigsten Eigenschaften verschlechtert. Der Zusatz von Kohlenstoff verschlechtert die dielektrischen und chemischen Eigenschaften des Stoffes. Das Boroxid führt im heißgepreßten Stoff zur Zerstörung der Erzeugnisse bei schneller Erhitzung auf hohe Temperaturen und zu einer starken Abnahme ihrer mechanischen Festigkeit bei erhöhten Temperaturen sowie der chemischen Resistenz in vielen aggressiven Medien Erzeugnisse mit einem Zusatz von Boroxid reagieren beim Aufbewahren mit der Luftfeuchtigkeit und können daher in feuchten Medien nicht verwendet werden.

F.in großer Nachteil heißgepreßter Erzeugnisse ist die Anisotropie ihrer Eigenschaften und das irreversible Quellen beim Erhitzen, was ihren Anwendungsbereich in der Technik einschränkt (z. B. bei starrem Kontakt mit Teilen von Konstruktionen, die bei hoher Temperatur eingesetzt werden, in metallkeramischen Bauteilen usw.)

In den letzten Jahren ist ein Herstellungsverfahren für einen heißgepreßten Stoff bekanntgeworden, der dank höherer Reinheil von diesen Nachteilen im wesentlichen frei ist.

Das Herstellungsverfahren für solche Erzeugnisse ist jedoch kompliziert, zeit- und energicaufwendig und

bestellt aus folgenden technologischen Arbeiisgängen:

ta) Heißpressen sines Pulvers von Bornitrid bei ¹ 1800-2000°C und einem Druck von 100-200 kp/ cm²; .

b) chemische Behandlung der gewonnenen' heißgepreßten Erzeugnisse in Lösungsmitteln (z. B. in Methanol);

c) Brennen bei IbOO bis 2200⁰Q

Die auf solche V/eise hergestellten Erzeugnisse weisen einen Gehalt an Boroxid unter 03 Gew.--%, eine Dichte von mindestens 1,9 g/cm³ und eine Biegefestigkeit bei Raumtemperatur=420 kp/cm² auf. Das Verfahren des Heißpressens ist technisch kompliziert, erfordert einen großen Energieaufwand, ist wenig produktiv and erfordert die Anwendung hochfeuerfester (in der Regel Graphit-)Preßfo.rmen, die off nit^ht mehr als i -2rr.aliges Pressen aushalten. Deshalb ist das Heißpressen im Vergleich zu anderen technologischen Verfahren unwirtschaftlich.

Bekannt ist auch ein einfacheres und produktiveres Herstellungsverfahren für die Erzeugnisse — das Formen von Rohlingen unter nachfolgendem Brennen. Es gelingt jedoch nicht, mil Hufe dieses Verfahrens dicht gesinterte Erzeugnisse aus Pulver des hexagonalen Bornitrid», herzustellen, sogsr bei Brenntemperaturen von fsber 200O⁰C. Zum Teil wird das mit der Dissoziation von Bornitrid bei hohen Temperaturen, zum Teil mit der Anisotropie der Wärmeausdehnung von Kristallen des Bornitrids und dem irreversiblen Quellen der Rohlinge beim Brennen erklärt.

Aufgrund der negativen Ergebnisse bei Sinterungsversuchen mit Bornitrid wurden viele Verfahren zur" Herstellung von Erzeugnissen mit Bindemitteln aus anderen feuerfesten Stoffen, wie Boriden, Nitriden, Oxiden u. a„ entwickelt- Dabei wurden Erzeugnisse gewonnen, die einen Gehalt an Bornitrid von weniger als 80-90% aufweisen, was zur Verschlechterung einer Reihe von Eigenschaften (^elektrischer, chemischer u.a.) der Erzeugnisse führt und ihren Einsatzbereich einschränkt.

Fn .'ii'.-artiges Herstellungsverfahren ermöglicht es ».■:*■.:. ■·-. vollem Maße die einzigartigen Eigenschaften ■■: -.'iitiids .selbst zu nutzen — den niedrigen^ . -•!■.•Hri.-ichen Verlustfaktor in einem weiten Bereich v. 1. Frequenzen und Temperaturen, die Antifriktionsei- :'c,is"haften, dab Anwachsen der Festigkeit bej Temperatursteigerung, die hohe chemische Resistenz in aggressiven Medien 11: a.

Alle diese Erwägungen laufen darauf hinaus, daß ein Verfahren zur Herstellung von Erzeugnissen aus reinem Bornitrid von größtem Interesse ist.

Bekannt ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Erzeugnissen aus reinem Bornitrid durch Kaltpressen von Rohlingen unter nachfolgendem Brennen in Stickstoff bzw. inertem Gas bei 1800⁰C. Die· so gewonnenen Erzeugnisse haben eine geringe Dichte: 1,1 - 1.2 g/cm¹ (45 - 50⁰Zo der theoretischen Dichte). Die Festigkeit der Erzeugnisse, die durch Kaltpressen und anschließendes Sintern hergestellt werden, ist außerordentlich gering. Die Biegefestigkeit beträgt weniger als 200-300 kp/cm². ' '

Bekannt ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Erzeugnissen durch Pressen eines feindispersen Bornitridpulvers mit einer spezifischen Oberfläche von wenigstens 40 tn²/g und Brennen in Stickstoff bei 1800-20O0°C. Die dabei gewonnenen Proben weisen jedoch eine niedrige Dichte von 1,0-1,2 g/cm³ auf.

In der britischen Patentschrift Nr. ;C73S2-ö werden die geformten Rohlinge zur Steigerung der dichte der Erzeugnisse in Formen eingebracht, um ihr irreversiblem Quellen einzuschränken, und danach ohne Druck auf Sinterungstemperatur erhitzt. So wird die Dichte ,der Erzeugnisse um 6—9% gesteigert, wobei es jedoch nicht gelingt, ihre Festigkeit zu vergrößern. Die Biegefestigkeit heträgt maximal 211 kp/cm². ,

Bei solch einem Herstellungsverfahren der Erzeugnisse war des öfteren der Druck des Rohlings auf die Form beim Erwärmen so groß, daß er die Form zerbrach. Dieses Verfahren ist seinen Ergebnissen nach nicht wirksam genug und wegen der Anwendung spezieller hochfeuerfester Formen kompliziert. • Bekannt ist' auch ein_ anderes Verfahren zur Steigerung der Dich;e von Erzeugnissen aus reinem Bornitrid durch Pressen der Rohlinge bei hohem Druck bis 7 t/cm² und anschließendes Sintern in Stickstoffbzw, trockenem Ammoniak-Medium bei 2200° C. Die Dichtp der gebrannten Erzeugnisse licgi i.nter 1.60 g/ cm³. Ein Zusammensintern der Rohlinge und eine Vergrößerung ihrer Festigkeit wird als Ergebnis des Brennens nicht beobachtet. Solch ein Herstellungsverfahren von Erzeugnissen erfordert die Anwendung hoher Temperaturen ,und eines sehr hohen Preßdrucks, was bei der Herstellung sperriger Erzeugnisse überaus kompliziert ist. Außerdem ist das Verfahren wenig wirksam, da es die Festigkeit der Erzeugnisse nicht zu ,steigern vermag.

Das wirksamste der bekannten Herstellungsverfahren von Erzeugnissen aus Bornitrid mit erhöhter Festigkeit und Dichte ist die Formung von Rohlingen aus einem »aktiven« Pulver von Bornitrid mit »nichtordnungsgemaßer« kristalliner Struktur (turbostratischer, mesographitischer) unter nachfolgendem Brennen in einem nicht oxidierenden Gasmedium bei einer Temperatur von 1700 bis 2200⁰C. Die gebrannten -Erzeugnisse weisen eine Dichte von 1,47-1,53 g/cm³ und "eine Biegefestigkeit von 350-450 kp/cm² auf. Um die Dichte zusätzlich zu steigern, werden die Erzeugnisse "wiederholt mit borhaltigen Verbindungen durchtränkt und in einem qicht oxidierenden Medium gebrannt. Nach viermaligem Durchtränken weisen die gebrannten Erzeugnisse eine Dichte von 1,58-1,66 g/cm³ auf.

Dieses bekannte Verfahren hat aber eine Reihe von Nachteilen. Die Erzeugnisse werden hei dem bekannten Verfahren in einem nicht oxidierenden Medium bei hohen Brenntemperaturen (bis 2200°C) gebrannt, die zum Zusammensintern der Erzeugnisse und für das »Graphitisieren« von Bornitrid notwendig sind. Solch ein Brennen erfordere die Anwendung spezieller, in der Bauart komplizierter und viel Strom verbrauchender Hochtemperaturöfen (z. B. Vajcuumöfen), die ein beschränktes Arbeitsvolumen besitzen. Da das Bornitrid selbst und die Komponenten, zu denen es beim Brennen dissoziiert, mit schwer schmelzbaren Metallen (Wolfram, Molybdän u. a.) reagieren, werden für das Brennen der Erzeugnisse aus Bornitrid in nicht oxidierenden ' Medien öfen mit Graphitheizern verwendet, was bei hohen Brenntemperaturen zum »Aufkohlen« der Erzeugnisse und zur Verschlechterung ihrer Eigenschaften führt.

Die nach dem bekannten Verfahren bei Temperaturen unterhalb 1900⁰C gebrannten Erzeugnisse haben ' eine instabile (mesographitische, turbostratische) Struktur, die beim Einsatz der Erzeugnisse bei hohen Temperaturen in eine graphilische (stabile) Struktur

übergehi bei gleichzeitiger Veränderung von Volujncn. Dichte, Festigkeit und anderen Eigenschaften. Bei unvollständiger GrapnWsierung der Erzeugnisse verringert sich ebenfalls ihre chemische Resistenz und verschlechtern sich die dielektrischen und andere Eigenschaften. Die Festigkeit der gemäß dem bekannten Verfahren hergestellten Erzeugnisse übertrifft nicht 350-45Gkp/cm². Das mehrmalige chemische DurchtrJiikten unter -nachfolgendem Brennen in diesem Verfahren kompliziert und verteuert die Herstcllungslechnologie der Erzeugnisse. Ein derartiges Herstellungsverfahren von Erzeugnissen mit hoher Dichte ist iur Fertigung sperriger Erzeugnisse von großem Umfang untauglich, kostspielig und kompliziert 1m Hinblick auf die großtechnische Fertigung.

Aus der DE-AS 10 76 016 ist es ferner bekannt, zu BorriitriJmassen Erdsikalimeialloxide zuzusetzen, das Verfahren ist aber nur zur Heißverpressung geeignet.

Eine Kailverpressung von ßomiiridmasscn ist außerdem sus d-ii US-PS 37 20 740 bekannt, und in diner Patentschrift wird auch darauf hingewiesen, daß es dabei zu Gitterslörungen kommt, die zu erheblichen Ausdehnungen beim Reaktionssintern führen. Diese Ausdehnungen können durch Brennen in einer Form zwar vermindert werden, doch weisen die erhaltenen Körper nur eine Biegefestigkeit im Bereich von !40-230 kg/cm² auf.

Aus der DE-AS Ί4 7! 070 ist ferner die Herstellung gepreßter reaktionsgesinterter .!3ornitrir^Jkörper aus einer Masse bekannt, die Flußmittel auf SiO,-Basis in Mengen von 30-70% enthält und somit keine im wesentliche.! reinen 3ornitridcrzcugnisse herzustellen . erlaubt.

Der Erfindung wurde die Aufgabe /.ugrundcgclcgt. unter Vermeidung der dem Stand der Technik anhaftenden Nachteile ein Verfahren zur Herstellung von Erzeugnissen aus einer pulvcrförmigcn Masse auf der Basis von hcxagonalem Bornitrid durch Brennen vorgcfoimter Rohlinge zu entwickeln, das es möglich macht, -!cn technologischen Prozeß bedeutend zu ··', ..-fachen, die Brenntemperaturen herabzusetzen ι. ·.· das Brennen der Erzeugnisse industrielle • .'■■■■ --'-. · -".i- bzw. elektrische Öfen mil großem Arbeits- >''^!:,-··.·!". <■'.! verwenden und die Festigkeil der H-. . ;:,:msse zu erhöhen.

!-Ίο eesieliie Aufgabe wird durch ein Verfahren zur i-'.ers'.e'iiiiPtf von Erzeugnissen aus einer pulvcrförniigen. ha'.ipisäehlvh aus liexagonalem Bornitrid mit »nicht-O'"d:'iingsgciv.äßerc· .Sirukiiir bestehenden Masse durch· Formen von Rohlingen und deren anschließendes Bii-nncn bei hoher Temperatur crTindungsgcmäß dadurch gelöst, daß die Rohlinge aus einer Masse hergestellt werden, die ! - 5 Gew.-%. bezogen auf das Gewicht der Masse, eines Flußmittels enthalt, und in einer oxidierenden Atmosphäre bei Temperaturen im Bereich von 1600⁰C bis 1800T in Kapseln mit einer zweischichtigen Füllung gebrannt werden, deren AtiScnsch'cht aus einem kohlenstoffhaltigen Material und deren mit dem Rohling in Berührung stehende Innenschi'ohl η Us einem feuerfesten Stoff besteht, der Bornitrid gegenüber inert ist

Der. pulverftjrmigc Einsatz kann außerdem l—5 Gcw.-°/o £riiphi|ischcs hcxagonales Bornitrid enthalten.

Es ist Vorteilhaft, als Flußmittel Oxide von Magnesium. Calcium. Yttrium und Lanthan einzeln oder in Kombination /Uzus'.'tzen.

Außerdem können als Flußmittel Borate von Magnesium, O'lcium, Yttrium und Lanthan ein/ein oder in Kombination enthalten scm.

Als feuerfeste Materialien eignen sicti beispielsweise zerkleinertes Bornitrid mit GraphUsiruktur oder ein Elektroschmelz-.ICorund f<x-AI₂Oi}.

Das Wesen der Erfindung besteht in folgendem: Rohlinge aus einer Masse, welche aus einem Pulver aus hexagonalem Bornitrid mit »nichlordr.ungsgemäßer« Struktur mit Flußmittelzusätzen besteht, werden auf beliebige bekannte Weise (Pressen, Guß usw.) geformt

κι und in dicht verschlossenen Kapseln in einer zweischichtigen Füllung und bei Temperaturen zwischen 1600 und 1800°C in oxidierender Atmosphäre, beispielsweise in Tunnel- oder periodischen Gasilammöfen gebrannt. Die Zusätze bilden·* beim Brennen eine

Ii leichtflüchtige Flüssigphase,· wenn es Borate sind schmelzen sie dab^i. Bei der Anwendung von Oxiden als Zusätze wird das Bornitrid mii den Zusätzen und der Gasphase der Beschickung unter Bildung einer Fiüssigphase von komplizierter Zusammensetzung umgesetzt.

2Ii welche mit Hilfe bekannter Verfahren der r'üasenanalyse nicht zu identifizieren war. Die Bildung der Flüssigphase und möglicherweise anderer leichtflüchtiger Produkte trägt während des Brennens zum Sintern und Festigen der Erzeugniss? aus Bornitrid, zum

2~> »Graphitisieren,« seiner kristallinen Struktur bei. Dabei erfolgt die Bildung -nadelförmigcr. langgestreckter und lafclartigcr Kristalle, die dets gebrannten Stoff gewissermaßen »verstärken«.

Di«. Langender nadelfönnigcn Kristalle, die sich bei

in der Hcrsicllyng von Erzeugnissen gemäß dem vorge schJagenen Verfahren bilden, erreicht Ι-2μπι bei einem Verhältnis Ud= 20 -50. Die erwähnte Wirkung wird unter Verwendung eines Pulvers von Bornitrid mit »nichtordnungsgemäßer« Struktur jls Ausgangsroh-

ii stoff erreicht, der über eine hohe Aktivität beim Sintern und allem Anschein nach über eine größere Auflösungsgeschwindigkeit in der sich beim Brennen bildendem Schmelze als das graphilische Bornitrid verfügt. Der Zusatz von Bornitrid mit graphiiischcr Struktur spiel:

-in die Rolle_seines Impfkeims, der Kristailis;uionszentrer. beim Wachsen der Kristalle in der Flüssigphase schafft und dadurch den Verstärkungseffekt des Stoffes erhöht und die »Graphiusierung« des Bornitrid:-, beim Brennen der Erzeugnisse beschleunigt.

-r. Das Brennen der Erzeugnisse in dicht geschlossenen Kapseln erfolgt in einer zweischichtigen Füllung, und das Vorhandensein von CO.>. O> und W.isscrdämpfcn beim Brennen dieser Füllung in der Gasphase lr:ii?t zu den oben erwähnten Prozessen der Sir.ieriiPj iüii!

-in Kristallisierung von Bornitrid bei.

Die Herstellung von Erzeugnissen mil hoher I . ·.■<·_. keil ist linier solchen Brennbeiiingiingen auch ι·η ··_■ Anwendung von Zusätzen im Einsät/ möglich. Solen ι <·:. Einsatz ist jedoch nicht ganz so günstig. Bei Brcnntem-

-,-, peraturen von 1600-1800"C verdampfen die Flüssigphase und andere sich beim Brennen bildende leichtflüchtige Produkte, und die gebrannten Erzeugnisse bestehen im wesentlichen aus hexagonalem Bornitrid mit »graphilischer« Struktur. |c nach den Brennverhält-

bii nissen und der Zusammensetzung des eingesetzten Einsatzes beträgt der Gehall der gebrannten Erzeugnisse an Bornitrid 98.0 — 99.5%. Bei Brenntemperaturen unterhalb 1600"C sind die gebrannten Erzeugnisse durch Produkte verunreinigt, die in der Fiiissigph.ise

t,i enthalten sind. Bei Zusatzmengen von mehr als ¹J-Vc gelingt es auch mein, die flüssige Schmelze vollständig zu verdampfen Solch eine Verunreinigung der Erzuij!- nisse durch Komponenten der Schmelze ftihri u;

ίΐ-

Verschlechterung ihrer dielektrischen, thermischen, ihrer Aniifriktionseigenschaften und anderer Eigenschaften. Außerdem führt eine Vergrößerung der Zusatzmengen bis zu 7 — 10% zum Ansteigen der Gewichtsverluste der Erzeugnisse beim Brennen und infolgedessen zur Verringerung ihrer Dichte und Festigkeit.

Die optimale Zusatzmenge an graphitischem Bornitrid beträgt 2—3%. Bei einer Vergrößerung dieser Zusatzmenge über 5% hinaus vermindern sich Dichte und Festigkeit der gebrannten Erzeugnisse.

Die Dichte der gebrannten Erzeugnisse, die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gewonnen werden, beträgt je nach Brennverhältnissen. Zusammensetzung des Ausgangsrohstoffs und Dichte des Rohlings 1,4 --1,6 g/cm³, und die Biegefestigkeit 400 - 600 kp/cm². Die gewonnenen Erzeugnisse weisen eine isotrope Wärmedehnung mit einem geringen Wert des Ausdehnungskoeffizienten (1x25-800" C = 0,2 bis 0.3 · 10 ^b 1/°C) auf, sie quellen nicht beim Erwärmen auf hohe Temperaturen, verfugen über eine hohe Wärmeleitfähigkeit

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über gute chemische Resistenz in vielen aggressiven Medien und sehr gute Eleklro'isolationseigenschaften (0251 mehr als 10¹⁴ Ohm).

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahr.cn hergestellten Erzeugnisse zeichnen sich durch eine gute mechanische Bearbeitbarkeit aus. So kann man beispielsweise aus den gebrannten Rohlingen auf einer Drehbank leicht Hülsen mit einer Wanddicke von 1—2 mm und einem Genauigkeitsgrad von ±0.05 mm js erhalten. Die so hergestellten Erzeugnisse weisen eine ausgezeichnete thermische Resistenz auf und hallen zahlreiche starke Erwärmungen und Abkühlungen innerhalb von 3 — 5 Minuten bei einem Temperaturunterschied von bis zu 1800°C aus. ohne zu springen. Das Fehlen merklicher Mengen von Beimengungen von Kohlenstoff und Boroxid in den Erzeugnissen gestattete es, wertvolle dielektrische Eigenschaften zu erzielen — eine niedrige und stabile Größe der dielektrische^ Permeabilität (e = 3.8 -4.3), geringe dielektrische Verlusie (tgo = 1 -3 ■ IO-⁴) in einem weiten Frequenzbereich bis zu einer Temperatur von 1000°C. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Erzeugnisse bestehen aus Bornitrid mit graphitischer Struktur und weisen daher stabile Eigenschaften und ·-,<> hohe chemische Resistenz (beispielsweise gegenüber Wasser. Säuren u. a.) auf.

Die Erzeugnisse, die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt wurden, kennzeichnet eine feinkristalline Struktur mit überwiegendem Anteil an Kristallen von 0,1 —0,5 μίτι, verstärkt mit langgestreckten, tafelartigen und nadeiförmigen Kristallen.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet somit die Herstellung von Erzeugnissen aus hexagonalem Bqrnitrid mit »graphitischcr« Struktur bei geringer Brenn- t,o temperatur (1600 — 1800°C) und die Anwendung von wenig Strom verbrauchenden öfen von einfacher Bauart für das Brennen, beispielsweise industrieller Gasflammöfen. In diesen Öfen kann man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch Erzeugnisse mit b5 großen Abmessungen brennen. Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet es, die »Aufkohlung« der Erzeugnisse aus Bornitrid beim Brennen zu vermeiden und eine Reihe ihrer wichtigen Eigenschaften (dielektrische, chemische u. a.) zu verbessern.

Das erfind'.ingsgcmäße Verfahren ermöglicht die Vergrößerung der Fesligkeil der Erzeugnisse aus Bornitrid ohne eine wesentliche Verunreinigung desselben durch Beimengungen.

Das erfindungsgemäße Verfahren isi iechiiioiogisch unkompliziert, besieht aus! einfachen Arheilsgängen, die für eine industrielle Produktion geeignet sind, isi wirtschaftlicher und weniger energieintensiv als die bekannten Verfahren. Das criindungsgeir.äße Veifahren ergibt einen hohen technisch-wirtschaftlichen Effekt, verringert die Kosten der Erzeugnisse aus Bornitrid und ist geeigne· füi ihre industrielle Produktion.

Zum besseren Verständnis des Wsscos eier Erfindung werden nachstehende konkrete Ausfüi'.nir.
des erfindungsgemäßen Verfahrens ursd de." "T-jsa
sctzung des Ausgangseinsatzes angeführt.

Beispiel ':

Pulver mit einem Gehali an <Je.\:it· ki »on ί ϊ.0%. einer spezifischen Oberfläche vor. iönvVj-; ::r.ci svesographitischer kristalliner Struktur wird rrsil Pulver von MgO in einem Verhältnis von 98,5 Gew.-% iJN und 1,5 Gew.-% MgO vermischt.

Aus der so gewonnenen Masse werden erzeugnisse bei einem spezifischen Druck von 2 l/cm² gepreßt. O!e Preßlinge werden in eine dichtschließende Kapsel mit einer zweischichtigen Füllung gebracht r.r-d bei 1620— 1670°C in einem Gasfiammofen gebrannt, wobei die Haltezeit bei maximaler Temperatur 4 Stunden beträgt. Die gebrannten Erzeugnisse weisen einen Gehalt an Bornitrid von 98,4%, eine Rohdichte von 1,4 — 1,5 g/cm³ und eine Biegefestigfcci; *-o:i 430-500 kp/cm² auf.

Beispiel 2

Ein Pulver von Bornitrid mit turbostratischsr Struktur und einem Gehalt an BN von 98,5% und einer spezifischen Oberfläche von 6Om²Zg wird mit Piih ?r von MgO und Pulver von BN mit grapSiilischsrS'"u^;:j.-in folgendem GewichtsverhäUnis vcn-isoV.-. '45,Z^C/.' turbostratischcs BN. 3% graphisches Bf-! und 1,5% MgO. Aus dieser vorbereiteten Masse werden Rohlinge unter einem Druck von 3 l/cm² gepreßt und in Kapseln mit einer zweischichtigen Füllung in eifiem Gasflammofen bei 17!O-i76O°C mit einer Kaliezeii von 4 Stunden gebrannt. Die gebrannten Erzeugnisse "weisen einen Gehalt an BN von S9,5%. eine Rohdichte von 1.5— i,6 g/cm³ und eine BicgeicMigkeii von 490 b\i.

580 kp/cm²auf. _ . . , ,
^r Beispiels

Man nimmt ein Pulver von BN mit turbcsiratischer Struktur und einem Gehalt der Hauptkomponente von 98,5% und vermischt es mit Pulver von MgO in einem Gewichtsverhältnis von 95% BN und 4% MgO. Rohlinge aus dieser Masse werden in einem Gasfiammofen bei 1710-!760⁰C mit einer HaUezei! von 4 Stunden in einer zweischichtigen Füüung in Kapseln gebrannt. Nach dem Brennen haben die Erzeugnisse einen Gehalt an BN von 98,2%. eine Rohdichte von 1,4 _ 1,5 g/cm³ und eine Biegefestigkeit ven 430-480 kp/cm².

Beispiel 4

Pulver von Bornitrid mit turboslrsuscher Struktur und einem Gehalt an BN von 98,3% und einer

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spezifischen Oberfläche von 89 m²/g werden mit einem Pulver von Y2O3 in einem Gewichtsverhältnis von 98,5% BN und 1,5% YiO₃ vermischt. Aus der so vorbereiteten Masse werden Rohlinge unter einem Druck von 3 t/cm² gepreßt und in Kapseln mit einer zweischichtigen Füllung in einem Gasflammofen bei 173O-178O°C bei einer Haltezeit von 7 Stunden gebrannt. Die gebrannten Erzeugnisse haben einen Gehalt an· BN von 98,7%, eine Rohdichte von 1,5 — 1,6 g/cm³ und eine Biegefestigkeit von 460-520 kp/cm². *

Beispiel 5

Man nimmt ein Pulver von BN mit turbostratischer Struktur und einem Gehalt der Hauptkomponente von 98,8% und einer spezifischen Oberfläche von 89 m²/g und vermischt es mit einem Pulver von Y2Q3 in einem Gewichlsverhältnis von 95% BN und 5% Y₂O₃. Die Rohlinge aus dieser Masse werden in einem Gasflamm· ofen bei 1730-1780°C und bei einer Haltezeit von 15 Stunden in zweischichtiger Beschickung in Kapseln gebrannt. Nach dem Brennen haben die Erzeugnisse einen Gehalt an BN von 98,0%, eine Rohdichte von ί,5 —1,6 g/cm³ und eine Biegefestigkeit von 450-500 k p/cm².

Beispiel 6

Man nimmt das gleiche Pulver von BN wie in Beispiel 5 und vermischt es mit dem Pulver von Y2O3 und BN mit graphitischer Struktur in folgendem Gewichtsverhältnis: 95,5% tuTbostratisches BN, 3% graphitisches BN und 1.5% YjOj. Aus der so bereiteten Masse werden Preßlinge unter einem Druck von 3 t/cm² gepreßt und in dicht verschlossenen Kapseln mit einer zweischichtigen Füllung bei 1730-1780⁰C und einer Haltezeit von 7 Stunden gebrannt. Nach dem Brennen haben die Erzeugnisse einen Gehalt an BN von 98,9%, eine Rohdichte von 1,5—1,6 g/cm³ und eine Biegefestigkeit von 480-570 kp/cm².

Beispiel 7

Man nimmt ein Pulver von BN mit turbostratischer Struktur und einem Gehalt der Hauptkomponente von 98,8% und einer spezifischen Oberfläche von 89 m²/g und vermischt es mit einem Pulver von La₂O₃ in einem Gewichtsverhältnis von 97% BN und 3% La₂O₃. Aus der so bereiteten Masse werden Rohlinge geformt und bei 1730-178O⁰C und einer Haltezeit von 7 Stunden in Kapseln mit einer zweischichtigen Füllung gebrannt. Die gebrannten Erzeugnisse haben einen Gehalt an BN von 98,2%, eine Rohdichte von 1,5 — 1,6 g/cm-¹ und eine Biegefestigkeit von 460 — 530 kp/cm².

Beispiel 8

Man nimmt das gleiche Pulver v/ie in Beispiel 7 und vermischt es mit einem Pulver von CaO In einem Gewichtsverhältnis von 97% BN und 3% CaO. Aus der so bereiteten Masse werden Rohlinge unter einem Druck von 3 t/cm³ gepreßt und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 7 gebrannt. Nach dem Brennen haben die Erzeugnisse einen Gehalt an BN von 98,9%, eine Rohdichte von 1,4 —1,5 g/cm¹ und eine Biegefestigkeit von 470 - 560 kp/cm².

Beispiel 9

Man nimmt ein Pulver von BN nu turbostratischer Struktur und einem Gehalt der Hauptkomponentc von 99,4% und einer spezifischen Oberfläche von 23 m²/g und gibt ihm 3% Magnesiummetaborat und 3% graphitischen Bornitrids zu. Aus der bereiteten Masse werden unter einem Druck von 3 t/cm² Rohlinge gepreßt. Die Rohlinge werden in eine zweischichtige < Füllung in Kapseln eingebracht und in einem Ofen mit oxidierender Atmosphäre bei 1730--178Q⁰C und bei einer Haltezeit von 7 Stunden gebrannt. Nach dem Brennen haben die Erzeugnisse einen BN-Gehait von 98,6%, eine Rohdichte von 1,4 — 1,5 g/cm³ und eine Biegefestigkeit von 420-490 kp/cmX

Beispiel 10

Man nimmt das gleiche Pulver von BN wie in Beispiel 9 und gibt ihm 5% Calciumdiborat und 3% graphitisches Bornitrid zu. Das Pressen und Brennen der Rohlinge geschieht wie in Beispiel 9. Die gebrannten Erzeugnisse haben einen BN-Gehalt von 98,1%, eine Rohdichte von 1,4 —1,5 g/cm³ und eine Biegefestigkeit von 400-480 kp/cm².

Die erwähnten Zusätze von Oxiden und Boraton können nicht nur einzeln, sondern auch in Kombination verwendet werden. Dabei gewännt man analoge Resultate.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung vcn Erzeugnissen aus einer pulverförmiger hauptsächlich aus hexagonalern Bornitrid mit »nicht-ordnungsgemäßer« Struktur bestehenden Masse durch Formen von !Rohlingen und deren anschließendes Brennen bei hoher Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß die Rohlinge aus einer Masse hergestellt werden, die 1 —5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Masse, eines Flußmittels enthält, und in einer oxidierenden Atmosphäre bei Temperaturen im Bereich von Io00°€ bis ISOO⁰C in Kapseln mit einer· zweischichtigen Füllung gebrannt werden, deren

J^ußenschicht aus einem kohlenstoffhaltigen Material-und deren mit dem Rohling in Berührung stehende Innenschicht aus einem feuerfesfen Stoff Desteht, der Bornitrid gegenüber inen ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Rohlinge aus einer Masse hergestellt werden, die außerdem 1—5 Gew.-% graphitisches iu-xagcnales Bornitrid enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß d:c Rohlinge aus einer Masse hergestellt werden, die ah Flußmittel Oxide von Magnesium, Calcium, Yttrium und Lanthan einzeln oder in Kombination enthält.

4. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Rohlinge aus einer Masse au hergestellt werden, tile als Flußmittel Borate von Magnesium, Calcium, Yttrium und Lanthan einzeln oder in Kombination enthalt.