AT226444B - Verfahren zur Erzeugung von Sinterkörpern und danach hergestellte Sinterkörper - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Erzeugung von Sinterkörpern und danach hergestellte Sinterkörper 
Sinterkörper aus Hartstoffen, wie den hochschmelzenden und metallisch leitenden Siliciden und/oder
Boriden der Übergangsmetalle der 4.-6. Gruppe des Periodensystems sind als hochwarmfeste und höchst- zunderbeständige Werkstoffe bekanntgeworden. Die Herstellung besonders in komplizierten Formen ist jedoch schwierig, eine mechanische Nachbehandlung zur Formgebung kaum möglich. Man   wendet be-     kanntlichPressformung   bei hohen Drucken oder Heisspressen mit anschliessender Hochsinterung bzw. Druck- sinterung zur Erzielung dichter und fester Formkörper an.

   Die Verwendung flüchtiger organischer Binde- mittel ist wiederholt vorgeschlagen worden, verlangt jedoch infolge der Reaktionsfahigkeit dieser Hart- stoffe mit Kohlenstoff bei erhöhter Temperatur ein restloses Austreiben dieser Binder schon bei verhältnis- mässig tiefen Temperaturen, bei welchen noch keine genügende Sinterfestigkeit erreicht ist und ermöglicht somit lediglich eine Erleichterung der Kaltformgebung. Auch sind bereits die nachteiligen Folgen einer Kohlenstoffaufnahme   der Sinterkörper beim Heisspressen bzw.   Drucksintern in Graphitformen bekanntgeworden. 



   Gemäss einem nicht zum Stande der Technik gehörigen Vorschlage wurde ein Verfahren zur Herstellung von metallisch   leitenden Sinterkörpern   mit hoher Warmfestigkeit und Zunderbeständigkeit aus pulverförmigen, hochschmelzenden, metallisch leitenden Hartstoffen unter Verwendung einer flüssigen, hydrolysierbaren Siliziumverbindung bzw. der Lösung einer solchen Verbindung als Bindemittel, Anteigen der Ausgangspulver mit dem Bindemittel, Formen der Masse, Hydrolysieren, Trocknen und Sintern der Formlinge, vorgeschlagen. 



   Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass Silizide und/oder Boride der Übergangsmetalle der 4.-6. Gruppe des Periodensystems, gegebenenfalls zusammen mit metallischen und/oder nichtmetallischen Zusätzen bis zu 50 Vol.-% mit Kieselsäureestern angeteigt, geformt und nach Hydrolyse und Trocknung in nichtoxydierender, vorzugsweise reduzierender Atmosphäre bei Temperaturen unterhalb 1450 C, vornehmlich zwischen 1200 und 1350 C, gesintert werden, worauf eine Hochsinterung oberhalb   1450 C,   vorzugsweise zwischen 1500 und   1700 C,   in nicht oxydierender, vornehmlich reduzierender, wasserstoffenthaltender Atmosphäre unter Ausdampfen des    Si02 -Binders.   angeschlossen wird. 



   Die bei diesem Verfahren erfolgende Hochsinterung oberhalb 1500 C in nicht oxydierender Atmosphäre führt zur mindestens teilweisen Verflüchtigung der Kieselsäurehäute an der Oberfläche und den Korngrenzen des Formkörpers über intermediär sich bildendes flüchtiges Siliciumsuboxyd. Folgendes Beispiel kann gegeben werden. Eine Masse, bestenend aus Molybdändisilicidpulver, welches mit einem Kieselsäurebinder, welcher 7   Gew.- < % SiO,   auf die Gesamtmasse enthält, durch Eingiessen in eine Form geformt worden war, ist nach der erfindungsgemässen Vorsinterbehandlung bei 13500C anschliessend einer   halbstündigen Glühung   bei 17500C in nichtoxydierender Atmosphäre unterworfen worden.

   Hiedurch konnte man eine Verflüchtigung des ursprünglich 7   Gew.-lo ausmachenden SiO -Gehalts   auf 1,   5%     SiOz   Restgehalt   erreichen. Diese Restoxyde   liegen in Form dünner Häute an den Korngrenzen vor. Nach extrem reduzierender Sinterbehandlung wird als Grenzfall auch bei der drucklosen Giessformtechnik ein Sinterkörper erreicht mit   ähnlicher Korngrösse   und Eigenschaften wie ein durch Druckformgebung unter Verwendung der üblichen organischen Bindemittel erzeugter, nur dass nach dem erfindungsgemässen Verfahren dichtere Körper erzielt werden als z. B. durch die Kaltpresstechnik. 



   Diese oxydhautentfernende nichtoxydierendeHochsinterung kann durch einen Siliciumüberschuss, be- 

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 zogen auf die stöchiometrische Zusammensetzung des Disilicids, beschleunigt werden, wobei maximal die   molaren Mengen Silicium, bezogen   auf den   SiO-Gehalt,   anzuwenden sind. Länger andauernde   Glüh-   zeiten (über 1 h) oberhalb 16500C führen bei vollkommen oxydfreien Sinterkörpern zu rascher Grobkornbildung und somit Versprödung. 



   Gemäss vorliegender Erfindung wurde nun gefunden, dass bei Durchführung der Hochsinterung mindestens zum Teil in oxydierender Atmosphäre die Oxydhäute an Oberfläche und Korngrenzen erhalten blei-   ben. Das erfindungsgemässe Verfahren   ist dadurch gekennzeichnet, dass Silizide und/oder Boride der Übergangsmetalle der 4. -6.

   Gruppe des Periodensystems, gegebenenfalls zusammen mit   metallischen und/oder   nichtmetallischen Zusätzen bis zu 50   Vol. -'10   mit Kieselsäureestern angeteigt, geformt und nach Hydrolyse und Trocknung in nicht oxydierender, vorzugsweise reduzierender Atmosphäre bei Temperaturen un-   terhalb 1450 C, vornehmlich   zwischen 1200 und 1350 C, gesintert werden, worauf eine Hochsinterung unterhalb 1800 C, vorzugsweise zwischen 1500 und 1'700 C mindestens zum Teil in oxydierender Atmosphäre angeschlossen wird. Hiebei zeigt sich nun der überraschende, unerwartete Effekt, dass eine sehr gute und schnelle Sinterung zu Formkörpern mit hohen Festigkeiten erreicht wird, ohne die bekannte Grobkornbildung. Hiedurch bewähren sich derartige Formkörper besonders bei lang andauernder Höchsttemperaturbeanspruchung, wie z.

   B. als Heizleiter, Ofenbauteile, Düsen, Turbinenteile, Pyrometerschutzrohre usw. In oxydierender Atmosphäre kristallisierte Kieselsäure zeigt bekanntlich Umwandlungen, die mit beträchtlichen Volumsänderungen verbunden sind, so   z. B.   bei zirka   2500C.   Es ist bekannt, dass   z. B.   
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    Rissbildungen aufweisen. Auchliegen. von cx-Cristobalit   im Binder. 



   Überraschenderweise konnte jedoch ein derartiger Sprung nicht bei Borid- bzw. Silicidformkörpern mitKieselsäurebinder aufgefunden werden. Es wird angenommen, dass dies durch Vorliegen eines Kieselsäureglases als Korngrenzensubstanz zu erklären ist und dieses Glas vielleicht durch Aufnahme von Metalloxyden aus den Hartstoffen (Borsäure aus   TiB.-Sinterkörpern,   Molybdänoxyd aus   MoSi,-Körpern   u.   a.) :   stabilisiert wird. Durch diesen Umstand ist die Temperaturwechselbeständigkeit der erfindungsgemäss hergestellten Werkstoffe sehr gut. Dieser Effekt kann durch bewusste Zugabe von Oxyden, welche die Kieselsäure mindestens zum Teil abbinden, verstärkt werden   (z. B. B, 0,, ZrOJ.   



   Ein weiterer überraschender Effekt konnte durch die erfindungsgemässe Verwendung von   Kieselsäure-   bindern bezüglich der Zunderbeständigkeit erzielt werden. Es ist bekannt, dass die Zunderbeständigkeit der Silicide auf der Ausbildung einer dichten, glasartigen   SiO-Schichte   beruht. Diese Schichte bildet sich je nach der Oxydationstemperatur nach Minuten bzw. nach Stunden aus und wächst dann nur mehr langsam mit der Zeit. Vor allem die anfänglichen Bildungsbedingungen sind entscheidend für die Dicke der sich ausbildenden SiO,-Schichte, welche zwischen 0, 01 und 1 mm betragen kann. Bis zur Ausbildung der dichten Schutzschichte kommt es zur Oxydation der den Hartstoff bildenden Metallkomponente, was bei der bekannten Zunderform z.

   B. des Wolframoxyds oder dem absublimierenden MoO. besonders störend wirkt und etwa zur Zerstörung silikatischer Ofenbausteine führen kann. 



   Durch die   erfindungsgemässe   Formgebung mit hydrolysierbaren Siliciumverbindungen, Vorsinterung in nicht oxydierender Atmosphäre und schliesslich Hochsinterung mindestens zum Teil in oxydierender Atmosphäre bleibt das Kieselsäureskelett, das durch das Bindemittel entstanden ist, als   Haut mit 0, 01 bis   0, 001 mm Dicke erhalten und die Bindekieselsäure bildet zugleich eine Zunderschutzschichte ohne vorherigen oxydativen Abbau des Hartstoffes. Es bilden sich   SiO-Schichten   von etwa 0, 001 bis 0, 5 mm aus. 



  Einen entscheidenden Fortschritt bedeutet diese Erfindung an Werkstoffteilchen mit starkem Temperaturgefälle in oxydierender Verwendung, bei welchem die üblicherweise hergestellten Hartstoffe infolge des voluminösen bzw. dampfförmig sich an den Korngrenzen bildenden Hartstoffmetalloxyds leicht zu Rissund Bruchbildungen neigen. 



     Die überragenden   Eigenschaften der erfindungsgemäss mindestens zum Teil oxydierend hochgesinterten Werkstoffe bleiben erhalten, wenn diese neben der Hartstoffkomponente bis zu 50   Vol. -'10   eines oder mehrere Oxyde, des Thoriums, Cers, Zirkons, Aluminiums, Berylliums, Chroms, Magnesiums und Siliciums gemischt oder als Verbindung enthalten. Von besonderer Härte und Zunderbeständigkeit sind derartig erfindungsgemäss hergestellte Werkstoffe mit bis zu   500/0   SiC. 



   Die Erfindung soll nun an Hand des folgenden Beispieles näher erläutert werden. 



   Beispiel : 

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<tb> 
<tb> Ansatz <SEP> : <SEP> 80 <SEP> Gew.- <SEP> MoSi2 <SEP> 
<tb> 12 <SEP> Gew.-lo <SEP> ZrB, <SEP> 
<tb> 6 <SEP> Gew.-% <SEP> SiO2 <SEP> als <SEP> Äthylsilikat
<tb> 0, <SEP> 2 <SEP> Gew.-lo <SEP> Co
<tb> C, <SEP> 8Gew.- < yo <SEP> Al2O3 <SEP> 
<tb> 0, <SEP> 5 <SEP> Gew.-lo <SEP> B203 <SEP> 
<tb> 0, <SEP> 5 <SEP> Gew. <SEP> -10 <SEP> MgO <SEP> 
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Die pulverförmige Mischung wird auf einer Schwingmühle homogenisiert, danach in einen Mischer umgefüllt und die erforderliche MengeÄthylsilikat hinzugefügt. Nach vollständiger Verteilung des Äthylsilikatbinders in der Pulvermischung erfolgt die Ausformung der Formkörper in entsprechenden Graphit- matrizen. 



   Die Formlinge werden 24 h über Wasser gelagert, um die Hydrolyse des Äthylsilikats vollständig durchzuführen. Danach erfolgt Trocknung bei   105 C.   Die Aufheizgeschwindigkeit beträgt etwa 10 C/h, die Haltezeit bei 1050C dauert 15 h. 



   PATENTANSPRÜCHE : 
1. Verfahren zur Erzeugung von metallisch leitenden Sinterkörpern mit hoher Warmfestigkeit und Zunderbeständigkeit aus pulverförmigen, hochschmelzenden, metallisch leitenden Hartstoffen unter Verwendung einer flüssigen, hydrolysierbaren Siliziumverbindung bzw. der Lösung einer solchen Verbindung als Bindemittel, Anteigen der Ausgangspulver mit dem Bindemittel, Formen der Masse, Hydrolysieren, Trocknen und Sintern der Formlinge, dadurch gekennzeichnet, dass Silizide und/oder Boride der Übergangsmetalle der 4.-6.

   Gruppe des Periodensystems gegebenenfalls zusammen mit metallischen und/oder nichtmetallischen Zusätzen bis zu 50   Vol. -Ufo   mit Kieselsäureestern angeteigt, geformt und nach Hydrolyse und Trocknung in nicht oxydierender, vorzugsweise reduzierender Atmosphäre bei Temperaturen unterhalb 1450 C, vornehmlich zwischen 1200 und 1350 C, gesintert werden, worauf eine Hochsinterung unterhalb 1800 C, vorzugsweise zwischen 1500 und   1700 C,   mindestens zum Teil in oxydierender Atmosphäre angeschlossen wird. 



   2. Sinterkörper mit hoher Warm- und Zunderfestigkeit, hergestellt nach dem Verfahren nach Anspruch   l,   dadurch gekennzeichnet, dass der Sinterkörper Metalloxyde als nichtmetallischen Zusatz enthält. 

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Claims (1)

1. 3. Sinterkörper me hoher Warm-und Zunderfestigkeit, hergestellt nach dem Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass der Sinterkörper Siliziumkarbid als nichtmetallischen Zusatz enthält. **WARNUNG** Ende CLMS Feld Kannt Anfang DESC uberlappen**.