DE2351163A1

DE2351163A1 - Formkoerper aus heissgepresstem siliziumnitrid und/oder siliziumoxinitrid, sowie verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE2351163A1
Application number: DE19732351163
Authority: DE
Inventors: Albrecht Dipl Ing Fickel
Original assignee: ANNAWERK KERAMISCHE BETR E GMB; ANNAWERK KERAMISCHE BETRIEBE GmbH; Annawerk Keramische Betriebe GmbH
Current assignee: Feldmuehle AG
Priority date: 1973-10-11
Filing date: 1973-10-11
Publication date: 1975-04-30
Also published as: DE2351163B2; DE2351163C3

Description

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Freiligrathstraße 19 r» · ι ι niioi Eisenacher Straße 17

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Formkörper aus heißgepreßtem Siliziumnitrid und/oder Siliziumoxinitrid sowie Verfahren zu seiner Herstellung

Die Erfindung betrifft Formkörper aus heißgepresstem Siliziumnitrid und/oder Siliziumoxinitrid und richtet sich ferner auf ein Verfahren zur Herstellung solcher Formkörper.

Es ist bekannt, daß sich Formkörper aus Siliziumnitrid und/ oder Siliziumoxinitrid besonders durch große Festigkeit, Härte, Verschleißbeständigkeit und Schlagzähigkeit sowie durch eine besonders gute Temperaturwechselbeständigkeit auszeichnen. Von besonderem Vorteil ist dabei, daß sich diese Eigenschaften auch mit zunehmender Temperatur praktisch nicht ändern, sondern bis etwa 1400⁰C erhalten bleiben.

Während das sogenannte Reaktionssinterverfahren zu Formkörpern führt, die eine Porosität von nicht unter ca. 20 %

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aufweisen, kann man im wesentlichen porenfrei und. damit mechanisch stärker belastbare Formkörper herstellen, wenn man das sogenannte Heißpreßverfahren anwendet, bei welchem Siliziumnitridpulver mit Hilfe eines oxidischen Preßhilfsmittels bei Temperaturen von etwa 1750⁰C in entsprechenden Preßmatrizen verpreßt wird. Bei sorgfältiger Kontrolle des Rohstoffes und des Heißpreßprogrammes lassen sich dabei Bierefestigkeiten von etwa 80 kp/mm und Mikrohärten (Vickers-Härten) von etwa 1800 kp/mm erreichen.

Da zum Heißpressen ein oxidisches Heißpreßhilfsmittel unbedingt erforderlich ist, stellen derart heißgepresste Körper keine reinen Siliziumnitrid- und/oder Siliziumoxinitridkörper dar, sondern sind Verbundkörper aus SiJJ^ und/oder Si₂ON₂ mit einem oxidischen Glasbildner als Bindephase, der während des Heißpreßvorganges im teigigen bis flüssigen Zustand als Preßhilfsmittel zwischen die Si,N/ und/oder SipONp-Partikel eingepreßt wird.

Im allgemeinen bevorzugt man beim Verpressen von Siliziumnitrid Magnesiumoxid als Heißpreßhilfsmittel, jedoch sind auch bereits andere Oxide, wie SiOp, Al₂O^₅, Li₂O, CaO und dergleichen allein oder in Gemischen als glasphasenbildende Heißpreßhilfsmittel verwendet worden.

Es ist auch bereits bekannt, daß die entstehende Glasphase die mechanischen Eigenschaften des heißgepressten Siliziumnitrid- und/oder Siliziumoxinitrid-Formkörpers beträchtlich mindert. Dies muß jedoch in Kauf genommen werden, da ein reiner Körper aus SiJN- und/oder Si₂ON₂ mit Hilfe des Heißpreßverfahrens nicht herstellbar ist.

Je nach Art und Menge der vorhandenen Glasphase werden insbesondere die Biegefestigkeit, die Druckfestigkeit, die Zug-

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ORfGiNAL INSPECTED

festigkeit, die Schlagzähigkeit und die Temperaturwechselbeständigkeit sowie gegebenenfalls auch die Härte solcher Formkörper negativ beeinflußt. Der Glasphasenanteil kann dabei bis zu 20 % betragen. "

Aufgabe der Erfindung ist es, einen Formkörper aus heißgepreßtem Siliciumnitrid und/oder Siliziumoxinitrid mit glasiger Bindephase sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Formkörpers vorzuschlagen, "bei dem der Glasphasenanteil keinen negativen Einfluß mehr auf die ansonst erstrebten viertvollen Eigenschaften des Formkörpers hat.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch einen Formkörper aus heißgepresstem Siliziumnitrid und/oder Siliziumoxinitrid, der als Heißpreßhilfsmittel eine Bindephase aus einer durch nachträgliche Wärmebehandlung in einen Glas-Keramik-Mischkörper verwandelbaren Glaszusammensetzung in ausreichender Menge enthält.

Das Verfahren gemäß der Erfindung geht aus von einem Verfahren, bei dem Siliziumnitridpulver unter Beimengung eines oxidischen Preßhilfsmittels bei Temperaturen von etwa 1750° in Preßmatrizen gepreßt wird und kennzeichnet sich dadurch, daß als Preßhilfsmittel eine durch Wärmebehandlung in einen Glas-Keramik-Mischkörper umwandelbare Zusammensetzung verwendet und der heißgepreßte Formkörper einer nachfolgenden Wärmebehanldung zur Umwandlung des Preßhilfsmittels in den Glas-Keramik-Mischkörper unterzogen wird.

Ein Glas-Keramik-Mischkörper ist bekanntlich aus einem Gemenge bestimmter Zusammensetzung erschmolzen, welche sich nach dem glasüblichen Verformungsprozeß durch eine geeignete

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thermische Nachbehandlung von dem ungeordneten Glaszustand seines Gefüges in einen kristallinen geordneten Keramikseherben umwandelt. Entscheidend hierbei sind die Auswahl der Glaszusammensetzung sowie eine sorgfältige Führung des Temperaturfahrplanes in einer oder mehreren Stufen. Im allgemeinen erfolgt in einer ersten Stufe eine sogenannte Kristallisationskeimbildung, bei der sich im Mikrobereich bestimmte elementare Bausteine zu einem Kristallisationskeim zusammenfinden. In der ersten Stufe dieses thermischen Nachbehandlungsfahrplanes soll dabei eine möglichst große Anzahl solcher Kristallisationskeime entstehen, weil hierdurch die Grundlage für den später erfolgenden Kristallwachstumsprozeß in entsprechender Vielfalt gelegt wir"d. Dabei werden die mechanischen Eigenschaften des entstehenden Glas-Keramik-Mischkörpers umso besser, je kleiner die Kristallitkorngröße des Scherbens ist. In der zweiten Stufe des Wärmebehandlungsfahrplanes · ordnen sich die vorher amorph angeordneten Bestandteile der Glasphase um die Kristallisationskeime herum zu einem geordneten Kristallgitter an und wandeln bei dem erfindungsgemäßen Formkörper und dem zu seiner Durchführung vorgeschlagenen Verfahren derart die glasartige Bindephase zwischen den Si,N. - und/ oder Si_o0N_o-Partikeln in eine kristalline Glas-Keramik-Mischköiper-Bindephase um. Dabei vollzieht sich auch, wie es bei der Herstellung von Glas-Keramik-Mischkörpern an sich bekannt ist eine Ausheilung allenfalls vorhandener Mikrofehler und eine Verwachsung derselben. Auch dieses Merkmal trägt wesentlich mit dazu bei, daß erfindungsgemäß hergestellte Siliziumnitrid- und/oder Siliziumoxinitridkörper nicht mehr die Mangel aufweisen, wie es nach dem üblichen Heißpreßverfahren hergestellte Körper dieser Art besitzen.

Bei den verwendeten Heißpreßhilfsmitteln handelt es sich um

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Oxide, wie SiO₂, Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂, ZnO, K₂O, Na₂O, MgO, CaO, LipO in Mengen von 0,1 Ms 35 % allein oder in Gemischen.

Vorzugsweise wird das Heißpreßhilfsmittel in Mengen zwischen 0,5 und 10 % beigefügt.

Besonders zweckmässig ist es, wenn in weiterer Ausbildung des erfindungsgemäßen Verfahren die Ofenatmosphäre während der thermischen Nachbehai
Sauerstoffgehalten wird.

der thermischen Nachbehandlung oberhalb 800⁰C frei von

Die Ausbildung der Glas-Keramik-Mischkörperkomponente kann in der Heißpresse selbst durch Durchführung eines entsprechenden Wärmebehandlungsfahrplanes erfolgen.

Dabei kann zweckmäßig bei der thermischen Nachbehandlung zur Erzeugung der Glas-Keramik-Mischkörperbindephase der Formkörper mit einem axialen Druck zwischen 0,5 und 500 kp/cm beaufschlagt werden.

Die sauerstofffreie Atmosphäre für die thermische Nachbehandlung oberhalb 800⁰C wird zweckmässig erzeugt durch Zuspülen eines neutralen oder reduzierenden Schutzgases, wie Argon oder Stickstoff. Der Schutz vor Oxidation gelingt jedoch auch dann, wenn die Wärmenachbehandlung unter Vakuum durchgeführt wird.

Die Erfindung soll im folgenden anhandjvon Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.

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1. Beispiel

Es wird ein Formkörper aus dichtem Si^N/ durch Heißpressen hergestellt unter Verwendung eines Preßhilfsmittels folgender Zusammensetzung:

55 %	SiO₂
18 %	Al₂O₃
I fö	MgO
7 %	CaO
4 %	Li₂O
4 %	TiO₂
er n/ Ό 7°	ZnO

Der dichte Heißpreßling wurde mit Hilfe einer Diamantsäge halbiert. Die eine Hafte des in Plattenform vorliegenden Heißpreßlings wurde zur Ausbildung einer Glas-Keramik-Mischkörperphase- einer Wärmebehandlung unterworfen. Dazu wurde diese Formkörperhälfte in einem besonderen Ofen 60 Minuten bei 475°C und-anschließend-oberhalb 880⁰C 17 Stunden gehalten.

Aus der unbehandelten und der behandelten Plattenhälfte wurden Prüfkörper herausgearbeitet.

Messungen der Biegefestigkeit bei Zimmertemperatur ergaben an den Siliziunmitridkörper mit Glas-Keramik-Mischkörperbindephasewerte, die um etwa 80 % über denen bei den Prüfkörpern mit nur glasiger Zwischenphase lagen.

2. Beispiel:

Als Preßhilfsmittel zum Heißpressen eines dichten Körpers

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aus Siliziumnitrid wurde ein Glas folgender Zusammensetzung verwendet: (Gewichtsprozent) 29 % SiO₂, 16 % Na₂O, 10 % CaO, und 45 % TiO₀. Die Preßtemperatur betrug 169O⁰C, der Preßdruck 350 kp/cm . Nach.Beendigung des Verdichtungsvorganges in der Heißpresse ließ man diese abkühlen, so daß anschließend der Heißpreßling entnommen werden konnte.

Ein zweiter Preßling wurde in gleicher Weise hergestellt. Nach Verdichtungsende wurde der Preßling innerhalb der Presse weiterhin mit axialem Druck beaufschlagt. Die Temperatur, in der Presse wurde auf 790⁰C gesenkt und dort 6 Stunden gehalten. Anschließend wurde die Preßform abgekühlt, damit der Preßling ausgeformt werden konnte.

Röntgenographische Untersuchungen an den beiden Preßlingen zeigten an der ersten Platte lediglich Λ -Si,Nr, ß-SiJNF. und als Rest einen amorphen Anteil, welcher durch die Glasphase gebildet wurde. Bei dem bei 790 C über 6 Stunden getemperten Teil traten zusätzlich die kristallinen Substanzen Perowskit (CaTiO,), Sphen (CaO.TiO₂.SiO₂), Na₂O .CaO . 3SiO₂ und Na₂O . TiO₂ im Röntgendiagramm auf. Die mittlere Kristallitgröße in den glaskeramischen Bindezonen lag bei etwa 25 /im. Vergleiche der Kaltbiegefestigkeit zwischen Proben aus den beiden Platten erbrachten um 48 % höhere Werte bei dem heißgepressten Siliziumnitrid mit glaskeramischer Bindephase.

Patentansprüche: - 8 -

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Claims

-sr- ^f.· Patentansprüche

1. Formkörper aus heißgepreßtem Siliziumnitrid und/oder Siliziumoxinitrid, der eine Bindephase aus einer durch nachträgliche Wärmebehandlung in einem Glas-Keramik-Mischkörper verwandelten Glaszusammensetzung enthält.

2. Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers nach Anspruch 1, bei dem Siliziumnitridpulver unter Beimengungen eines oxidischen Preßhilfsmittels bei Temperaturen von etwa 1750° in Preßmatrizen gepreßt wird, dadurch gekennzeichnet , daß als Preßhilfsmittel eine durch Wärmebehaid lung in einen Glas-Keramik-Mischkörper umwandelbare Glaszusammensetzung verwendet und der heißgepreßte Formkörper einer nachfolgenden Wärmebehandlung unterzogen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß als Heißpreßhilfsmittel Oxide, wie SiO₂, Al₅O₃, TiO₂, ZrO₂, ZnO, K₅O, Na₃O, MgO, CaO, Li₂O in Mengen von 0,1 bis 35 % allein oder in Gemischen verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Heißpreßhilfsmittel in Mengen zwischen 0,5 und 10 % verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Ofenatmosphäre während der thermischen Nachbehandlung oberhalb 800⁰C sauerstofffrei gehalten wird.

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6. Verfahren nach Anspruch.2 bis 5, dadurch g e kennzeichnet, daß für die Wärmebehandlung die Heißpresse selbst als Behandlungsofen benutzt wird.

7.-, Verfahren nach Anspruch 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß bei der Wärmebehandlung der Formkörper einem axialen Druck zwischen 0,5 und 500 kp/cm ausgesetzt wird.

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