DE2351163B2

DE2351163B2 - Verfahren zur herstellung eines heissgepressten siliziumnitrid- und/oder siliziumoxinitrid-formkoerpers

Info

Publication number: DE2351163B2
Application number: DE19732351163
Authority: DE
Inventors: Albrecht Dr.-Ing 8633 Rödental Fickel
Original assignee: Annawerk Keramische Betriebe 8633 Roedental GmbH
Current assignee: Feldmuehle AG
Priority date: 1973-10-11
Filing date: 1973-10-11
Publication date: 1977-08-25
Also published as: DE2351163C3; DE2351163A1

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines heißgepreßten Siliziumnitrid- und/oder Siliziumoxinitrid-Form körpers, gemäß dem Siliziumnitridpulver unter Beimengungen oxidischer Preßhilfsmittel bei Temperaturen von etwa 1750° in Preßmatrizen unter Bildung von glasigen Bindephasen gepreßt wird.

Es ist bekannt, daß sich Siliziumnitrid- und/oder Siliziumoxinitrid-Formkörper besonders durch große Festigkeit, Härte, Verschleißbeständigkeit und Schlagfähigkeit sowie durch eine besonders gute Temperaturwechselbeständigkeit auszeichnen Von besonderem Vorteil ist dabei, daß sich die Eigenschaften auch mit zunehmenden Temperaturen praktisch nicht ändern, sondern bis etwa 1400⁰C erhalten bleiben.

Während das sogenannte Reaktionssinterverfahren zu Formkörpern führt, die eine Porosität von nicht unter ca. 20° aufweisen, kann man im wesentlichen porenfreie und damit mechanisch stärker belastbare Formkörper nach dem Heißpreßverfahren herstellen. Bei sorgfältiger Kontrolle des Rohstoffes und des Heißpreßprogramms lassen sich dabei Biegefestigkeiten von 80 kp/mm² und Mikrohärten (Vickershärten) von etwa 1800 kp/mm² erreichen.

Da zum Heißpressen ein oxidisches Heißpreßhilfsmittel unbedingt erforderlich ist, stellen derart heißgepreßte Körper keine reinen Siliziumnitrid- und/oder Siliziumoxiniti'idkörper dar, sondern sind Verbundkörper aus Si₃N₄ und/oder Si₂ON₂ mit einem oxidischen Glasbildner als Bindephase, der während des Heißpreßvorganges im teigigen bis flüssigen Zustand als Preßhilfsmittel zwischen die Si₃N₄ und/oder Si₂ON₂-

Partikeln eingepreßt wird.

Im allgemeinen bevorzugt man beim Verpressen von Siliziumnitrid Magnesiumoxid als Heißpreßhilfsmittel, jedoch sind euch bereits andere Oxide, wie SiO₂, AI₂O₃, Li₂O, CaO und dergleichen, allein oder in Gemischen als glasphasenbildende Heißpreßhilfsmittel verwendet worden.

Es ist auch bereits bekannt, daß die entstehende Glasphase die mechanischen Eigenschaften des heißgepreßten Siliziumnitrid- und/oder Siliziumoxinitrid-Formkörpers beträchtlich mindert. Dies muß jedoch in Kauf genommen werden, da ein reiner Körper aus Si₃N₄ und/oder Si₂ON₂ mit Hilfe des Heißpreßverfahrens nicht herstellbar ist.

Je nach Art und Menge der vorhandenen Glasphase werden insbesondere die Biegefestigkeit, die Druckfestigkeit, die Zugfestigkeit, die Schlagzähigkeit und die Temperaturwechselbeständigkeit sowie gegebenenfalls auch die Härte solcher Formkörper negativ beeinflußt. Der Glasphasenanteil kann dabei bis zu 20% betragen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines heißgepreßten Siliziumnitrid- und/ oder Siliziumoxinitrid-Formkörpers vorzuschlagen, bei dem der Glasphasenanteil keinen negativen Einfluß mehr auf die ansonst erstrebten wertvollen Eigenschaften des Formkörpers hat.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als Heißpreßhilfsmittel Oxide, wie Al₂Oi, TiO₂, ZnO, K₂O, Na₂O, MgO, CaO, Li₂O, ZrO₂, in Gemischen oder in Gemischen mit SiO₂ verwendet und der heißgepreßte Formkörper zur Umwandlung der Bindephase in eine glaskeramische Bindephase einer nachfolgenden Wärmebehandlung unterzogen wird.

Aus der Zeitschrift »Ceramic Bulletin«, Vol. 52, 1973, Nr. 7, Seiten 560 bis 562 und 569 läßt sich zwar im einzelnen entnehmen, daß Versuche angestellt wurden, um den Nachweis des Verbleibes eines oxidischen Preßhilfsmittels (MgO) zu führen, und daß als Ergebnis neben glasigen Bindephasen auch solche auf Silikatbasis festgestellt werden konnten, jedoch läßt sich daraus nicht schließen, daß es bei der Herstellung von heißgepreßten Siliziumnitrid- und/oder Siliziumoxinitrid-Formkörpern zur Erzielung des gewünschten Ergebnisses darauf ankommt, bewußt und reproduzierbar eine Glaskeramik-Bindephase zu erzeugen.

Die bei dem Verfahren nach de.· Erfindung eingesetzten Heißpreßhilfsmittel werden vorzugsweise in Mengen zwischen 0,5 und 10 Gew.-% verwendet.

Besonders zweckmäßig ist es, wenn in weiterer Ausbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Ofenatmosphäre während der thermischen Nachbehandlung oberhalb 80O⁰C frei von Sauerstoff gehalten wird.

Für die Wärmebehandlung wird in weiterer Ausbildung der Erfindung zweckmäßig die Heißpresse selbst als Behandlungsofen benutzt

Dabei ist es vorteilhaft, wenn bei der Wärmebehandlung der Formkörper einem axialen Druck zwischen 0,5 und 500 kp/cm² ausgesetzt wird.

Die sauerstofffreie Atmosphäre für die thermische Nachbehandlung oberhalb 800⁰C wird zweckmäßig erzeugt durch Zuspülen eines neutralen oder reduzierenden Schutzgases, wie Argon oder Stickstoff. Der Schmutz vor Oxidation gelingt jedoch auch dann, wenn die Wärmenachbehandlung unter Vakuum durchgeführt wird.

Die Erfindung soll im folgenden an Hand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.

!.Beispiel

Es wird ein Formkörper aus dichtem Si₃N* durch Heißpressen hergestellt unter Verwendung eines Preßhilfsmittels folgender Zusammensetzung:

55% SiO₂
18VoAl₂O₃

7% MgO

7% CaO 4% Li₂O

4% TiO₂

5% ZnO

Der dichte Heißpreßling wurde mit Hilfe einer Diamantsäge halbiert. Die eine Hälfte des in Plattenform vorliegenden Heißpreblings wurde zur Ausbildung einer Glaskeramik-Bindephase einer Wärmebehandlung unterworfen. Dazu wurde diese Formkörperhälfte in einem besonderen Ofen 60 min bei 475° C und anschließend oberhalb 88O⁰C17 h lang gehalten.

Aus der unbehandelten und der behandelten Plattenhälfte wurden Prüfkörper herausgearbeitet.

Messungen der Biegefestigkeit bei Zimmertemperatur ergaben an den Siliziumnitridkörpern mit Glaskeramik-Bindephase Werte, die um etwa 80% über denen bei Prüfkörpern mit nur glasiger Bindephase lagen.

2. B e i s ρ i e 1

Als Preßhilfsmittel zum Heißpressen eines dichten Körpers aus Siliziumnitrid wurde ein Glas folgender Zusammensetzung verwendet:

29% SiO₂
16% Na₂O
10% CaO
45% TiO₂

Die Preßtemperatur betrug 1690⁰C, der Preßdruck 350 kp/cm². Nach Beendigung des Verdichtungsvorganges in der Heißpresse ließ man diese abkühlen, so daß anschließend der Heißpreßling entnommen werden konnte.

Ein zweiter Prüfling wurde in gleicher Weise hergestellt. Nach Verdichtungsende wurde der Preßling innerhalb der Presse weiterhin mit axialem Druck beaufschlagt. Die Temperatur in der Presse wurde auf 79O⁰C gesenkt und dort 6 h gehalten.

Anschließend wurde die Preßform abgekühlt, damit der Preßling ausgeformt werden konnte.

Röntgenographische Untersuchungen an den beiden Preßlingen zeigten an der ersten Platte lediglich -X-Si₃N.*, J3-S13N4 und als Rest einen amorphen Anteil, welcher durch die Glasphase gebildet wurde. Bei dem bei 79O⁰C über 6 Stunden getemperten Teil traten zusätzlich die kristallinen Substanzen
Perowskit (CaTiO₃),
Sphen(CaO TiO₂ · SiO₂),
Na₂O · CaO ■ 3 SiO₂ undINa₂O · TiO₂
im Röntgendiagramm auf. Die mittlere Kristallitgröße in den glaskeramischen Bindezonen lag bei etwa 25 μΐη. Vergleiche der Kaltbiegefestigkeit zwischen Proben aus den beiden Platten erbrachten um 48% höhere Werte bei dem heißgepreßten Siliziumnitrid mit glaskeramischer Bindephase.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines heißgepreßten Siliziumnitrid- und/oder Siliziumoxinitrid·Formkörpers, gemäß dem Siliziumnitridpulver unter Beimengungen oxidischer Preßhilfsmittel bei Temperaturen von etwa 175O⁰C in Preßmatrizen unter Bildung von glasigen Bindephasen gepreßt wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Heißpreßhilfsmittel Oxide wie AI₂O₃, TiO₂, ZrO₂, ZnO, K₂O, Na₂O, MgO, CaO₁ Li₂O allein oder in Gemischen mit SiO₂ verwendet werden und zur Umwandlung der Bindephase in eine glaskeramische Bindephase der heißgepreßte Formkörper einer nachfolgenden Wärmebehandlung unterzogen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Heißpreßhilfsmittel in Mengen zwischen 0,5 und 10% verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ofenatmosphäre während der thermischen Nachbehandlung oberhalb 800⁰C sauerstofffrei gehalten wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß für die Wärmebehandlung die Heißpresse selbst als Behandlungsofen benutzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Wärmebehandlung der Formkörper einem axialen Druck zwischen 0,5 und 500 kp/cm² ausgesetzt wird.