DE2940629C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß dem Oberbe­ griff des Anspruchs 1.

Sinterkörper aus Siliciumnitrid (Si₃N₄) werden in zunehmen­ dem Maße aufgrund ihrer hohen Warmfestigkeit und Temperatur­ wechselbeständigkeit als thermisch hoch beanspruchbare Bau­ teile eingesetzt. Sie werden hergestellt durch Reaktionssin­ tern, druckloses Sintern, Heißpressen oder heißisostatisches Pressen.

Obwohl im Vakuum oder in inerter Atmosphäre Siliciumnitrid- Sinterkörper je nach mechanischer Belastung bei Temperatu­ ren bis über 1600°C eingesetzt werden können, kann in oxi­ dierender Atmosphäre bereits bei Temperaturen oberhalb 850°C eine Oxidation des Si₃N₄ zu SiO₂ stattfinden. Das gebildete SiO₂ kann mit den als Verunreinigung oder Sinterhilfsmittel vorhandenen Calcium-, Yttrium- oder Magnesiumverbindungen Silikate bilden, die die weitere Diffusion von Sauerstoff in den Siliciumnitridkörper begünstigen. Es kommt an der Oberfläche des Körpers zu Zersetzungserscheinungen und die mechanische Festigkeit des Sinterkörpers wird entscheidend geschwächt.

So ist insbesondere bei yttriumoxidhaltigen heißgepreßten Siliciumnitridkörpern beobachtet worden, daß in oxidieren­ der Atmosphäre bei Temperaturen zwischen 700°C und 1000°C bereits nach wenigen Stunden Zersetzungserscheinungen auf­ traten, die bis zur vollständigen Zerstörung fortschritten (F. F. Lange et al, Amer. Ceram. Soc. 60, No. 5-6 (1977), 249-252). Aus DE-OS 20 41 587 ist es bekannt, Siliciumni­ tridkörper zur Unterdrückung der Oxidation mit einer Alu­ miniumoxidschicht zu überziehen. Abgesehen davon, daß es Probleme mit der Haftfestigkeit der Schicht geben kann, haben diese Körper eine Aluminiumoxid-Oberfläche mit allen ihren physikalischen und chemischen Eigenschaften.

Die Aufgabe der Erfindung besteht daher darin, einen Sili­ ciumnitrid-Sinterkörper mit erhöhter Oxidationsbeständig­ keit und verbesserter mechanischer Stabilität herzustellen.

Diese Aufgabe wird durch das in Anspruch 1 be­ schriebene Verfahren gelöst. Vorteilhafte Ausbildungen des Verfahrens nach Anspruch 1 sind in den Ansprüchen 2 bis 5 angegeben.

Bei dem Verfahren werden Siliciumnitrid-Sinterkörper eingesetzt, die nach den allgemein bekannten Verfahren wie Reaktionssin­ tern oder Heißpressen hergestellt worden sind.

Die durch Diffusion gebildete Oberflächenschicht besteht aus nicht oder nur äußerst schwer oxidierbaren Phasen. Die Schicht ist stabil und läßt praktisch keine weitere Oxidation des Sili­ ciumnitrid-Grundmaterials mehr zu. Das zum Einsatz kommende Pulver soll dabei mög­ lichst feinkörnig sein, Korngrößen von unter 20 µm sind günstig. Eine weitere Möglichkeit besteht z. B. darin, den Sinterkörper mit einer dünnen Schicht der Aluminiumverbindung, beispielsweise durch Aufschlämmen, zu überziehen und den ggf. vorher getrockneten Körper anschließend zu glühen.

Die Diffusion wird bei Temperaturen oberhalb 1300°C vor­ genommen, da unterhalb dieser Temperatur die Diffusions­ geschwindigkeit so stark abnimmt, daß die Reaktionszeiten für ein wirtschaftliches Verfahren zu lang werden. Die Temperaturobergrenze richtet sich nach der Zusammensetzung des Siliciumnitrid-Ausgangskörpers, wobei heißgepreßte Sinterkörper infolge ihres Gehaltes an Sinterhilfsmittel, z. B. MgO, Y₂O₃, im allgemeinen thermisch nicht so hoch belastet werden können wie reaktionsgesinterte. Die abso­ lute Obergrenze ist in jedem Fall durch die Dissosiations­ temperatur von 1900°C des Siliciumnitrids gegeben. Günstig sind Temperaturen zwischen 1340°C und 1600°C, da in diesem Bereich eine hohe Diffusionsgeschwindigkeit bei noch guter mechanischer Festigkeit der Körper während der Diffusion erreicht werden kann.

Für die Diffusion ist im allgemeinen eine Glühdauer von mindestens 3 Stunden erforderlich. Die Glühdauer richtet sich einmal nach der Temperatur, wobei hohe Temperaturen eine kürzere Glühdauer erfordern und nach der Dicke, die die erzeugte Schutzschicht besitzen soll. Günstig ist eine Glühdauer von 30 bis 80 Stunden. Für die meisten Zwecke reicht eine Schutzschicht, die 10 µm dick ist. Durch die Diffusion der Aluminiumverbindungen in die Ober­ fläche wird in der Oberfläche eine Volumenzunahme erzielt, was zu einer Druckvorspannung in der Oberfläche führt. In­ folge dieser Druckvorspannung werden die Sinterkörper wesentlich unempfindlicher gegen­ über Oberflächenfehlern und Beschädigungen der Oberfläche, die bei der Herstellung des rohen Sinterkörpers oder bei der Verwendung der fertigen Sinterkörper auftreten können.

Die Diffusion kann im Vakuum vorgenommen werden, bevorzugt ist jedoch, weil technologisch einfacher, die Behandlung in einer gegenüber Siliciumnitrid inerten Gasatmosphäre. Durch Zusatz einer geringen Menge an Wasserstoff, bis zu 6 Vol.-%, zu der Inertgasatmosphäre kann die Diffusionsgeschwindigkeit der Aluminiumverbindungen in die Oberfläche des Silicium­ nitridkörpers beschleunigt werden. Anstelle von Wasser­ stoff lassen sich auch Verbindungen, die unter den Reak­ tionsbedingungen unter Wasserstoffbildung zerfallen, z. B. Ammoniak, verwenden.

Die nach dem vorgenannten Verfahren hergestellten Siliciumnitrid-Sinterkörper sind gegenüber unbehandelten Körpern wesentlich oxidationsbeständiger und können in oxidierender Atmosphäre noch bei Temperaturen eingesetzt werden, bei denen die herkömmlichen Körper bereits in kurzer Zeit zerfallen.

Vergleichsversuch A

6 Biegeproben aus heißgepreßtem Siliciumnitrid (HPSN) mit 8 Gew.-% Yttriumoxid (Y₂O₃) als Sinterhilfsmittel wur­ den an der Luft auf 750°C erhitzt. Nach 10-stündiger Oxi­ dation traten Zersetzungserscheinungen, wie Bildung von Rissen auf der Oberfläche und im Materialinnern auf. Da­ durch fiel die Biegefestigkeit σ von ursprünglich 840 N · mm^-2 auf unter 200 N · mm^-2. Eine längere Oxidationsdauer als 20 h führte zur vollständigen Zerstörung des Materials.

Beispiel 1

6 Biegeproben aus heißgepreßtem Siliciumnitrid (HPSN) mit 8 Gew.-% Y₂O₃ wurden in einer Atmosphäre aus N₂ + 5 Vol.-% H₂ bei 1340°C im geschlossenen Rohrofen 80 h ge­ glüht, wobei die einzelnen Proben in ein Al₂O₃-Pulver mit einer Korngröße von 2-5 µm eingebettet waren.

Die so behandelten Proben wurden anschließend 80 h in Luft bei 750°C oxidiert. Es konnte keine Rißbildung beobachtet werden. Die nach der Oxidation ermittelte Biegefestigkeit betrug jetzt im Mittel 660 N · mm^-2 (Minimum 590 N · ^-2, Maximum 720 N · mm^-2).

Beispiel 2

6 Biegeproben aus heißgepreßtem Siliciumnitrid (HPSN) mit 8 Gew.-% Y₂O₃ wurden in einer Atmosphäre aus N₂ + 5 Vol.-% H₂ bei 1340°C im geschlossenen Rohrofen 80 h ge­ glüht, wobei die einzelnen Proben in ein AlN-Pulver mit einer Korngröße von 2 µm eingebettet waren.

Die so behandelten Proben wurden anschließend 80 h in Luft bei 750°C oxidiert. Keine Schädigung wie z. B. Rißbildung konnte beobachtet werden. Die Oberfläche erschien glasig. Die nach der Oxidation ermittelte Biegefestigkeit betrug im Mittel 410 N · mm^-2 (σ _max = 490 N · mm^-2, σ _min = 380 N · mm^-2).

Beispiel 3

6 Biegeproben aus heißgepreßtem Siliciumnitrid (HPSN) mit 8 Gew.-% Y₂O₃ wurden in einer Atmosphäre aus N₂ + 5 Vol.-% H₂ bei 1420°C im geschlossenen Rohrofen 40 h ge­ glüht, wobei die einzelnen Proben in eine Mischung aus 70% Al₂O₃ und 30% AlN-Pulver eingebettet waren.

Nach 80 h Oxidation an Luft bei 750°C und 25 h bei 1000°C betrug die mittlere Biegefestigkeit 680 N · mm^-2 (σ _max = 740 N · mm^-2, s _min = 610 N · mm^-2).

Beispiel 4

6 Biegeproben aus heißgepreßtem HPSN mit 5 Gew.-% MgO wurden in einer Atmosphäre aus N₂ bei 1420°C 40 h geglüht, wobei die Proben einzeln in eine Pulvermischung aus 70% Al₂O₃ und 30% AlN eingebettet waren.

Nach anschließender 60-stündiger Oxidation an Luft bei einer Temperatur von 1300°C betrug die mittlere Biegefestigkeit σ = 560 N · mm^-2 und war damit trotz verdoppelter Oxidations­ zeit gegenüber der Biegefestigkeit unbehandelter Vergleichs­ proben um 25 bis 30% höher.

Die Oxidationsraten an wie zuvor beschriebenen wärmebe­ handelten Proben waren deutlich verringert gegenüber unbehandelten Vergleichsproben.

Vergleichsversuch B

Biegeproben aus heißgepreßtem Siliciumnitrid mit 5 Gew.-% Magnesiumoxid als Sinterhilfsmittel und einer Aus­ gangsbiegefestigkeit σ von 850 N · mm^-2 wurden in oxidieren­ der Atmosphäre (Luft) 30 Stunden auf eine Temperatur von 1300°C erhitzt. Anschließend betrug die Biegefestigkeit der Proben 430 N · mm^-2, also nur noch 51% des Ausgangswertes.

Claims (5)

1. Verfahren zur Erzeugung oxidationsbeständiger Silicium­ nitrid-Sinterkörper mit einer eine Aluminiumverbindung ent­ haltenden Oberflächenschicht mit verbesserter mechanischer Festigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenschicht durch Diffusion von Aluminium­ oxid, Aluminiumnitrid oder Mischungen davon in die Oberfläche der Siliciumnitrid-Sinterkörper erzeugt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Diffusion durch 3- bis 40stündiges Glühen der Si­ liciumnitrid-Sinterkörper in Aluminiumoxid- oder -nitrid- Pulver bei Temperaturen oberhalb 1300°C vorgenommen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Glühen in einer gegenüber Siliciumnitrid inerten Atmosphäre vorgesehen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine aus Stickstoff und/oder Edelgasen bestehende inerte Atmosphäre verwendet wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die inerte Atmosphäre bis zu 6 Vol.-% Wasserstoff ent­ hält.