DE19704910A1

DE19704910A1 - Flüssigphasengesinterter elektrisch leitfähiger und oxidationsresistenter keramischer Werkstoff, ein Verfahren zu seiner Herstellung und dessen Verwendung

Info

Publication number: DE19704910A1
Application number: DE19704910A
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dipl Ing Dr Woetting; Juergen Dipl Ing Dr Hennicke
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: HC Starck GmbH
Priority date: 1997-02-10
Filing date: 1997-02-10
Publication date: 1998-08-13
Anticipated expiration: 2017-02-11
Also published as: GB9802070D0; GB2321907B; JPH10226578A; GB2321907A; FR2759365B1; DE19704910C2; FR2759365A1; US6156238A

Description

Die Erfindung betrifft einen flüssigphasengesinterten elektrisch leitfähigen und oxida tionsresistenten keramischen Werkstoff, ein Verfahren zu seiner Herstellung und dessen Verwendung.

Für viele Anwendungen in der Technik besteht ein Bedarf an elektrisch leitfähiger Ke ramik mit gleichzeitig hoher abrasiver und korrosiver Beständigkeit, guten mechanischen Eigenschaften bis zu hohen Temperaturen und geringem Gewicht (im Vergleich zu metallischen Werkstoffen). Hinsichtlich der letztgenannten Eigenschaften weisen Si₃N₄-Werkstoffe eine besonders günstige Kombination auf, weshalb sie in vielen Bereichen als mechanisch, thermisch, chemisch und/oder abrasiv hochbelastbare Bauteile Anwendung finden. Si₃N₄-Werkstoffe sind jedoch im allgemeinen elektrische Isolatoren und sie weisen eine schwierige Bearbeitbarkeit im dichten Zustand auf. Unter diesem Aspekt wurden vielfältige Arbeiten durchgeführt, durch Zusatz von elektrisch leitfähigen Sekundärphasen, wie TiN, TiC, Ti(C,N) und/oder TiB₂ zu Si₃N₄-Basiswerkstoffen eine elektrische Leitfähigkeit zu erreichen. Diese Art von Compositen haben den Vorteil, daß bei ausreichender elektrischer Leitfähigkeit eine elektroerosive Bearbeitung erfolgen kann, mit der sehr komplexe Formen und Profile gefertigt werden können. Die Materialien können aber auch direkt als massive Hochtemperaturheizer Verwendung finden. Somit ist die thermische Stabilität dieser Composite von größter Bedeutung, da sie bei der Bearbeitung oder im Einsatz hohen Temperaturen in oxidativer Umgebung ausgesetzt sind.

Bisher verfügbare Werkstoffe dieser Art lassen diesbezüglich noch ein starkes Defizit erkennen, so daß eine Verbesserung des Werkstoffverhaltens für die angesprochenen Anwendungsfälle unabdingbar ist. Dies wird beispielsweise in Materials Science and Engineering, A127 (1990), S. 115-122, beschrieben. Hierbei wurden Mischungen aus Si₃N₄ mit Y₂O₃ und Al₂O₃ als Sinteradditiv mit zunehmenden Mengen an TiN-Pul vern versetzt, durch Heißpressen verdichtet und relevante mechanische und elektrische Eigenschaften sowie das Oxidationsverhalten zwischen 700 und 1350°C an Luft bestimmt. Bei Zusatz von ≧ 30 Vol-% TiN wird eine elektrische Leitfähigkeit von ≧ 1 S/m erreicht, was für eine elektroerosive Bearbeitung ausreichend ist. Nach 10 h Oxidationsbehandlung bei 1000°C an Luft weist das Material mit 30 Vol-% TiN jedoch bereits eine Gewichtszunahme von ca. 0,7 mg/cm² auf, mit zunehmendem TiN-Gehalt wird die Oxidationsbeständigkeit noch geringer. Dies ist für Elektroero siv-Bearbeitungen als auch für Anwendungen bei höheren Temperaturen eine unak zeptable Instabilität.

Ein weiterer wesentlicher Nachteil dieser Werkstoffgruppe ist bisher, daß durch den Zusatz der genannten Sekundärphasen die Sinterbarkeit zu einem dichten Werkstoff sehr beeinträchtigt wird, so daß deren Herstellung meist nur durch Heißpreß- oder HIP-Verfahren möglich ist.

Aus EP-A-322 745 ist ein elektrisch leitfähiger, gesinterter Keramikkörper mit einer Si₃N₄- oder SiAlON-Matrix bekannt, der als erstes leitfähiges Material ein Carbid, Nitrid, Oxid oder deren Compositverbindungen mit Übergangsmetallen der Gruppe IVa-VIa des Periodensystems und als zweites leitfähiges Material SiC enthält. Sinter additive und Zusätze zur Ausbildung der SiAlON-Mischkristallstruktur sind Al₂O₃, AlN, Oxide der Gruppe IIIa des Periodensystems inkl. der Seltenen Erden und MgO. Jedoch ist auch bei diesen Werkstoffen entweder die Oxidationsbeständigkeit, gemessen in mg/cm² Gewichtszunahme nach Glühen an Luft bei 1100°C mit Werten um 0,05 mg/cm² oder die elektrische Leitfähigkeit unbefriedigend.

So weist ein Werkstoff aus 50 Vol-% SiAlON, 30 Vol-% TiN und 20 Vol-% SiC zwar die gewünschte Leitfähigkeit auf, verfügt jedoch andererseits über ein völlig unbefriedigendes Oxidationsverhalten.

Durch Sintern herstellbare leitfähige Werkstoffe, die ein gutes Eigenschaftsspektrum bezüglich der mechanischen Werkstoffkennwerte als auch der Oxidationsbeständigkeit aufweisen und die einen Einsatz als hochbelastetes Bauteil auch bei hohen Tempe raturen unter oxidativer Atmosphäre ermöglichen, sind bislang nicht bekannt.

Aufgabe der Erfindung war daher die Bereitstellung von Werkstoffen mit diesem Eigenschaftsprofil.

Es wurde nun gefunden, daß flüssigphasengesinterte elektrisch leitfähige und oxida tionsresistente keramische Werkstoffe der allgemeinen Formel

[Si₃N₄]_1-a-b.[SiC]_a.[TiN]_b

mit a = 0,1 bis 1, b = 0 bis 0,5 und (a + b) ≧ 0,4 und Sinterhilfen aus der Gruppe Y₂O₃, Seltene Erdoxide, Al₂O3, Sc₂O₃, TiO₂ und ZrO₂ über das gewünschte Eigen schaftsprofil verfügen.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein flüssigphasengesinterter elektrisch leitfähiger und oxidationsresistenter keramischer Werkstoff auf der Basis der allgemeinen Zu sammensetzung

[Si₃N₄]_1-a-b.[SiC]_a.[TiN]_b,

wobei a = 0,1 bis 1, b = 0 bis 0,5 und (a + b) ≧ 0,4 ist und Sinterhilfsmittel aus der Gruppe Y₂O₃, Seltene Erdoxide, Al₂O3, Sc₂O₃, TiO₂ und ZrO₂, der eine spezifische elektrische Leitfähigkeit bei Raumtemperatur von ≧ 0,1 S/m und eine Oxidations resistenz aufweist, charakterisiert wird durch die Gewichtszunahme nach 100 h Auslagerung an Luft bei 1000°C, von ≦ 0,05 mg/cm².

In einer Ausführungsform der Erfindung kann der Werkstoff noch bis zu 10 Gew.-% TiC enthalten.

Die Gewichtszunahme des erfindungsgemäßen Werkstoffes nach 100 h Auslagerung an Luft bei 1300°C ist vorzugsweise ≦ 0,8 mg/cm².

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt das Volumen der Sinteradditive zusammen mit dem Volumen des SiO₂, resultierend aus dem Sauerstoffgehalt des eingesetzten Si₃N₄-Pulvers und/oder des SiC-Pulvers und dem TiO₂, resultierend aus dem Sauerstoffgehalt des eingesetzten TiN-Pulvers, in der Summe ≦ 15 Vol-% des gesinterten Werkstoffes, wobei der Werkstoff bei Raumtemperatur eine mittlere Biegefestigkeit von ≧ 800 MPa, eine Bruchzähigkeit von ≧ 6 MPa.m^1/2 und eine Härte HV 10 von ≧ 15 GPa aufweist.

SiC wirkt in diesem Werkstoff vorzugsweise als Agens zur Steigerung der Oxida tionsresistens in Werkstoffen, so daß damit der Werkstoff in oxidativer Atmosphäre bei über 1000°C eingesetzt werden kann.

Der erfindungsgemäße Werkstoff ist dabei elektroerosiv bearbeitbar.

Gegenstand der Erfindung ist zudem ein Verfahren zur Herstellung des erfindungs gemäßen Werkstoffs, wonach entsprechend der allgemeinen Zusammensetzung

[Si₃N₄]_1-a-b.[SiC]_a.[TiN]_b,

mit a = 0,1 bis 1, b = 0 bis 0,5 und (a + b) ≧ 0,4 ist, entsprechende Mengen an Ausgangskomponenten Si₃N₄ und/oder SiC, die jeweils eine Feinheit von 98% Vol.-% < 2 µm aufweisen, und/oder TiN, welches eine Feinheit von 98 Vol-% < 5 µm aufweist, und die Sinteradditive intensiv gemischt, geformt und durch Sintern in Stickstoff-Atmosphäre bei ≦ 100 bar zu dichten Werkstoffen mit Restporositäten von ≦ 1 Vol.-% überführt werden.

Vorzugsweise werden die Werkstoffe entweder bei Temperaturen ≦ 1780°C unter 1 bar N₂ oder bei T ≦ 2000°C unter erhöhtem N₂-Druck zu dichten Werkstoffen gesintert.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise die TiN-Ausgangskompo nente als nanofeines TiN mit einer Partikelgröße von 98 Vol.-% < 100 nm und/oder als ein amorpher Ti(C)N-Precursor mit einem maximalen C-Gehalt von 20 Gew.-% eingesetzt.

Gegenstand der Erfindung ist zudem die Verwendung des erfindungsgemäßen Werk stoffes für Bearbeitungswerkzeuge und Vorrichtungen, insbesondere Metall-Strang preßdüsen mit komplexen Profilen, Preßwerkzeugen sowie für Glühstifte, Niveau sensoren, Heizstäbe und Zündeinrichtungen.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, ohne dabei limi tierend zu wirken.

Beispiele Ausführungsbeispiele

Die genauen Einsatzmengen der jeweiligen Komponenten sowie die Eigenschaften der Werkstoffe sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 1 (Ansätze Nr. #1-#4), Vergleichsbeispiele

Ein gut sinternder Referenzansatz (#1, Tab. 1) auf Basis Si₃N₄ (BAYSINID-ST, erhältlich bei der Fa. Bayer AG, Deutschland, spezifische Oberfläche = 11 m²/g, O-Gehalt = 1,4 Gew.-%, d-98 < 2 µm), feindispersem Y₂O₃, erhältlich unter dem Namen Grade C bei der Firma H.C. Starck, Deutschland, und Al₂O3, erhältlich unter dem Namen CT 3000 SG bei der Firma Alcoa, Deutschland, wurde mit einer Planetenmühle unter Verwendung von Si₃N₄-Mahlgefäßen und Mahlkugeln von 4 mm Durchmesser aufbereitet. Das Feststoff-/Mahlkugel-/Flüssigkeitsverhältnis betrug 1 : 1 : 2,5, als Mahlflüssigkeit wurde n-Propanol verwendet, die Mahldauer bei 150 UpM betrug 15 h. Die Mahlsuspension wurde eingedampft, < 400 µm gesiebt, zu Proben verpreßt und diese in inerter Atmosphäre bei 1780°C, 1 bar N₂, 2 h gesintert.

Die Bestimmung des Sauerstoff-Gesamtgehaltes der aufbereiteten Ansätze erfolgte mittels eines NO-Analysators der Firma Heraeus, Deutschland, der Sauerstoffgehalt der Sinteradditive (in Tab. 1 = "O-Geh. Adds") ist ein Rechenwert, basierend auf der Stöchiometrie der eingesetzten Oxide. Die Differenz aus den beiden Werten stellt den O-Gehalt dar, der über die Nichtoxide mit eingebracht wird, als integraler Bestandteil der Rohstoffe und durch Sauerstoffaufnahme während der Aufbereitung. Dieser wurde auf Gewichtsanteile SiO₂ (im weiteren auch TiO₂) umgerechnet und den oxidischen Additiven zugeschlagen. Durch Division durch die individuellen Dichten der Nichtoxid- als auch der Oxidkomponenten wurden die Volumina der beiden Stoffgruppen und daraus der Volumenanteil in Prozent (in Tab. 1 = "Sek.-Pha.-Volumen", Vol-%) berechnet.

Aus den gesinterten Proben wurden Normbiegeprüfkörper präpariert und die Biege festigkeit unter 4-Punktbelastung mit Stützabständen 40/20 mm nach DIN 51 110 bestimmt. Die Bruchzähigkeit wurde an polierten Anschliffen der Proben nach dem Verfahren der Rißlängenbestimmung und der Auswerteformel nach Niihara ermittelt. Die Härte wurde ebenfalls an polierten Anschliffen nach dem Vickers-Verfahren nach DIN 50 133 bestimmt. Das Oxidationsverhalten wurde an scheibenförmigen Plättchen mit Durchmesser 50 mm und 5 mm Dicke (= 47 cm² Oberfläche) ermittelt, indem die Proben in Laboratmosphäre bei 1000°C sowie 1300°C bis 100 h geglüht wurden. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde die Gewichtsänderung in mg ermittelt und auf die Probenfläche bezogen, d. h. in mg/cm² angegeben.

Die Bestimmung der elektrischen Leitfähigkeit erfolgte an den gleichen scheibenför migen Plättchen im gesinterten und überschliffenen Zustand und Aufbringen der Pt-Elektroden mit Schutzring durch Sputtern nach DIN 53 842 als Wechselstrom messung mit einer Meßbrücke der Firma Wayne Kerr, GB.

Die erhaltenen Werte dieses Basisansatzes sind in Tab. 1 aufgeführt, sie liegen im übli cherweise mit diesem Werkstoff und Verfahren erreichbaren Eigenschaftsspektrum.

Um eine elektrische Leitfähigkeit zu erreichen, wurde der Si₃N₄-Anteil des Referenz ansatzes vermindert und TiN, erhältlich unter dem Namen Grade C bei der Firma H.C. Starck, Deutschland; spezifische Oberfläche = 4 m²/g, O-Gehalt = 1,6 Gew.-%, d-98 < 5 µm) zugesetzt. Die Aufbereitung erfolgte wie oben beschrieben von zunächst nur Si₃N₄ und den oxidischen Sinteradditiven. Nach 10 h Mahldauer wurde das TiN zugesetzt und weitere 5 h gemahlen. Die weitere Verarbeitung und Prüfung erfolgte wie oben ausgeführt. Die TiN-Konzentrationen wurden von 20 Gew.-% (#2, Tab. 1) über 30 Gew.-% (#3 Tab. 1) bis 40 Gew.-% (#4, Tab. 1) gesteigert. Die erzielten Ergebnisse sind in Tab. 1 zusammengestellt.

Es ist ersichtlich, daß in dem SiC-freien Werkstoff der TiN-Zusatz von markantem Einfluß auf mechanische Eigenschaften ist. Mit 40 Gew.-% TiN wurde das Ziel erreicht, einen elektrisch leitfähigen, erodierbaren Werkstoff zur Verfügung zu stellen (ELF) ≧ 1 S/m). Allerdings zeigen die TiN-enthaltenden Werkstoffe mit steigendem TiN-Gehalt zunehmende Oxidationsinstabilitäten.

Beispiel 2 (Ansätze Nr. #5, nicht erfindungsgemäß, und #6-8, erfindungsgemäß)

Im Bestreben, die Oxidationsbeständigkeit unter Beibehaltung der erwünschten Höhe der elektrischen Leitfähigkeit zu verbessern, wurde im Ansatz #4 20 Gew.-% TiN durch SiC, erhältlich unter dem Namen UF 25 bei der Firma H.C. Starck, Deutschland: spezifische Oberfläche = 25 m²/g, O-Gehalt = 1,8 Gew.-%, d-98 < 2 µm ersetzt. Die Prozeßbedingungen wurden identisch denen in Beispiel 1 ausgeführten gewählt. Dieses Material #5 wies nur eine geringe elektrische Leitfähigkeit auf, die Oxidationsbeständigkeit zeigte jedoch überraschenderweise einen um Größenord nungen besseren Wert und gelangt damit in den angestrebten Bereich. Um auch die Leitfähigkeit wieder auf das für die Elektroerosiv-Bearbeitung nötige Niveau anzu heben, wurde der TiN-Gehalt erneut gesteigert unter simultaner Reduktion des SiC-Zusatzes, um Si₃N₄ als gefügedominierende Phase zu erhalten. Die Ergebnisse für diesen Ansatz #6 zeigen, daß mit 30 Gew.-% TiN und 15 Gew.-% SiC die zielgemäße Leitfähigkeit von ≧ 0 1 S/m erreicht wird, eine weitere Steigerung des TiN-Gehaltes führt zu einer weiter verbesserten Leitfähigkeit.

Dieser erzielte Erfolg bezüglich verbesserter Oxidationsbeständigkeit der erfindungs gemäßen, auf Si₃N₄ basierenden Keramik zeigte sich durch die Aufnahme der Ge wichtsänderung von Material #6 über die Zeit mittels Thermowaage. Als Vergleichsmaterial zur erfindungsgemäßen Variante #6 wurde das elektrisch leitfähige SYAlON 501 der britischen Firma Lucas-Cooksen eingesetzt (Fig. 1a und 1b). Diese Figuren zeigen die Gewichtsänderung ΔM in % in Abhängigkeit der Temperatur T in °C über der Zeit t in h. Fig. 1a gibt das Verhalten der Proben bei einer konstanten Glühtemperatur nach der Aufheizphase von 1000°C, Fig. 1b entsprechend bei 1400°C, jeweils an Luft, wieder. Die Kurve 1 zeigt jeweils den Temperaturverlauf des Versuches über der Zeit, die Kurve 2 die Masseänderung (ΔM in %) der Vergleichs materials und die Kurve 3 die Masseänderung (ΔM in %) des erfindungsgemäßen Materials #6. Es ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Material bei 1000°C praktisch keine Gewichtszunahme durch Oxidation über die 10 h Versuchsdauer zeigt. Die Auslenkung der Massenänderungskurve zu Beginn des Versuches ist ein Auftriebseffekt in der Thermowaage, bedingt durch das rasche Aufheizen. Der identische Versuch bei 1300°C ergab eine Gewichtszunahme durch Oxidation von 0,45 Gew.-%, was, bezogen auf die eingesetzte Probe von 3 × 4 × 15 mm, einen flächenbezogenen Gewichtszuwachs von 0,2 mg/cm² bedeutet. Der entsprechende Glühversuch über 100 h mit scheibenförmigen Proben ergab einen Wert von 0,5 mg/cm², was deutlich besser als die bisher berichteten Werte ist und die Erfin dungshöhe unterstreicht.

Im Bestreben, die elektrische Leitfähigkeit noch zu verbessern, wurde der TiN-Gehalt weiter gesteigert und der SiC (und Si₃N₄)-Gehalt abgesenkt (Ansätze #7 und #8). Überraschenderweise zeigte sich dabei, daß trotz des erhöhten TiN-Gehaltes, der zu der erwünschten Steigerung der elektrischen Leitfähigkeit führte, die Oxidation auf einem sehr niedrigen Niveau verblieb. Es zeigte sich dabei, daß bereits 10 Gew.-% SiC-Zusatz ausreichten, um die Oxidation auf einem sehr niedrigen Niveau zu halten, d. h. selbst das Material #8 wies bei 1300°C noch eine überraschend gute Oxidationsbeständigkeit auf. Auch die sonstigen mechanischen Eigenschaften wiesen ein Niveau auf, das den zielgemäßen Einsatz ermöglicht, wobei die Ansätze weiterhin durch Sintern verdichtbar waren.

Beispiel 3 (Ansätze Nr. #9 bis #13, wobei #9, #12 und #13 erfindungsgemäß sind)

Diese Variationen wurden ausgeführt, um den Einfluß von Prozeßparametern und Rohstoffqualitäten auf das Herstellungsverfahren und die Eigenschaften zu überprü fen, wobei die Prozeßbedingungen identisch mit denen aus Beispiel 1 gewählt wurden, mit Ausnahme der jeweils beschriebenen spezifischen Änderungen. So wurde der Ansatz #8 bei 1900°C unter 100 bar N₂ gesintert und der resultierende Werkstoff Nr. #9 analysiert. Aus Tab. 1 ist ersichtlich, daß die mechanischen Eigenschaften und die elektrische Leitfähigkeit dadurch noch verbessert wurde und die Oxidationsbestän digkeit auf dem erfindungsgemäß niedrigen Niveau verblieb.

Im Versuch #10 wurde eine gröbere TiN-Komponente eingesetzt, erhältlich unter dem Namen Grade B bei der Firma H.C. Starck, Deutschland: spezifische Oberfläche = 1,5 m²/g, O-Gehalt = 1,2 Gew.-%, d-98-Kennwert < 8 µm. Dieser Ansatz ließ sich auch mit dem in Versuch #9 angewandten wesentlich intensiveren Sinterbedingungen nicht mehr vollständig verdichten und erreichte demzufolge nicht die erfindungsge mäßen Kriterien. Daraus läßt sich ableiten, daß für eine vollständige Verdichtung der Ansätze die Si₃N₄- und SiC-Rohstoffe d-98-Kennwerte < 2 µm und die TiN-Kom ponente < 5 µm aufweisen muß.

Im Versuch #11 wurde versucht, den Basisansatz #10 durch einen höheren Sinter additiv-Zusatz dicht zu sintern. Dies war zwar erfolgreich, die mechanischen Eigen schaften und insbesondere die Oxidationsbeständigkeit fielen dabei jedoch auf ein deutlich unter den Ansprüchen liegendes Niveau ab. Dies begründet die Forderung nach einem Volumenanteil der Sekundärphase von ≦ 15 Vol.-%, um die erfindungsge mäßen Eigenschaften zu realisieren.

Um den Einfluß der Charakteristik des TiN-Zusatzes näher zu analysieren, wurde im Ansatz #6 das TiN durch ein nanofeines TiN-Pulver mit einer Teilchengröße von 100% < 100 nm und einem O-Gehalt von 2,5 Gew.-% ersetzt (Ansatz #12). Die weitere Aufbereitung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben. Dieser Ansatz wies ein exzellentes Sinterverhalten unter 1 bar N₂ auf und überschritt deutlich die erfindungs gemäß definierten Mindesteigenschaften.

In einem weiteren Versuch wurde der Ansatz #6 durch Einsatz eines amorphen TiCN-Precursors mit einem Kohlenstoffgehalt von 6 Gew.-% und einem Sauerstoffgehalt von 0,8 Gew.-% modifiziert. Die Spezifizierung einer Partikelgröße dieses amorphen Materials war infolge des amorphen Charakters physikalisch nicht sinnvoll. Auch dieses Material (Ansatz #13) war durch Sintern unter 1 bar N₂ vollständig verdichtbar, wenn eine langsamere Aufheizgeschwindigkeit zwischen ca. 1250°C und der Sintertemperatur 1780°C gewählt wurde. Die Werkstoffeigenschaften überschrit ten die erfindungsgemäß definierten Mindestwerte. Die Ansätze #12 und #13 zeich neten sich durch eine äußerst homogene Verteilung der TiN-Phase aus, Ansatz #13 enthielt daneben noch eine geringe Konzentration an TiC.

Beispiel 4 (Ansätze Nr. #14, nicht erfindungsgemäß, #15 bis #16 erfindungsgemäß)

Um zu überprüfen, inwieweit auf den Zusatz von TiN ganz verzichtet werden kann und die erforderliche elektrische Leitfähigkeit auch durch erhöhte SiC-Zusatzkonzen trationen erzielt werden kann, wurde beim Ansatz #14 unter Beibehaltung der in Beispiel 1 beschriebenen Prozeßbedingungen der SiC-Zusatz auf 30 Gew.-% gesteigert. Das Material war zwar sinterbar, erreichte aber nicht die erfindungsgemäß spezifizierte elektrische Leitfähigkeit. Die weitere Steigerung des SiC-Gehaltes auf 40 Gew.-% (Ansatz #15) erfüllte dann auch dieses Kriterium, so daß reine Si₃N₄-SiC-Ansätze mit den spezifizierten Sinteradditiven erfindungsgemäß sind. Aufgrund dieses positiven Ergebnisses bot sich die Prüfung eines reinen flüssigpha sengesinterten SiC-Werkstoffes an (Ansatz #16). Wie die Ergebnisse in Tab. 1 zeigen, erfüllte auch dieser die spezifizierten Kriterien.

Claims

1. Flüssigphasengesinterter elektrisch leitfähiger und oxidationsresistenter kera mischer Werkstoff auf der Basis der allgemeinen Zusammensetzung
[Si₃N4]_1-a-b.[SiC]_a.[TiN]_b,
wobei a = 0,1 bis 1, b = 0 bis 0,5 und (a + b) ≧ 0,4 ist, und Sinterhilfsmittel aus der Gruppe Y₂O₃, Seltene Erdoxide, Al₂O3, Sc₂O₃, TiO₂ und ZrO₂, dadurch gekennzeichnet, daß er eine spezifische elektrische Leitfähigkeit bei Raumtemperatur von ≧ 0,1 S/m und eine Oxidationsresistenz, charakterisiert durch die Gewichtszunahme nach 100 h Auslagerung an Luft bei 1000°C, von ≦ 0,05 mg/cm² aufweist.

2. Werkstoff gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gewichts zunahme nach 100 h Auslagerung an Luft bei 1300°C ≧ 0 8 mg/cm² beträgt.

3. Werkstoff gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumen der Sinteradditive zusammen mit dem Volumen des SiO₂, resultierend aus dem Sauerstoffgehalt des eingesetzten Si₃N₄-Pulvers und/oder des SiC-Pulvers und dem TiO₂, resultierend aus dem Sauerstoff gehalt des eingesetzten TiN-Pulvers in der Summe ≦ 15 Vol.-% des gesinterten Werkstoffes ergeben und der Werkstoff bei Raumtemperatur eine mittlere Biegefestigkeit von ≧ 800 MPa, eine Bruchzähigkeit von ≧ 6 MPa.m^1/2 und eine Härte HV 10 von ≧ 15 GPa aufweist.

4. Verfahren zur Herstellung eines keramischen Werkstoffes gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die der allge meinen Zusammensetzung
[Si₃N₄]_1-a-b.[SiC]_a.[TiN]_b,
wobei a = 0,1 bis 1, b = 0 bis 0,5 und (a + b) ≧ 0,4 ist, entsprechenden Mengen an Ausgangskomponenten Si₃N₄ und/oder SiC, die jeweils eine Feinheit von 98% Vol.-% < 2 µm aufweisen, und/oder TiN, welches eine Feinheit von 98 Vol-% < 5 µm aufweist, und die Sinteradditive intensiv gemischt, geformt und durch Sintern in Stickstoff-Atmosphäre bei ≦ 100 bar zu dichten Werkstoffen mit Restporositäten von ≦ 1 Vol.-% überführt werden.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die TiN-Aus gangskomponente als nanofeines TiN mit einer Partikelgröße von 98 Vol.-% < 100 nm und/oder als ein amorpher Ti(C)N-Precursor mit einem maximalen C-Gehalt von 20 Gew.-% eingesetzt wird.

5. Verwendung des Werkstoffes gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 für Bearbeitungswerkzeuge und Vorrichtungen, insbesondere Metall- Strangpreßdüsen mit komplexen Profilen, Preßwerkzeugen sowie für Glühstifte, Niveausensoren, Heizstäbe und Zündeinrichtungen.