DE19708105C2 - Keramische Zusammensetzung, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung - Google Patents
Keramische Zusammensetzung, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren VerwendungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft eine glasartige Schutzschicht
bestehend aus einer keramischen Zusammensetzung,
insbesondere zum Schutz von Mischoxidelektroden von
Gassensoren, nach Anspruch 1, sowie ein Verfahren zu deren
Herstellung.
Keramische, oxidische Zusammensetzungen sind seit langem in
Gebrauch zur Herstellung von glaskeramischen Lagen und
Schutzschichten, insbesondere im Bereich der
Halbleitertechnologie, zum Schutze elektronischer
Bauelemente und für temperatur- und gegen chemische
Verbindungen empfindliche Elektroden, insbesondere
Elektroden von Gassensoren. Bislang verwendete
Schutzschichten, meist bestehend aus Aluminiumoxid und
ähnlichen Oxiden, die in Dickfilmdrucktechnik aufgebracht
oder als Grünkörper auflaminiert werden, haben den Nachteil,
daß diese Keramikzusammensetzung bei Temperaturen von über
1500 C gesintert werden muß. Diese Temperaturen beschädigen
oft darunter liegende temperaturempfindliche Schichten und
Bauelemente. Es ist ebenfalls bekannt, glaskeramische
Materialien auf der Basis von Borosilicatgläsern zu
verwenden, die bei Temperaturen von weniger als 1000° in
reduzierender Atmosphäre gesintert werden können. Hierbei
treten jedoch Probleme mangels chemischer Inertheit oder
aufgrund von Ionendiffusion in darunterliegende sensitive
Schichten auf. Ebenso ist es aus der EP 0 575 813 B1 bekannt
glaskeramische Mehrschichtensubstrate auf der Basis von
Aluminiumoxid, Borosilicat und Magnesiumverbindungen
herzustellen, die daneben noch Natriumoxid, Kaliumoxid,
Titan- und Zirkoniumdioxid aufweisen. Als weiterer
Stabilisator wird Cordierit zugegeben. Diese Gläser weisen
relativ niedrige Sintertemperaturen auf, sind aber nicht
gegen sämtliche, beispielsweise in Abgasen von
Verbrennungsmotoren vorkommenden Gase chemisch resistent.
Aus DE 37 43 609 A1 ist schließlich eine lichtdurchlässige
Glaskeramik bekannt, die aus 38 bis 52 Gew.-% SiO2,
4 bis 16 Gew.-% P2O5, 20 bis 33 Gew.-% eines zweiwertigen
Metalloxides, 6 bis 18 Gew.-% eines dreiwertigen Metalloxides,
4 bis 17 Gew.-% eines vierwertigen Metalloxides sowie 0 bis
0,5 Gew.-% eines Alkalimetalloxides besteht.
In DE 40 04 102 C1 ist eine weitere keramische, oxidische
Zusammensetzung beschrieben, die zur Herstellung von
feuerfestem Geschirr dient, welches in seinem Aussehen
hochwertigem Porzellan ähnelt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Herstellung einer
keramischen, oxidischen Zusammensetzung, die sowohl
mechanisch und chemisch stabil, als auch gasdurchlässig ist,
und die insbesondere zur Herstellung von Schutzschichten für
Elektroden in Gassensoren geeignet ist.
Die keramische, oxidische Zusammensetzung auf der Basis der
Oxide der Elemente Ca, Si, Ti und Al sowie von
Glaskohlenstoff in der Zusammensetzung 25 bis 35 Gew.-% CaO,
35 bis 42 Gew.-% SiO2, 8 bis 12 Gew.-% TiO2 und 15 bis 25 Gew.-%
Al2O3 bezogen auf die Gesamteinwaage der Oxide hat den
Vorteil, daß relativ niedrige Sintertemperaturen bei der
Verarbeitung erforderlich sind, und daß durch die Verwendung
von Oxiden relativ chemisch inerter Elemente wie Titan und
Aluminium chemisch und temperaturstabile Schutzschichten
hergestellt werden können. Darüberhinaus ist die
erfindungsgemäße oxidische Zusammensetzung
vorteilhafterweise mechanisch äußerst stabil. Des weiteren
weist diese Schutzschicht eine sehr gute Haftung auf dem
Substrat, auf welchem sie aufgebracht wird, auf. Durch die
chemische Stabilität findet weiter auch keine Reaktion mit
darunterliegenden Schichten, beispielsweise Perowskiten oder
dotierten Mischoxiden etc. statt.
Durch den Zusatz von Glaskohlenstoff wird dabei erreicht,
daß auch poröse, sehr harte und chemisch stabile, jedoch
gleichzeitig gasdurchlässige Schichten und Zusammensetzungen
in einfacher Weise erthalten werden.
In einem vorteilhaften Verfahren werden die Oxide der
Elemente Calcium, Silizium, Titan und Aluminium gemischt und
bei einer Temperatur von 1400 bis 1800°C
zusammengeschmolzen, nach dem Abkühlen pulverisiert.
Anschließend wird dem Pulvergemisch Glaskohlenstoff
beigefügt.
In vorteilhafter Weise wird das so erhaltene oxidische
keramische Pulvergemisch in einer Siebdruckpaste verwendet,
wodurch glasartige Schutzschichten für eine Vielzahl von
verschiedenen Substraten zur Verfügung gestellt werden
können. Der
Auftrag einer erfindungsgemäßen Siebdruckpaste auf
entsprechende Substrate, beispielsweise metallische oder
Cermet Leiterbahnen oder Mischoxidelektroden erfolgt in
einfacher Weise nach bekannten Verfahren.
In einer besonders vorteilhaften Ausführung wird diese
oxidische keramische Zusammensetzung als gasdurchlässige
Schutzschicht für Elektroden, insbesondere Metall- und
Mischoxidelektroden von Gassensoren eingesetzt, die eine
besonders hohe Temperatur- und chemische Beständigkeit
aufweisen müssen.
Eine erfindungsgemäße keramische, oxidische Zusammensetzung
besteht aus den nachfolgenden oxidischen Bestandteilen:
28,5 Gew.-% CaO
42 Gew.-% SiO2
10 Gew.-% TiO2
19,5 Gew.-% Al2O3
28,5 Gew.-% CaO
42 Gew.-% SiO2
10 Gew.-% TiO2
19,5 Gew.-% Al2O3
Diese Oxide werden innig gemischt und in einem Platintiegel
bei 1600°C geschmolzen.
In einem weiteren speziellen Ausführungsbeispiel werden 20 g
CaCO3 (entspricht 11,12 g CaO), 16,52 g SiO2, 4 g TiO2 und
7,64 g Al2O3 eingesetzt und ebenfalls in einem Platintiegel
bei 1600°C geschmolzen.
Die abgekühlte Schmelze wird aus dem Tiegel gebrochen und
beispielsweise mittels einer Kugelmühle gemahlen. Es werden
ca. 10 Gew.-% Glaskohlenstoff zugefügt. Das so erhaltene
Glaspulver wird in sogenanntes Dicköl (Siebdruckpasten-
Basislösung) eingebracht. Das Dicköl besteht beispielsweise
aus ca. 75 Gew.-% Butylcarbitol (Diethylenglycolmonobutyl
ether), ca. 18 Gew.-% Polyvinylbutyral, 7 Gew.-%
Dibutylphthalat, verdünnt mit der gleichen Menge an 2-
Propanol. Zur Pastenherstellung wird das Glaspulver mit der
gleichen Gewichtsmenge Dicköl versetzt, auf ein
Sensorsubstrat aufgedruckt und gesintert. Das Sintern
erfolgt bei ca. 1150°C und man erhält anschließend eine
sehr harte und poröse Schicht auf beispielsweise einer
vorgebrannten Mischoxidelektrode eines Sensors. Dies
ermöglicht auch Sensormaterialien zu schützen, die sich bei
hohen Verarbeitungstemperaturen von über 1200°C verändern
oder zersetzten.
Die so erhaltene erfindungsgemäße Glasschicht ist härter als
Fensterglas und Stahlnadeln. Die elektrische Leitfähigkeit
ist auch bei hohen Temperaturen sehr klein. Die Haftung auf
Aluminium- und Zirkondioxid-Fertigsubstraten ist sehr gut.
Die mechanische und chemische Beständigkeit ist nach
längerem Betrieb in korrosiven Brennerabgasen gegeben. Die
Sensoreigenschaften eines Kohlenwasserstoffsensors basierend
auf einer Mischoxidelektrode aus Perowskit oder Äschynit,
insbesondere die Meßempfindlichkeit des Sensors und seine
Ansprechzeit, auf den die erfindungsgemäße Schutzschicht
aufgebracht wurde, änderte sich über einen längeren Zeitraum
nicht.
Weitere Möglichkeiten der Verarbeitung der erfindungsgemäßen
keramischen, oxidischen Zusammensetzung sind alle gängigen
Siebdruckpastenansätze und Schlickergußversätze. Neben
Sensormaterialien können auch sämtliche oxidischen
Materialien geschützt werden, die großen thermischen und
chemischen Beanspruchungen ausgesetzt sind, beispielsweise
Widerstandskeramiken etc. Die erfindungsgemäße Schutzschicht
reagiert nicht mit der darunterliegenden Sensorschicht. Die
katalytische Aktivität gegenüber dem Meßgas ist gering, es
tritt daher auch kein verfälschtes Sensorsignal auf.
Darüberhinaus besitzt die Schutzschicht eine geringe
elektrische Leitfähigkeit, so daß keine elektrischen
Störeffekte auftreten. Ebenfalls finden sich in der
erfindungsgemäßen Glaszusammensetzung keine stark
diffundierenden Ionen, die zu einer Vergiftung des
Sensormaterials führen würden. Die erfindungsgemäße
oxidische keramische Zusammensetzung weist eine sehr hohe
Sulfatbeständigkeit auf, so daß auch Motorabgase mit der
oxidischen glaskeramischen Schutzschicht nicht reagieren.
Claims (4)
1. Keramische, oxidische Zusammensetzung, dadurch
gekennzeichnet, daß 25 bis 35 Gew.-% CaO, 35 bis 42 Gew.-% SiO2, 8
bis 12 Gew.-% TiO2, 15 bis 25 Gew.-% Al2O3 sowie 5 bis 20 Gew.-%
Glaskohlenstoff bezogen auf die Gesamteinwaage der Oxide
enthalten sind.
2. Verfahren zur Herstellung der keramischen, oxidischen
Zusammensetzung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die
folgenden Schritte:
- a) Mischen der Oxide der Elemente Ca, Si, Ti und Al,
- b) Zusammenschmelzen bei einer Temperatur von 1400-1800°C,
- c) Pulverisieren nach dem Abkühlen und
- d) Zusetzen von Glaskohlenstoff.
3. Verwendung der keramischen, oxidischen Zusammensetzung nach
Anspruch 1 zur Herstellung einer Siebdruckpaste.
4. Verwendung der keramischen, oxidischen Zusammensetzung nach
Anspruch 1 zur Herstellung einer gasdurchlässigen Schutzschicht
für Elektroden, insbesondere Mischoxidelektroden von
Gassensoren.
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- 1998-02-21 WO PCT/DE1998/000524 patent/WO1998038138A1/de active Application Filing
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