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Verfahren zur Herstellung von porösen reaktions-
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gesinterten Formkörpern auf Siliziumnitridbasis Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung von porösen reaktionsgesinterten Formkörpern auf Siliziumnitridbasis
durch Nitridierung von Siliziummetallteilchen und Zusätze enthaltenden Formkörpern
und anschließendes Sintern.
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Bekanntlich weisen die auf dem üblichen Weg aus Siliniumpulver mit
anschließendem Behandeln der daraus geformten Körper in Stickstoffatmoephäre hergestellten,
reaktionsgesinterten Siliziumnitridformkörper eine offene Porosität auf, die im
allgemeinen im Bereich von 20 % bis 40 % liegt.
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Wegen dieser hohen Porosität sind solche reaktionsgesinterten Formkörper
stark gasdurchlässig, und sie unterliegen dem korrosiven Angriff durch infiltrierende
heiße Gase, Schlacken und Metallschmelzen.
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Es wurden bereits verschiedene Versuche unternommen, die Gasdurchlässigkeit
solcher porösen Siliziumnitridformkörper zu vermindern. So wird z.B. in der deutschen
Offenlegungsechrift 2 540 015 eine Arbeitsweise beschrieben, bei welcher Cordierit
oder ein Borsilikatelas als FUllstoff
auf dem Umweg über Imprägnieren
der porösen Silizimnitridkörper und einer darauf folgenden Wärmebehandlug der imprEgnierten
Körper eingebaut wird. Durch den Einbau dieser Zusätze in die offenen Poren des
Körpers wird die Gasdurchlässigkeit vermindert. Des weiteren wird in der deutschen
Offenlegungsschrift 2 353 093 eine andere Ärbeitsweise beschrieben, bei der zunächst
eine Metalloxidmischung, bestehend zu einem Teil aus der Gruppe Magnesiumoxid, Zinnoxid,
Nickeloxid und deren Mischungen und zum anderen Teil aus der Gruppe Aluminiumoxid,
Chromoxid, Titanoxid, Zinnoxid, Yttriumoxid und deren Mischungen hergestellt und
mit pulverförmigem Siliziumnitrid zusammengemischt wird und die aus dieser Mischung
geformten Körper dann unter Bildung von gasundurchlässigen Formteilen im Temperaturbereich
von 16000C bis 18000C in Argon- oder Stickstoffatmosphäre gesintert wird. Aus der
deutschen offenlegungsschrift 2 356 921 ist weiterhin eine Arbeitsweise zur Herstellung
von Siliziumnitrid-Keramiken bekannt, bei welchem dem Siliziumpulver beim Reaktionesintern
neben einem Flußmittel auch Siliziumdioxid, Siliziumcarbid, Graphit, Bornitrid,
Aluminium, Titan und/oder Eisen in Mengen von 10 bis 30 Vol,-46 zusetzen kann. Bei
dieser Arbeitsweise muß der Formkörper Jedoch unter Druck bei Temperaturen zwischen
16000C bis 18500C gesintert werden, um ein Produkt mit einer möglicht hohen Dichte
zu erhalten.
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Diese bekannten keramischen Körper enthalten aber zum Teil leicht
korrodierbare Zusätze, sie haben wegen der hohen Dichte eine hohe Wärmeleitfähigkeit
und ihre Herstellung ist sehr aufwendig.
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Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von poren
reaktionsgeeinterten Formkörpern auf Siliziumnitridbasis, das die Nachteile der
zuvor beschriebenen
Arbeitsweisen nicht aufweist, bei dem insbesondere
eine Drucksinterung vermieden wird und wobei die erhaltenen Formkörper eine geringe
Gasdurchlässigkeit, eine geringe Wärmeleitfähigkeit und gleichzeitig hohe Widerstandsfähigkeit
gegenUber Korrosion durch heiße Gase, Schlacken und Metallechmelzen besitzen.
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Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß reaktionsgesintere Formkörper
auf Siliziumnitridbasis mit sehr geringer Gasdurchlässigkeit trotz hoher Porosität
hergestellt werden können, wenn man von einem Gemisch aus Ferrosiliziumnitridpulver
und Siliziummetallpulver ausgeht.
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Bei einer Abwandlung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird von einem
Gemisch aus Siliziumnitridpulver und Ferrosiliziummetallpulver ausgegangen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß man
als Ausgangsmaterial ein Gemisch aus 70 bis 95 Gew.-Teilen Ferrosiliziumnitridpulver
und 30 bis 5 Gew.-Teilen Siliziummetallpulver verwendet.
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Bei der Abwandlung des erfindungsgemäßen Verfahrens zeichnet sich
dieses dadurch aus, daß man als Ausgangsmaterial ein Gemisch aus 70 bis 95 Gew.-Teilen
Siliziumnitridpulver und 30 bis 5 Gew.-Teilen metallischem Ferrosiliziumpulver verwendet.
Bevorzugt verwendet man 7 bis 18 Gew.-Teile des Metallpulvers. Bei vorteilhaften
Ausführungsformen beträgt die maximale Teilchengröße der verwendeten Pulver 200»nun,
besonders vorteilhaft 150/31m , und besonders bevorzugt, 40 P m.
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Falls man von einem grobkörnigeren Ausgangsmaterial, d.h.
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Siliziummetallteilchen bzw. Siliziumnitridteilchen und Ferrosiliziumnitridteilchen
bzw. Ferrosiliziummetallteilchen ausgeht, kann man dieses grobkörnigere Ausgangsmaterial
in Anwesenheit von Wasser und gegebenenfalls einem Übergangsbindemittel auf eine
feinkörnigere Teilchengröße
mahlen.
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Unter dem in der Beschreibung verwendeten Ausdruck "Pulver" sind Materialien
mit einer maximalen Teilchengröße bis zu 0,2 mm entsprechend der Norm DIN 17600,
B1. 2 (Entwurf Sept. 1966) zu verstehen. Die Angabe einer maximalen Teilchengröße
bedeutet, daß dieses Material alle Teilchengrößen unterhalb der maximalen Teilchengröße
enthalten kann, d.h. von der geringstmöglichen Teilchengröße bis zu der maximalen
Teilchengröße. Die Korngrößenverteilung in diesem Bereich entspricht der üblichen
Korngrößenverteilung, wie sie beim Mahlen dieser Materialien erhalten wird. Selbstverständlich
ist es möglich, daß Je nach Verwendung eines bestimmten Mahlaggregates unterschiedliche
Korngrößenverteilungen bzw.
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Sieblinien erhalten werden.
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Außerdem ist es auch möglich sehr feine Pulver zu verwenden, die durch
Sichtung erhalten wurden, z.B.
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bei einer Teilchengröße von 10/um oder 20.
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Selbstverständlich erfolgt keine solche Abtrennung bei Mahlung eines
grobkörnigeren Ausgangsmaterials auf eine feinkörnigere Teilchengröße.
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Als Ferrosiliziumnitrid kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein
Produkt verwendet werden, das entsprechend den Angaben in der deutschen Offenlegungsschrift
2 439 163 erhalten wurde, wobei dieses vorteilhafterweise zu 70 bis 80 Gew.-% und
besonders bevorzugt 75 bis 80 Gew.-% Siliziumnitrid und aus Rest vorwiegend freies
Eisen und die üblichen Verunreinigungen enthält.
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Als Ferrosilizium kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Ausgangsmaterial
verwendet werden, das 40 bis 75 Gew.-% Si, vorteilhafterweise 50 bis 75 Gew.-% Si
und besonders bevorzugt 60 bis 75 Gew.-% Si enthält.
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Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Siliziummetallpulver
kann ein übliches Material sein, wie es auch bislang zur Herstellung von Siliziumnitridmaterialien
bzw. Siliziumnitridformkörpern verwendet wurde. Dasselbe gilt für das bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren zu verwendende Siliziumnitrid.
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Bei der Herstellung der Formkörper, die der anschließenden Nitridierung
unterworfen werden, kann nach jeder bekannten, beliebigen Arbeitsweise vorgegangen
werden, d.h. die Ausgangsmaterialien werden zweckmäßigerweise mit einer Lösung eines
temporären Bindemittels versetzt, zu den Formkörpern unter den üblichen Preßdrücken,
vorteilhafterweise mindestens 100 N/mm2 verpreßt, anschliessend bei einer 1000C
übersteigenden Temperatur, vorteilhafterweise zwischen 110 0C und 150 ob getrocknet.
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Nach dem vollständigen Trocknen werden die hergestellten Formkörper
der Nitridierung unterworfen. Hierzu wird gereinigtes, möglichst sauerstofffreies
Stickstoffgas oder Ammoniak in üblicher Weise in den Ofen, in welchem die Formkörper
untergebracht sind, eingeleitet, wobei der Temperaturanstieg üblicherweise 300 bis
4000C/h beträgt.
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Das Erhitzen erfolet zunächst auf eine Temperatur von maximal 1360°C,
um die Nitridierungsreaktion, welche exotherm verläuft, nicht zu rasch ablaufen
zu lassen, und ein Schmelzen von noch nicht umgesetztem Silizium, sei es im Ferrosiliziummetall
oder im Siliziummetall, zu vermeiden. Nach Abschluß der Nitridierungsreaktion, die
üblicherweise in 1 bis 4 Stunden, je nach Größe des Formgegenstandes, abeeschlossen
ist, wird die Temperatur in einer Stunde auf etwa 15000C erhöht und für mehrere
Stunden, vorteilhafterweise 4 bis 8 Stunden, auf dieser Temperatur gehalten, damit
der Sintervorgang abgeschlossen
werden kann. Selbstverständlich
können in Abhängigkeit von der Größe und Dichte der Formkörper die angegebenen Zeit-
und Temperaturbedingungen auch von den angegebenen Werten abweichen.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden graue bis graugrüne, gesinterte,
poröse, jedoch metallisch klingende Formkörper hoher Festigkeit und hoher Gasundurchlässigkeit
erhalten. Die erfindungemä hergestellten Formkörper weisen eine matte Oberfläche
auf, die zum größten Teil aus Siliziumoxynitrid besteht.
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Dieses Slliziumoxynitrid bildet sich zwangsläufig aus der in den Ausgangsmaterialien
enthaltenen Sauerstoffverunreinigung, obwohl die Nitridierung wie auch das anschließende
Sintern normalerweise bei einem Sauerstoffpartialdruck von höchstens 10 -7 atm durchgeführt
werden.
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Je nach dem letallanteil in der Ausgangsmischung beträgt die lineare
Schwindung der gesinterten Formkörper zwischen 0 und 3 %. Sie sind über den ganzen
Quer-oder längsechnitt gleichmäßig verdichtet.
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Mikroskopisch läßt das Gefüge das Vorhandensein einer Vielzahl von
in der Grundmasse aus Siliziumnitrid und zum Teil Siliziumoxynitrid feindispergierter,
metallisch reflektierender, rundlicher Teilchen erkennen, die zur Hauptsache aus
Eisen bestehen. Besonders kennzeichnend ftir das Gefüge ist ein hoher Porenanteil,
der über 25 ffi liest. 85 bis 90 % der Gesamtporen liegen in dem Größenbereich 0,02
bis 5/um, der Rest im Bereich 200 bis 400,um.
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Die Gesamtporosität der Körper kann z.B. 38 bis 43 % betragen, wovon
90 bis 98 % auf die offenen Poren entfällt.
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Trotz dieses Tatbestandes liegt die Luftdurchlässigkeit der gemäß
der Erfindung hergestellten Körper, ermittelt nach DIN 51058, Blatt 1, im Bereich
0,0 bis 0,2 Nanoperm, was generell für hochporöse Keramiken, als welche die erfindungsgemäßen
Körper auch bezeichnet werden können, erstaunlich niedrige Werte sind. Danach dürfen
diese Formkörper als gasundurchlässig oder als solche mit einer nur sehr geringen
Gasdurchlässigkeit bezeichnet werden. Ihre äußerst niedrige bis praktisch fehlende
Gasdurchlässigkeit ist, wie aus dem Mikrogefüge festzustellen ist, auf innige Verwachsung
der Metall- mit den Nitrid/Oxynitridphasen zurückzuführen, obwohl diese Phasen untereinander
scharf abgegrenzt sind.
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Das Zustandekommen eines derartigen Gefüges hat zur Bildung von Poren
geführt, deren Größe überwiegend, wie vorstehend erwähnt, im Mikro- bis Submikrobereich
liegt.
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Diese Poren sind für unter laminarer Strömung stehende Gasen undurchlässig.
Die groben Poren der Größenordnung 200 bis 400 iun ' die den weitaus geringeren
Porenanteil darstellen und die an sich von Gasen durchströmbar sind, liegen nur
grob verteilt und isoliert vor, so daß sie im Endeffekt ohne den Einfluß auf die
Gesamtgasdurchlässigkeit der Körper bleiben.
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Es ist verständlich, daß einem Gefüge, wie vorstehend beschieben,
eine relativ hohe Festigkeit eigen sein muß.
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Es hat sich tatsächlich gezeigt, daß die gemäß der Erfindung hergestellten
Körper eine Kaltbiegefestigkeit 30 bis 50 N/mm2 und eine Kaltdruckfestigkeit 140
bis 190 N/mm2 aufweisen. Für Formteile aus Siliziumnitrid, die, in der Ingenieurtechnik
eingesetzt, nicht primär auf Festigkeit sondern auf Beständigkeit gegen mehr oder
wenig aggresiven Gase oder erosiven Schmelzen beansprucht werden, sind diese Festigkeitswerte
völlig ausreichend.
Sie bleiben - und das hat sich überraschend
auch gezeigt - erhalten, selbst wenn man zur Herstellung der erfindungsgemäßen Körper
relativ grobkörnige Mischungen verarbeitet. So wurden Werte, die innerhalb der vorstehend
angegebenen Festigkeitsbereichen fallen, bei gesinterten Körpern ermittelt, für
deren Herstellung man von Ferrosiliziumnitrid ausging, welches nur auf 150/im Maximalteilchengröße
heruntergemahlen wurde. Demnach stellt die Verwendung von Mischungen mit der erfindungsgemäß
angewandten, jedoch in der Herstellungstechnik von Nitridkeramiken unüblichen Grobkörnigkeit
einen erheblichen und überraschenden Fortschritt dar. In der Praxis bedeutet dies
eine Senkung der Masseaufbereitungskosten und Einsparung von Feinstmahlvorgängen.
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Ein wichtiges Merkmal der erfindungsgemäß hergestellten Formkörper
ist, daß sie trotz ihrer hohen Porosität auch von flüssigen Metallschmelzen nicht
infiltriert werden.
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Sie sind selbst gegen geschmolzenen Stahl sehr beständig.
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Nach 1-stündiger Einwirkungsdauer von Stahlschmelzen bei 16000C konnten
keine Ansätze einer Korrosion festgestellt werden.
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Wie aus dem ausgeführten folgt, bietet das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren
von reaktionsgesinterten Formkörpern auf Siliziumnitridbasis eine Reihe von Vorteilen,
die wie folgt nochmals zusammengefaßt werden: Das Material ist undurchlässig gegen
Schmelzen und Gase, so daß keine korrosiven Medien eindringen können. Damit sind
hohe Standzeiten beim Betriebseinsatz in der Feuerfest-Technik gewährleistet.
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Die relativ hohe Porosität macht das Material leicht und setzt vor
allem die Wärmeleitfähigkeit herab, so daß das
Material wärmeisolierend
ist, was in der Feuerfest-Technik erwünscht ist.
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Die Festigkeit ist der von herkömmlichem Feuerfest-Material weit überlegen,
wenn auch die Festigkeit von heißgepreßtem porenfreiem 5i3N4 nicht erreicht wird.
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Die Erfindung wird anhand der folgenden Ausführungsbei spiele näher
erläutert.
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Beispiel 1 93 Gew.-Teile handelsübliches Ferrosiliziumnitrid mit einem
Siliziumnitridgehalt von 75 - 80 P, Rest Eisen und Verunreinigungen, wurden mit
7 Gew.-Teilen Siliciummetallpulver unter Zusatz von 2 Gew.-Teilen einer 12 siegen
wäßrigen Polyvinylalkohollbsung bis auf eine Maximalteilchengrbße von 40µm in. einem
Mahlaggregat mit Korundkugeln naß vermahlen, Die wäßrige Suspension wurde in eine
Filterpresse gepreßt und die Filterkuchen auf eine Festfeuchte von 1 % getrocknet.
Nach der Trocknung wurde die Masse auf 0,5 bis 1 mm große Sekundärteilchen zerkleinert,
in Briketts mit einem 2 Druck von 100 N/mm vorgepreßt und wieder in Teilchen der
Maximalgröße von 0,6 mm zerkleinert. Aus diesen Teilchen wurden RF-Steine und zylindrische
Körper etwa 60 mm > mit einem Druck von 200 N/mm2 isostatisch gepreßt und danach
4 Stunden bei 1100C getrocknet.
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Das Reaktionssintern in einer Atmosphäre von gereinigtem, O2-freiem
Stickstoffgas, dessen Sauerstoffpartialdruck 10 atm betrug, wurde in einem Vakuuminduktionsofen,
mit einer Reaktionskammer aus Graphit, durchgeführt. Zunächst wurde der Reaktionaraum
auf ein Vakuum von 0,8 Torr gebracht, anschließend die Kammer innerhalb von 2 Stunden
auf
6000C erhitzt, alsdann 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Danach wurde das
Stickstoffgas entsprechend einem Druck von 300 mm Wassersäule eingeleitet und die
Brennkammertemperatur binnen 2 Stunden auf 1360°C erhöht. Nach einer Haltezeit von
3 Stunden bei 13500C wurde die Temperatur unter unveränderter Stickstoffatmosphäre
innerhalb von 1 Stunde auf 150000 gebracht und während 6 Stunden bei 15000C wurden
die dem Nitridierungsprozeß unterworfenen Körper gesintert.
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Die gebrannten Formkörper wiesen einen Gewichtsverlust von 9 p, eine
lineare Schwindung von 3 %, grau-grUne matte Oberflächen und einen metallisch klingenden
Klang auf.
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Die physikalischen Eigenschaftswerte sind in der beigeftlgten Tabelle
aufgeführt.
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Beispiel 2 88 Gew.-Teile handelsübliches Ferrosiliziumnitrid von Beispiel
1 wurden mit 12 Gew.-Teilen Siliziummetallpulver, wie in Beispiel 1 beschrieben,
behandelt. Es resultierten reaktionsgesinterte Körper, die einen Gewichtsverlust
von 6 %, eine lineare Schwindung von 0,5 % und ein ähnliches makroskopisches Aussehen
sowie ähnliche Beschaffenheit aufwiesen wie die Körper gemäß dem Beispiel 1. Die
physikalischen Eigenschaftsdaten sind in der Tabelle aufgeführt.
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Belsniol 3 93 Gew.-Teile handelsübliches Ferrosilizium von Beispiel
1 wurden mit 7 Gew.-Teilen Siliziumnitridpulver unter Zusatz von 2 Gew.-Teilen einer
2 %igen wäßrigen Polyvinyllkoholldsung bis auf Maximalteilchengröße 150 µm in einem
Mahlaggregat mit Korundkugeln naß gemahlen und des
weiteren wie
in Beispiel 1 behandelt.
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Die reaktionsgesinterten Körper wiesen einen Gewichtsverlust von 4
%, eine lineare Schwindung von 1,5 ffi und ein ähnliches makroskopisches Aussehen
sowie ähnliche Beschaffenheit wie die in Beispiel 1 und 2 beschriebenen Körper auf.
Die physikalischen Eigenschaftswerte sind in der Tabelle aufgeführt.
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Beispiel 4 88 Gew.-Teile handelsübliches Ferrosilizium von Beispiel
1 wurden mit 12 Gew.-Teilen Siliziummetallpulver unter Zusatz von 2 Gew.-Teilen
einer 12 zeigen wäßrigen Polyvinylalkohollösung bis auf Maximalteilchengröße 150
zu in einem Mahlaggregat mit Korundkugeln naß vermahlen und des weiteren wie in
Beispiel 1 behandelt.
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Die reaktionsgesinterten Körper wiesen einen Gewichtsverlust von 2,3
%, eine lineare Schwindung von 1,3 % und ein ähnliches Aussehnen sowie ähnliche
Beschaffenheit wie die unter Beispiel 1, 2 und 3 beschriebenen Körper auf.
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Die physikalischen Eigenschaftswerte sind in der Tabelle aufgeführt.
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Nach Behandlung von aus diesem Material hergestellten, in der Feuerfest-Technik
unter dem Begriff "Verschlackungstiegel" bekannten Prüfkörper (Würfel von einer
Kantenlänge 10 cm mit einer Vertiefung von 30 mm, > 45 mm, DIN 51069, Blatt 2)
mit bei 16000C geschmolzenem Baustahl der Marke ST 37 während 1 Stunde konnte weder
eine Stahlinfiltration in das Tiegelmaterial noch eine Korrosion der sich im Kontakt
mit der Stahlschmelze befindlichen Tiegeloberfläche festgestellt werden.
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Tabelle Physikalische Eigenschaftswerte Beispiel 1 2 3 4 Raumgewicht,
g/cm3 1,95 1,83 2,08 2,03 Gesamtporosität, % 39,5 43,0 38,0 39,5 offene Porosität,
% 38,0 42,0 36,0 37,5 Biegefestigkeit, N/mm2 48 40 30 30 Druckfestigkeit, N/mm2
188 184 145 140 Gasdurchlässigkeit, Nanoperm 0,08 0,00 0,13 0,17