CN110756214B - 一种以纳米氢氧化铝为粘结剂的氮化铝基催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种以纳米氢氧化铝为粘结剂的氮化铝基催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种以纳米氢氧化铝为粘结剂的氮化铝基催化剂及其制备方法。所述氮化铝基催化剂包括以下重量百分比的组分：氮化铝载体92～95wt％；活性组分1～5wt％；氧化铝1～5wt％。本发明另一方面提供氮化铝基催化剂的制备方法，包括：1)将氮化铝粉末在惰性气体下焙烧得到氮化铝载体；2)提供活性金属组分的金属盐溶液，将金属盐溶液滴加到步骤1)的氮化铝载体中得前躯体A；3)向步骤2)的前躯体A中加水混合后在前躯体A表面形成氢氧化铝层，进一步压制成型，干燥后得到前躯体B；4)将步骤3)的前躯体B焙烧后制得。水化后形成的纳米级氢氧化铝不仅可以作为粘结剂，而且可以有效避免有机粘结剂除去过程中导致氮化铝氧化的问题，从而提高催化剂机械强度。

Description

一种以纳米氢氧化铝为粘结剂的氮化铝基催化剂及其制备 方法
技术领域
本发明属于催化剂制备领域，具体涉及一种以纳米氢氧化铝为粘结剂的氮化铝基催化剂及其制备方法。
背景技术
AlN陶瓷具有优良的导热性、耐高温性、耐腐蚀性，不仅满足大规模甲烷-二氧化碳重整工业级成型催化剂要求，也能很好的提高催化剂床层热转移，从而抑制传热过程中局部不均匀而致金属粒子迁移长大和聚集。此外，AlN陶瓷表面可以和水发生反应而形成氢氧化铝，从而有利于该材料的成型。
目前，制备AlN陶瓷基片的主要方法是流延成型，且大多数为有机溶剂流延成型。流延成型技术由Glenn N.Howatt首次提出并成功地将其应用于微波介质陶瓷多层电容器的制备。流延成型技术设备简单，有利于连续性操作，基本上实现自动化，生产效率较高，然而流延成型制备仅为AlN薄片，机械强度较差，很难满足甲烷-二氧化碳重整工业级成型催化剂强度要求。并且，传统的有机物粘结性催化剂需要在空气中焙烧除去会导致AlN大部分和完全氧化而不适合于AlN成型。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种以纳米氢氧化铝为粘结剂的氮化铝基催化剂及其制备方法，解决传统AlN强度成型强度差，有机粘结剂去除过程中带来的AlN的氧化问题，以及传统Al2O3基催化剂传热不均匀而给甲烷与二氧化碳的重整反应带来严重后果，适用于氮化铝基成型催化剂的工业化生产。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明一方面提供一种有氮化铝基催化剂，所述氮化铝基催化剂包括以下重量百分比的组分：
氮化铝载体 92～95wt％；
活性组分 1～5wt％；
氧化铝 1～5wt％。
在本发明的一些实施方式中，所述活性金属组分选自镍和钴。
在本发明的一些实施方式中，所述活性金属组分占总催化剂质量的1～3％。
本发明另一方面提供本发明所述的氮化铝基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将氮化铝粉末在惰性气体下焙烧得到氮化铝载体；
2)提供活性金属组分的金属盐溶液，将所述金属盐溶液滴加到步骤1)所述的氮化铝载体中得前躯体A；
3)向步骤2)所述的前躯体A中加水混合后在前躯体A表面形成氢氧化铝层，进一步压制成型，干燥后得到前躯体B；
4)将步骤3)所述的前躯体B焙烧后制得氮化铝基催化剂。
在本发明的一些实施方式中，所述步骤1)中氮化铝粉末中含氧量小于5％。
在本发明的一些实施方式中，所述步骤1)中焙烧的温度为900～1200℃，焙烧的时间为3～15h。
在本发明的一些实施方式中，所述步骤2)采用的是等体积浸渍法。
在本发明的一些实施方式中，所述步骤2)中可溶性盐溶液中活性金属组分的浓度为0.5～1.5mol/L。
在本发明的一些实施方式中，所述步骤2)中活性金属组分的金属盐溶液选自硝酸镍和/或硝酸钴。
在本发明的一些实施方式中，所述步骤3)中每次向前躯体A滴加与前躯体A体积相等的水，反应3～10h，重复3～20次。
在本发明的一些实施方式中，所述步骤3)压制成型过程中的压力为30～50mpa。
在本发明的一些实施方式中，所述步骤4)中焙烧的温度为700～800℃，焙烧的时间为3～6h。
本发明另一方面提供氮化铝基催化剂在二氧化碳甲烷重整反应中的应用。
本发明另一方面提供一种甲烷-二氧化碳重整反应，包括将甲烷和二氧化碳是在如权利要求1～3任一项所述的氮化铝基催化剂催化作用下，并在反应温度为750-950℃，压力为1-5bar下正常运行200～500h。
在本发明的一些实施方式中，所述甲烷和二氧化碳的摩尔比为1:1～1:2。
附图说明
图1为本发明实施例1所得一种中空氮化铝基催化剂的外观形貌图像。
图2为本发明实施例1所得一种中空氮化铝基催化剂的扫描电镜(SEM)图像。
具体实施方式
下面详细说明本发明的氮化铝基催化剂及其制备方法及应用。
本发明第一方面提供一种氮化铝基催化剂，所述氮化铝基催化剂包括以下重量百分比的组分：
氮化铝载体 92～95wt％；
活性组分 1～5wt％；
氧化铝 1～5wt％。
氮化铝作为载体具有高热导率和高机械性能，活性金属组分附着在氮化铝上，同时氧化铝能够将表面的活性金属组分完全包裹而起到锚定金属粒子的作用，进而增强了金属粒子的稳定性和提高了催化剂的抗积炭性能。
在本发明所提供的氮化铝基催化剂中，所述活性金属组分选自镍和/或钴。所述活性金属组分的占总催化剂质量的1～5％，1～3％，或3～5％。在上述的负载量范围内，活性金属组分可以很好的负载在所述氮化铝载体上。
本发明的第二方面提供本发明第一方面所述的氮化铝基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将氮化铝粉末在惰性气体下焙烧得到氮化铝载体；
2)提供活性金属组分的金属盐溶液，将所述金属盐溶液滴加到步骤1)所述的氮化铝载体中得前躯体A；
3)向步骤2)所述的前躯体A中加水混合后形成氢氧化铝层，进一步压制成型，干燥后得到前躯体B；
4)将步骤3)所述的前躯体B焙烧后制得氮化铝基催化剂。
本发明所提供的氮化铝基催化剂的制备方法中，所述步骤1)中是将氮化铝粉末在惰性气体下焙烧得到氮化铝陶瓷载体。具体地，所述氮化铝粉末中含氧量小于5％，所述步骤1)中惰性气体选自第五主族元素，优选地，所述惰性气体选用N2。通常情况下，所述氮化铝粉末在惰性气体氛围下以速率为6～10℃/min升温至900～1200℃恒温焙烧3～15h得到氮化铝陶瓷载体。在一些实施方式中，所述升温速率也可以是6～8℃/min，或8～10℃/min；所述焙烧时温度也可以900～1000℃，1000～1100℃，或1100～1200℃；焙烧反应时间也可以是3～6h，6～8h，8～10h，10～12h，或12～15h。
本发明所提供的氮化铝基催化剂的制备方法中，所述步骤2)中是提供活性金属组分的金属盐溶液，将所述金属盐溶液滴加到步骤1)所述的氮化铝载体中得前躯体A。具体地，金属组分的金属盐溶液在配置过程中需要搅拌3～5h，所述步骤2)采用的是等体积浸渍法，将金属组分的金属盐溶液缓慢滴加到氮化铝载体中，充分搅拌后干燥，所述干燥的温度为105～120℃，干燥时间为2～4h。其中，所述步骤2)中可溶性盐溶液中活性金属组分的浓度为0.5～1.5mol/L。所述活性金属组分的金属盐溶液选自硝酸镍和/或硝酸钴。
本发明所提供的氮化铝基催化剂的制备方法中，所述步骤3)中是向步骤2)所述的前躯体A中加水混合后形成氢氧化铝层，进一步压制成型，干燥后得到前躯体B。具体地，步骤3)中每次的加水量为前驱体A质量的7～15％，接触反应3～10h，重复3～20次，经多次重复后，前驱体A表面可以和水反应充分，形成的氢氧化铝层。可以利用氮化铝前驱体A表面水化形成的纳米级氢氧化铝作为粘结剂，从而避免采用现有技术中有机粘结剂高温除去时导致氮化铝大部分和完全氧化的问题。在一些实施方式中，每次加水后可以反应3～5h，5～8h，或8～10h，可以重复3～5次，5～10次，10～15次，或15～20次。在进一步压制成型的过程中，压力可以为30～50mpa，30～35mpa，35～40mpa，40～45mpa，或45～50mpa，压制成的前躯体B例如可以为圆柱形，优选为中空圆柱型。干燥后得到前躯体B，其中所述干燥的温度为105～120℃，干燥时间为2～4h。
本发明所提供的氮化铝基催化剂的制备方法中，将步骤3)所述的前躯体B焙烧后制得氮化铝基催化剂。具体地，步骤4)中的惰性气体选自第五主族元素，优选地，所述惰性气体选自N2。通常情况下，在惰性气体的氛围下，以升温速度为5～10℃/min，升温至500～700℃恒温焙烧3～6h，纳米氢氧化铝经过焙烧变成氧化铝。在一些实施方式中，例如升温速率可以是5～7℃/min，7～9℃/min，9～10℃/min，或6～8℃/min。焙烧时恒温温度也可以控制在500～600℃，或600～700℃。焙烧的时间也可以是3～4h，4～5h，或5～6h。
本发明第三方面提供本发明第一方面所述的氮化铝基催化剂在二氧化碳甲烷重整反应中的应用。
本发明第四方面提供一种甲烷-二氧化碳重整反应，包括将甲烷和二氧化碳是在如权利要求1～3任一项本发明所述的氮化铝基催化剂催化作用下，并在反应温度为650-900℃，压力为1-5bar下正常运行100～600h。。
本发明所述的二氧化碳甲烷重整反应中，所述甲烷和二氧化碳的摩尔比为1:1～1:2。反应体积空速为30000～5120000ml/g·h，50000～80000ml/g·h，或80000～120000ml/g·h。反应温度为750-850℃，850-950℃。压力也可以为1-2bar，2-3bar，3-4bar，或4-5bar。反应时间为200～500h，200～300h，300～400h，或400～500h。
本发明的有益效果：
(1)本发明工艺简单，成本低，可以大规模生产和使用。
(2)本发明采用新型六方晶系结构的AlN陶瓷作为载体，具有高机械强度和高的导热性能和高抗积炭能力的负载型催化剂。
(3)水化后形成的纳米级氢氧化铝不仅可以作为粘结剂，而且可以有效避免有机粘结剂除去过程中导致氮化铝(AlN)氧化的问题，从而有效提高催化剂的机械强度，催化剂的机械强度为438～978N/cm。
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置。
此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
实施例1
称取30g活性氮化铝细粉，然后通入氮气以速率为10℃/min升温至1500℃煅烧5h得到高温处理氮化铝载体；再称取20g六水硝酸镍加水100ml配置金属盐溶液。采用等体积浸渍法缓慢滴入到氮化铝载体中，105℃干燥2h，得到前驱体A。然后将水缓慢滴到前驱体A，所述加水量为前驱体A质量的15％，放置空气中6h直到完全被吸收，重复此步骤3次，于最后一次重复后，不放置直接进行压制成型，120℃干燥4h，得到前驱体B。最后设置焙烧升温速度为5℃/min，煅烧温度为800℃，煅烧3h，得到氮化铝基催化剂。
测试上述催化剂强度：455N/cm。催化剂强度是通过将催化剂放在INSTROND的5960系列双立柱台式机架的样品盘上，然后通过bluehil Universal材料测试软件测试得到。
测试上述催化剂的催化活性：将一颗制备好的催化剂放入固定床石英管反应器中进行催化剂性能测试，CH4和CO2进样量为1:2(流量均为100mL/min)，催化剂反应温度在850℃，常压条件下进行，初始CH4和CO2转化率分别为94％和90％左右，经过320h的反应后CH4和CO2转化率分别保持在92％和88％，催化剂仍保持良好的活性，催化剂失活不严重。
实施例2
称取30g活性氮化铝细粉，然后通入氮气以速率为10℃/min升温至1500℃煅烧5h得到高温处理氮化铝载体；再称取20g六水硝酸钴加水100ml配置金属盐溶液。采用等体积浸渍法缓慢滴入到氮化铝载体中，105℃干燥2h，得到前驱体A。然后将水缓慢滴到前驱体A，所述加水量为前驱体A质量的8％，放置空气中6h直到完全被吸收，重复此步骤5次，于最后一次重复后，不放置直接进行压制成型，120℃干燥4h，得到前驱体B。最后设置焙烧升温速度为5℃/min，煅烧温度为800℃，煅烧3h，得到氮化铝基催化剂。
测试上述催化剂强度：502N/cm。测试上述催化剂的催化活性：将一颗制备好的催化剂放入固定床石英管反应器中进行催化剂性能测试，CH4和CO2进样量为1:2(流量均为100mL/min)，催化剂反应温度在850℃，压力为2bar条件下进行，初始CH4和CO2转化率分别为98％和96％左右，经过320h的反应后CH4和CO2转化率分别保持在87％和85％，催化剂保持较好的活性，几乎无失活现象。
实施例3
称取30g活性氮化铝细粉，然后通入氮气以速率为10℃/min升温至1300℃煅烧5h得到高温处理氮化铝载体；再称取20g六水硝酸镍加水100ml配置金属盐溶液。采用等体积浸渍法缓慢滴入到AlN陶瓷结构，105℃干燥2h，得到前驱体A。然后将水缓慢滴到前驱体A，所述加水量为前驱体A质量的10％，放置空气中6h直到完全被吸收，重复此步骤3次，于最后一次重复后，不放置直接进行压制成型，120℃干燥4h，得到前驱体B。最后设置焙烧升温速度为5℃/min，煅烧温度为800℃，煅烧3h，得到氮化铝基催化剂。
测试上述催化剂强度：438N/cm。催化剂的测试方法同实施例1。
测试上述催化剂的催化活性：将一颗制备好的催化剂放入固定床石英管反应器中进行催化剂性能测试，CH4和CO2进样量为1:2(流量均为100mL/min)，催化剂反应温度在850℃，压力为5bar条件下进行，初始CH4和CO2转化率分别为99％和95％左右，经过200h的反应后CH4和CO2转化率分别保持在75％和73％，催化剂仍保持良好的活性，失活现象不明显。
实施例4
称取30g活性氮化铝细粉，然后通入氮气以速率为10℃/min升温至1300℃煅烧5h得到高温处理氮化铝载体；再称取20g六水硝酸镍加水100ml配置金属盐溶液。采用等体积浸渍法缓慢滴入到氮化铝载体中，105℃干燥2h，得到前驱体A。然后将水缓慢滴到前驱体A，所述加水量为前驱体A质量的5％，放置空气中6h直到完全被吸收，重复此步骤10次，于最后一次重复后，不放置直接进行压制成型，120℃干燥4h，得到前驱体B。最后设置焙烧升温速度为5℃/min，煅烧温度为800℃，煅烧3h，得到氮化铝基催化剂。
测试上述催化剂强度：878N/cm。催化剂的测试方法同实施例1。
测试上述催化剂的催化活性：将一颗制备好的催化剂放入固定床石英管反应器中进行催化剂性能测试，CH4和CO2进样量为1:2(流量均为100mL/min)，催化剂反应温度在850℃，压力为5bar条件下进行，初始CH4和CO2转化率分别为73％和69％左右，经过200h的反应后CH4和CO2转化率分别保持在95％和96％，催化剂仍保持良好的活性，失活现象不明显。
实施例5
称取30g活性氮化铝细粉，然后通入氮气以速率为10℃/min升温至1300℃煅烧5h得到高温处理氮化铝载体；再称取20g六水硝酸镍加水100ml配置金属盐溶液。采用等体积浸渍法缓慢滴入到氮化铝载体中，105℃干燥2h，得到前驱体A。然后将水缓慢滴到前驱体A，所述加水量为前驱体A质量的5％，放置空气中6h直到完全被吸收，重复此步骤20次，于最后一次重复后，不放置直接进行压制成型，120℃干燥4h，得到前驱体B。最后设置焙烧升温速度为5℃/min，煅烧温度为800℃，煅烧3h，得到氮化铝基催化剂。
测试上述催化剂强度：978N/cm。催化剂的测试方法同实施例1。
测试上述催化剂的催化活性：将一颗制备好的催化剂放入固定床石英管反应器中进行催化剂性能测试，CH4和CO2进样量为1:2(流量均为100mL/min)，催化剂反应温度在850℃，压力为3bar条件下进行，初始CH4和CO2转化率分别为97％和96％左右，经过200h的反应后CH4和CO2转化率分别保持在84％和83％，催化剂仍保持良好的活性，失活现象不明显。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限定本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (14)

1.一种氮化铝基催化剂，所述氮化铝基催化剂包括以下重量百分比的组分：
氮化铝载体 92～95wt％；
活性组分 1～5wt％；
氧化铝 1～5wt％；
所述的氮化铝基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将氮化铝粉末在惰性气体下焙烧得到氮化铝载体；
2)提供活性金属组分的金属盐溶液，将所述金属盐溶液滴加到步骤1)所述的氮化铝载体中得前躯体A；
3)向步骤2)所述的前躯体A中加水混合后在前躯体A表面形成氢氧化铝层，进一步压制成型，干燥后得到前躯体B；
4)将步骤3)所述的前躯体B焙烧后制得氮化铝基催化剂。
2.如权利要求1所述的氮化铝基催化剂，其特征在于，所述活性金属组分选自镍和钴。
3.如权利要求1所述的氮化铝基催化剂，其特征在于，所述活性金属组分占总催化剂质量的1～3％。
4.如权利要求1所述的氮化铝基催化剂，其特征在于，所述步骤1)中氮化铝粉末中含氧量小于5％。
5.如权利要求1所述的氮化铝基催化剂，其特征在于，所述步骤1)中焙烧的温度为900～1200℃，焙烧的时间为3～15h。
6.如权利要求1所述的氮化铝基催化剂，其特征在于，所述步骤2)采用的是等体积浸渍法。
7.如权利要求1所述的氮化铝基催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中可溶性盐溶液中活性金属组分的浓度为0.5～1.5mol/L。
8.如权利要求1所述的氮化铝基催化剂，其特征在于，所述步骤2)中活性金属组分的金属盐溶液选自硝酸镍和/或硝酸钴。
9.如权利要求1所述的氮化铝基催化剂，其特征在于，所述步骤3)中每次的加水量为前驱体A质量的7～15％，反应3～10h，重复3～20次。
10.如权利要求1所述的氮化铝基催化剂，其特征在于，所述步骤3)压制成型过程中的压力为30～50mpa。
11.如权利要求1所述的氮化铝基催化剂，其特征在于，所述步骤4)中焙烧的温度为700～800℃，焙烧的时间为3～6h。
12.如权利要求1 ～ 11 任一项权利要求所述的氮化铝基催化剂在二氧化碳甲烷重整反应中的应用。
13.一种甲烷-二氧化碳重整反应，包括将甲烷和二氧化碳是在如权利要求1 ～ 11 任一项所述的氮化铝基催化剂催化作用下，并在反应温度为750-950℃，压力为1-5bar下正常运行200～500h。
14.如权利要求13 所述的二氧化碳甲烷重整反应，其特征在于，所述甲烷和二氧化碳的摩尔比为1:1～1:2。
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