JP2003144933A - 触媒及びその製造方法 - Google Patents
触媒及びその製造方法Info
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/30—Hydrogen technology
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
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Landscapes
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Catalysts (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】生成される一酸化炭素濃度を低く抑えながらも
良好に水素を供給するとともに、高い機械的強度で、且
つ、高い熱伝導度を有する触媒及びその製造方法を提供
する。 【解決手段】燃料から生成された水素を酸素と反応させ
て発電する燃料電池システムに配設され、燃料から水素
を生成及び改質する際に用いられる触媒において、金属
又は金属酸化物から成る金属触媒が窒化アルミニウムか
ら成る担体に保持されており、且つ、金属触媒を保持し
た窒化アルミニウム担体の表面に酸化アルミニウム層が
形成されており、耐水性が向上されたものである。
良好に水素を供給するとともに、高い機械的強度で、且
つ、高い熱伝導度を有する触媒及びその製造方法を提供
する。 【解決手段】燃料から生成された水素を酸素と反応させ
て発電する燃料電池システムに配設され、燃料から水素
を生成及び改質する際に用いられる触媒において、金属
又は金属酸化物から成る金属触媒が窒化アルミニウムか
ら成る担体に保持されており、且つ、金属触媒を保持し
た窒化アルミニウム担体の表面に酸化アルミニウム層が
形成されており、耐水性が向上されたものである。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、熱伝導性に優れ、
高い機械的強度の窒化アルミニウムにより担体が形成さ
れた触媒及びその製造方法に関する。
高い機械的強度の窒化アルミニウムにより担体が形成さ
れた触媒及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般に、車載用燃料電池システムは、水
素と酸素を反応させて電気エネルギを得るべく、水素の
供給機構が必要とされるが、かかる供給機構には水素吸
蔵合金を使用するタイプ（水素吸蔵合金型）と、水素を
液化又は圧縮して貯蔵するタイプ（液化圧縮型）と、メ
タノール等液体燃料を車両上で改質して水素を製造する
タイプ（燃料改質型）とがある。
素と酸素を反応させて電気エネルギを得るべく、水素の
供給機構が必要とされるが、かかる供給機構には水素吸
蔵合金を使用するタイプ（水素吸蔵合金型）と、水素を
液化又は圧縮して貯蔵するタイプ（液化圧縮型）と、メ
タノール等液体燃料を車両上で改質して水素を製造する
タイプ（燃料改質型）とがある。
【０００３】このうち、水素吸蔵合金型は、合金の水素
吸収量が低く（一般に２〜３％程度）、必要な量の水素
を得るためには合金を大きくすることが必要となって車
載するには問題があり、液化圧縮型は、安全性に問題が
ある。一方、燃料改質型においては、改質のための機構
が必要となって車載用燃料電池システム全体が大型化、
複雑化してしまい、車両設置のためのスペース確保が困
難であるという問題がある。
吸収量が低く（一般に２〜３％程度）、必要な量の水素
を得るためには合金を大きくすることが必要となって車
載するには問題があり、液化圧縮型は、安全性に問題が
ある。一方、燃料改質型においては、改質のための機構
が必要となって車載用燃料電池システム全体が大型化、
複雑化してしまい、車両設置のためのスペース確保が困
難であるという問題がある。
【０００４】かかる燃料改質型におけるシステムの複雑
化の原因として、高品質の水素ガスを燃料電池へ供給す
る必要性がある。即ち、生成された水素ガスには副生成
物として一酸化炭素（ＣＯ）を数％程度含むが、これを
そのまま燃料電池へ供給して発電しようとすると、Ｐｔ
／Ｃ等から成る燃料電池電極触媒を被毒し、当該燃料電
池の性能を著しく低下させてしまうので、水素ガス中に
含まれる一酸化炭素濃度を低く抑えるシステムが必要に
なって、複雑化してしまうのである。
化の原因として、高品質の水素ガスを燃料電池へ供給す
る必要性がある。即ち、生成された水素ガスには副生成
物として一酸化炭素（ＣＯ）を数％程度含むが、これを
そのまま燃料電池へ供給して発電しようとすると、Ｐｔ
／Ｃ等から成る燃料電池電極触媒を被毒し、当該燃料電
池の性能を著しく低下させてしまうので、水素ガス中に
含まれる一酸化炭素濃度を低く抑えるシステムが必要に
なって、複雑化してしまうのである。
【０００５】一酸化炭素濃度を低く抑える現状のシステ
ムは、改質器と、変性器と、選択酸化器とで主に構成さ
れている。改質器は、水とメタノールとを同時に触媒上
に導いて水蒸気改質反応を行うか、或いはメタノールと
同時に空気（酸素）を送り込むことによって当該メタノ
ールの部分酸化反応を行い、粗水素ガスを生成するもの
である。
ムは、改質器と、変性器と、選択酸化器とで主に構成さ
れている。改質器は、水とメタノールとを同時に触媒上
に導いて水蒸気改質反応を行うか、或いはメタノールと
同時に空気（酸素）を送り込むことによって当該メタノ
ールの部分酸化反応を行い、粗水素ガスを生成するもの
である。
【０００６】変性器は、改質器で得られた粗水素ガスに
対し、水性ガスシフト反応を利用することにより含有す
る一酸化炭素（ＣＯ）を１％程度まで低下させるもので
ある。選択酸化器は、変性器で得られた水素ガスに微量
の空気（酸素）を流通させ、ＣＯ選択酸化反応（Ｈ２共
存下でＣＯのみの酸化反応）により燃料電池にとって有
害な一酸化炭素（ＣＯ）を比較的無害な二酸化炭素（Ｃ
Ｏ２）とすることにより、最終的に高品質な水素ガスを
製造している。
対し、水性ガスシフト反応を利用することにより含有す
る一酸化炭素（ＣＯ）を１％程度まで低下させるもので
ある。選択酸化器は、変性器で得られた水素ガスに微量
の空気（酸素）を流通させ、ＣＯ選択酸化反応（Ｈ２共
存下でＣＯのみの酸化反応）により燃料電池にとって有
害な一酸化炭素（ＣＯ）を比較的無害な二酸化炭素（Ｃ
Ｏ２）とすることにより、最終的に高品質な水素ガスを
製造している。
【０００７】このようなシステムの複雑化の原因となる
一酸化炭素の低濃度化機構を簡素化すべく、車載用燃料
電池システムにおいてはメタノール水蒸気改質触媒とし
て銅／亜鉛（Ｃｕ／Ｚｎ）系触媒が使用されるに至って
いる。かかるメタノール水蒸気改質触媒により、選択酸
化器等の一酸化炭素の低濃度化機構を経ることなく、一
酸化炭素をあまり含有しない高品質な水素ガスを得るこ
とができるのである。
一酸化炭素の低濃度化機構を簡素化すべく、車載用燃料
電池システムにおいてはメタノール水蒸気改質触媒とし
て銅／亜鉛（Ｃｕ／Ｚｎ）系触媒が使用されるに至って
いる。かかるメタノール水蒸気改質触媒により、選択酸
化器等の一酸化炭素の低濃度化機構を経ることなく、一
酸化炭素をあまり含有しない高品質な水素ガスを得るこ
とができるのである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記メ
タノール水蒸気改質触媒を車両に搭載するには、当該車
両の走行時における振動に耐え得る高い機械的強度が要
求されるとともに、始動時に速やかに触媒反応温度域ま
で高温化され、水素を速やかに供給できる高速応答性が
要求される。
タノール水蒸気改質触媒を車両に搭載するには、当該車
両の走行時における振動に耐え得る高い機械的強度が要
求されるとともに、始動時に速やかに触媒反応温度域ま
で高温化され、水素を速やかに供給できる高速応答性が
要求される。
【０００９】一方、将来導入が予想される定置式燃料電
池システムでは、都市ガスが主燃料とされるが、その場
合、当該都市ガスの主成分であるメタンから水素を製造
するための反応促進用触媒が必要になる。従来より、ニ
ッケル／酸化アルミニウム系触媒がメタンの水蒸気改質
反応において使用されてきたが、その触媒反応温度は６
００℃以上と高温であり、小型の家庭用燃料電池システ
ムに導入する際には、かかる高温を維持することが困難
である。
池システムでは、都市ガスが主燃料とされるが、その場
合、当該都市ガスの主成分であるメタンから水素を製造
するための反応促進用触媒が必要になる。従来より、ニ
ッケル／酸化アルミニウム系触媒がメタンの水蒸気改質
反応において使用されてきたが、その触媒反応温度は６
００℃以上と高温であり、小型の家庭用燃料電池システ
ムに導入する際には、かかる高温を維持することが困難
である。
【００１０】ところで、上記特性（高い機械的強度及び
高い熱伝導度）を有する材料として、窒化アルミニウム
（ＡｌＮ）が挙げられる。この窒化アルミニウムは、従
来より触媒担体として知られている酸化アルミニウム
（アルミナ、Ａｌ２Ｏ３）と比べ、耐熱性、耐薬品性に
優れるとともに、高い機械的強度及び熱伝導度を有し、
特に極めて高い熱伝導度は高温での反応に使用される触
媒（例えばメタノール水蒸気改質触媒等）において効果
的に働くことが期待されるので、本出願人は、かかるＡ
ｌＮを触媒として使用することに着目した。
高い熱伝導度）を有する材料として、窒化アルミニウム
（ＡｌＮ）が挙げられる。この窒化アルミニウムは、従
来より触媒担体として知られている酸化アルミニウム
（アルミナ、Ａｌ２Ｏ３）と比べ、耐熱性、耐薬品性に
優れるとともに、高い機械的強度及び熱伝導度を有し、
特に極めて高い熱伝導度は高温での反応に使用される触
媒（例えばメタノール水蒸気改質触媒等）において効果
的に働くことが期待されるので、本出願人は、かかるＡ
ｌＮを触媒として使用することに着目した。
【００１１】しかしながら、窒化アルミニウム（Ａｌ
Ｎ）は、耐薬品性には優れた特性を示すものの水に対し
ては極めて不安定である。即ち、窒化アルミニウムは、
水と反応すると、ＡｌＮ＋３Ｈ２Ｏ→Ａｌ（ＯＨ）３＋
ＮＨ３の如き加水分解反応が生じ、ＡｌＮ構造が簡単に
崩壊してしまうので、用途が極めて限定されていた。
Ｎ）は、耐薬品性には優れた特性を示すものの水に対し
ては極めて不安定である。即ち、窒化アルミニウムは、
水と反応すると、ＡｌＮ＋３Ｈ２Ｏ→Ａｌ（ＯＨ）３＋
ＮＨ３の如き加水分解反応が生じ、ＡｌＮ構造が簡単に
崩壊してしまうので、用途が極めて限定されていた。
【００１２】特に、触媒の製造方法においては、含浸法
（粒子状の金属酸化物及び金属触媒を水溶液に浸した
後、水分を蒸発させて乾燥固化する方法）が広く採用さ
れており、ＡｌＮを水溶液に投入すると瞬時に加水分解
が生じ、構造が変わってしまうのである。また、メタノ
ール水蒸気改質触媒の担体として使用する際には、導入
される水蒸気によって加水分解が生じてしまって、触媒
構造体が崩壊してしまう虞がある。かかる理由により、
ＡｌＮを触媒に利用することは、従来より行われること
はなかった。
（粒子状の金属酸化物及び金属触媒を水溶液に浸した
後、水分を蒸発させて乾燥固化する方法）が広く採用さ
れており、ＡｌＮを水溶液に投入すると瞬時に加水分解
が生じ、構造が変わってしまうのである。また、メタノ
ール水蒸気改質触媒の担体として使用する際には、導入
される水蒸気によって加水分解が生じてしまって、触媒
構造体が崩壊してしまう虞がある。かかる理由により、
ＡｌＮを触媒に利用することは、従来より行われること
はなかった。
【００１３】本発明は、このような事情に鑑みてなされ
たもので、生成される一酸化炭素濃度を低く抑えながら
も良好に水素を供給するとともに、高い機械的強度で、
且つ、高い熱伝導度を有する触媒及びその製造方法を提
供することにある。
たもので、生成される一酸化炭素濃度を低く抑えながら
も良好に水素を供給するとともに、高い機械的強度で、
且つ、高い熱伝導度を有する触媒及びその製造方法を提
供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】請求項１記載の発明は、
金属又は金属酸化物から成る金属触媒が窒化アルミニウ
ムから成る担体に保持されたことを特徴とする。
金属又は金属酸化物から成る金属触媒が窒化アルミニウ
ムから成る担体に保持されたことを特徴とする。
【００１５】請求項２記載の発明は、前記金属触媒を保
持した前記担体が、その表面に酸化アルミニウム層が形
成されたことを特徴とする。
持した前記担体が、その表面に酸化アルミニウム層が形
成されたことを特徴とする。
【００１６】請求項３記載の発明は、燃料から生成され
た水素を酸素と反応させて発電する燃料電池システムに
配設され、前記燃料から水素を生成及び改質する際に用
いられることを特徴とする。
た水素を酸素と反応させて発電する燃料電池システムに
配設され、前記燃料から水素を生成及び改質する際に用
いられることを特徴とする。
【００１７】請求項４記載の発明は、前記金属触媒を金
属原子重量比で０．５〜３０重量％、前記窒化アルミニ
ウムを１０〜８０重量％、及び酸化アルミニウムが残り
の重量％を含むことを特徴とする。
属原子重量比で０．５〜３０重量％、前記窒化アルミニ
ウムを１０〜８０重量％、及び酸化アルミニウムが残り
の重量％を含むことを特徴とする。
【００１８】請求項５記載の発明は、窒化アルミニウム
粒子を空気又は酸素存在下で焼成させ、当該窒化アルミ
ニウム粒子の表面に酸化アルミニウム層を形成する酸化
アルミニウム層形成工程と、該酸化アルミニウム層形成
工程により得られた窒化アルミニウム粒子を、金属イオ
ン又は金属粒子を含む水溶液に含浸させた後、乾燥させ
ることにより、窒化アルミニウム担体に金属触媒を保持
させる保持工程と、該保持工程で得られた窒化アルミニ
ウム担体を空気又は酸素存在下で焼成する焼成工程とを
含むことを特徴とする。
粒子を空気又は酸素存在下で焼成させ、当該窒化アルミ
ニウム粒子の表面に酸化アルミニウム層を形成する酸化
アルミニウム層形成工程と、該酸化アルミニウム層形成
工程により得られた窒化アルミニウム粒子を、金属イオ
ン又は金属粒子を含む水溶液に含浸させた後、乾燥させ
ることにより、窒化アルミニウム担体に金属触媒を保持
させる保持工程と、該保持工程で得られた窒化アルミニ
ウム担体を空気又は酸素存在下で焼成する焼成工程とを
含むことを特徴とする。
【００１９】請求項６記載の発明は、前記酸化アルミニ
ウム粒子形成工程における焼成が、略９００〜１０００
℃にて行われるとともに、前記焼成工程における焼成
が、略３５０〜６００℃で行われることを特徴とする。
ウム粒子形成工程における焼成が、略９００〜１０００
℃にて行われるとともに、前記焼成工程における焼成
が、略３５０〜６００℃で行われることを特徴とする。
【００２０】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施形態について
具体的に説明する。本実施形態に係る触媒は、メタノー
ル（CH3OH）から生成された水素（H2）を別途生成され
た酸素と反応させ、その反応エネルギにより発電するた
めの燃料電池システムに配置され、メタノールから水素
を生成及び改質する際に用いられるものである。かかる
触媒は、主にＡｌＮ（窒化アルミニウム）を担体として
銅（Ｃｕ）金属触媒が保持され、メタノール水蒸気改質
反応時における反応促進用触媒として使用される。
具体的に説明する。本実施形態に係る触媒は、メタノー
ル（CH3OH）から生成された水素（H2）を別途生成され
た酸素と反応させ、その反応エネルギにより発電するた
めの燃料電池システムに配置され、メタノールから水素
を生成及び改質する際に用いられるものである。かかる
触媒は、主にＡｌＮ（窒化アルミニウム）を担体として
銅（Ｃｕ）金属触媒が保持され、メタノール水蒸気改質
反応時における反応促進用触媒として使用される。
【００２１】担体に用いられるＡｌＮは、六方晶系ウル
ツ鉱型結晶構造を有する共有結合性化合物で、高熱伝導
度、電気絶縁性及びシリコンに近い熱膨張特性を有する
ことが知られており、ＡｌＮ粉末を空気又は酸素存在下
で焼成させて得られるものである。尚、かかるＡｌＮ粉
末は、アルミナを炭素で還元すると同時に窒素で窒化し
てＡｌＮを合成するアルミナ還元窒化法、又はアルミニ
ウムを窒素で窒化してＡｌＮを合成する直接窒化法によ
り得られる。
ツ鉱型結晶構造を有する共有結合性化合物で、高熱伝導
度、電気絶縁性及びシリコンに近い熱膨張特性を有する
ことが知られており、ＡｌＮ粉末を空気又は酸素存在下
で焼成させて得られるものである。尚、かかるＡｌＮ粉
末は、アルミナを炭素で還元すると同時に窒素で窒化し
てＡｌＮを合成するアルミナ還元窒化法、又はアルミニ
ウムを窒素で窒化してＡｌＮを合成する直接窒化法によ
り得られる。
【００２２】また、ＡｌＮ粉末を成すＡｌＮ粒子は、空
気又は酸素存在下で焼成される際に酸化アルミニウム層
が表面に形成されており、耐水性が向上されている。即
ち、ＡｌＮは、既述のように、水と反応すると加水分解
が生じてＡｌＮ構造が簡単に崩壊してしまうので、表面
に酸化アルミニウム層を形成しておき、当該加水分解反
応の防止が図られているのである。
気又は酸素存在下で焼成される際に酸化アルミニウム層
が表面に形成されており、耐水性が向上されている。即
ち、ＡｌＮは、既述のように、水と反応すると加水分解
が生じてＡｌＮ構造が簡単に崩壊してしまうので、表面
に酸化アルミニウム層を形成しておき、当該加水分解反
応の防止が図られているのである。
【００２３】かかるＡｌＮ粒子に担持された銅金属触媒
は、その電子状態がメタノール水蒸気改質触媒反応に高
い活性を有するものであり、硝酸塩、水酸化塩、酢酸塩
等を熱分解して得られる。かかる銅触媒は、金属酸化物
を担体とした触媒粉末とされた後、焼成後のＡｌＮ粉末
とともに水溶液中に投入され、含浸法が施されることに
より、ＡｌＮから成る担体に均一に分散されて付着す
る。
は、その電子状態がメタノール水蒸気改質触媒反応に高
い活性を有するものであり、硝酸塩、水酸化塩、酢酸塩
等を熱分解して得られる。かかる銅触媒は、金属酸化物
を担体とした触媒粉末とされた後、焼成後のＡｌＮ粉末
とともに水溶液中に投入され、含浸法が施されることに
より、ＡｌＮから成る担体に均一に分散されて付着す
る。
【００２４】上記触媒は、以下に説明する方法で製造さ
れる。即ち、予め、窒化アルミニウム粉末を空気又は酸
素存在下で、９００〜１０００℃において焼成させ、窒
化アルミニウム粉末を構成する粒子（窒化アルミニウム
粒子）の表面に酸化アルミニウム層を形成する（酸化ア
ルミニウム層形成工程）。ここで用いられる窒化アルミ
ニウム粉末は、上記したアルミナ還元窒化法又は直接窒
化法によって予め得られたものである。
れる。即ち、予め、窒化アルミニウム粉末を空気又は酸
素存在下で、９００〜１０００℃において焼成させ、窒
化アルミニウム粉末を構成する粒子（窒化アルミニウム
粒子）の表面に酸化アルミニウム層を形成する（酸化ア
ルミニウム層形成工程）。ここで用いられる窒化アルミ
ニウム粉末は、上記したアルミナ還元窒化法又は直接窒
化法によって予め得られたものである。
【００２５】次に、酸化アルミニウム層形成工程により
得られた窒化アルミニウム粒子を、銅金属粒子を含む水
溶液に含浸させた後、乾燥することにより、窒化アルミ
ニウム担体に銅金属触媒を保持させた触媒を得る（保持
工程）。かかる含浸の際、窒化アルミニウム粒子の表面
に酸化アルミニウム層が形成されているため、加水分解
が防止され、良好に含浸法にて触媒を得ることができ
る。
得られた窒化アルミニウム粒子を、銅金属粒子を含む水
溶液に含浸させた後、乾燥することにより、窒化アルミ
ニウム担体に銅金属触媒を保持させた触媒を得る（保持
工程）。かかる含浸の際、窒化アルミニウム粒子の表面
に酸化アルミニウム層が形成されているため、加水分解
が防止され、良好に含浸法にて触媒を得ることができ
る。
【００２６】最後に、保持工程にて得られた触媒を、３
５０〜６００℃の温度範囲において空気又は酸素存在下
で焼成させて触媒粒子の調製を行い、本実施形態に係る
触媒を得る（焼成工程）。このように、従来より一般的
に行われてきた含浸法の各工程を経ることにより、本実
施形態に係る触媒を得ることができ、ＡｌＮの加水分解
を回避すべき他の特別な工程は不要である。
５０〜６００℃の温度範囲において空気又は酸素存在下
で焼成させて触媒粒子の調製を行い、本実施形態に係る
触媒を得る（焼成工程）。このように、従来より一般的
に行われてきた含浸法の各工程を経ることにより、本実
施形態に係る触媒を得ることができ、ＡｌＮの加水分解
を回避すべき他の特別な工程は不要である。
【００２７】ここで、上記銅金属触媒を金属原子重量比
で０．５〜３０重量％、窒化アルミニウムを１０〜８０
重量％、及び酸化アルミニウムが残りの重量％として触
媒を構成させるのが好ましい。かかる金属原子重量比
は、蛍光Ｘ線による実際の測定結果に基づいて定められ
るが、例えばＣｕ（重量％）＝Ｃｕ（重量）／（ＣｕＯ
（重量）＋ＡｌＮ（重量）＋Ａｌ２Ｏ３（重量））なる
換算式で求められる値が上記比率となるよう構成しても
よい。尚、かかる換算式は、銅金属触媒の場合を示して
いるが、他の金属触媒（例えばＰｔ（白金）等）でも適
用することができ、例えばＰｔ（白金）の場合、Ｐｔ
（重量％）＝Ｐｔ（重量）／（Ｐｔ（重量）＋ＡｌＮ
（重量）＋Ａｌ２Ｏ３（重量））なる換算式となる。
で０．５〜３０重量％、窒化アルミニウムを１０〜８０
重量％、及び酸化アルミニウムが残りの重量％として触
媒を構成させるのが好ましい。かかる金属原子重量比
は、蛍光Ｘ線による実際の測定結果に基づいて定められ
るが、例えばＣｕ（重量％）＝Ｃｕ（重量）／（ＣｕＯ
（重量）＋ＡｌＮ（重量）＋Ａｌ２Ｏ３（重量））なる
換算式で求められる値が上記比率となるよう構成しても
よい。尚、かかる換算式は、銅金属触媒の場合を示して
いるが、他の金属触媒（例えばＰｔ（白金）等）でも適
用することができ、例えばＰｔ（白金）の場合、Ｐｔ
（重量％）＝Ｐｔ（重量）／（Ｐｔ（重量）＋ＡｌＮ
（重量）＋Ａｌ２Ｏ３（重量））なる換算式となる。
【００２８】上記実施形態によれば、銅金属を金属触媒
としつつ窒化アルミニウムを担体としているため、適用
される燃料電池システムを車両に搭載するにあたって、
周辺環境（気温及び湿度等）の変動に耐え得るととも
に、車両の走行時における強い振動にも耐え得る高い機
械的強度を有した触媒を提供することができる。また、
窒化アルミニウムの高熱伝導度により、車両の始動時に
速やかに水素を供給することができ、車載用燃料電池シ
ステムにおける高速応答性を実現することができる。
としつつ窒化アルミニウムを担体としているため、適用
される燃料電池システムを車両に搭載するにあたって、
周辺環境（気温及び湿度等）の変動に耐え得るととも
に、車両の走行時における強い振動にも耐え得る高い機
械的強度を有した触媒を提供することができる。また、
窒化アルミニウムの高熱伝導度により、車両の始動時に
速やかに水素を供給することができ、車載用燃料電池シ
ステムにおける高速応答性を実現することができる。
【００２９】本実施形態においては、車載用の燃料電池
用メタノール水蒸気改質反応に適用されているが、メタ
ン（都市ガス）から水素を製造して酸素と反応させる定
置式燃料電池システムに適用してもよい。即ち、燃料電
池システムに供給される水素は、種々燃料（メタノール
又はメタン含む）から得ることができるのである。ま
た、他の用途の触媒（例えば内燃機関における排気ガス
の触媒等）に本発明を適用してもよく、含浸法以外の汎
用的方法にて本実施形態に係る触媒を得るようにしても
よい。
用メタノール水蒸気改質反応に適用されているが、メタ
ン（都市ガス）から水素を製造して酸素と反応させる定
置式燃料電池システムに適用してもよい。即ち、燃料電
池システムに供給される水素は、種々燃料（メタノール
又はメタン含む）から得ることができるのである。ま
た、他の用途の触媒（例えば内燃機関における排気ガス
の触媒等）に本発明を適用してもよく、含浸法以外の汎
用的方法にて本実施形態に係る触媒を得るようにしても
よい。
【００３０】次に、本発明の更に具体的な実施例につい
て説明する。勿論、本発明はこれら実施例に限定され
ず、任意に変更、追加等を施すことができる。 （実施例１〜６）株式会社レアメタリック社製の窒化ア
ルミニウム粉末を４５０℃、６００℃、８００℃、９０
０℃、１０００℃及び１１００℃の温度で各々４時間、
空気下で焼成し、それぞれ実施例１〜実施例６とおい
た。これら焼成粉末のＸＲＤスペクトルを図１に示す。
同図から、窒化アルミニウムの構造が１０００℃までは
維持されることが分かる。
て説明する。勿論、本発明はこれら実施例に限定され
ず、任意に変更、追加等を施すことができる。 （実施例１〜６）株式会社レアメタリック社製の窒化ア
ルミニウム粉末を４５０℃、６００℃、８００℃、９０
０℃、１０００℃及び１１００℃の温度で各々４時間、
空気下で焼成し、それぞれ実施例１〜実施例６とおい
た。これら焼成粉末のＸＲＤスペクトルを図１に示す。
同図から、窒化アルミニウムの構造が１０００℃までは
維持されることが分かる。
【００３１】次に、焼成によって得られた上記粉末のう
ち、実施例１、３、４及び５のものを３０分間、沸騰水
中に曝し、構造の変化を再びＸＲＤにより測定し、その
結果を図２に示した。同図から、４５０℃（実施例１）
及び８００℃（実施例３）で焼成したものでは、窒化ア
ルミニウム構造が崩壊し、加水分解により水酸化アルミ
ニウムが生成していることが分かる一方、９００℃（実
施例４）及び１０００℃（実施例５）で焼成を行ったも
のは、窒化アルミニウム構造が維持されており、特に、
実施例５においては、ＸＲＤでは構造上の変化がほとん
ど認められず、窒化アルミニウムの耐水性が格段に向上
したことが分かる。
ち、実施例１、３、４及び５のものを３０分間、沸騰水
中に曝し、構造の変化を再びＸＲＤにより測定し、その
結果を図２に示した。同図から、４５０℃（実施例１）
及び８００℃（実施例３）で焼成したものでは、窒化ア
ルミニウム構造が崩壊し、加水分解により水酸化アルミ
ニウムが生成していることが分かる一方、９００℃（実
施例４）及び１０００℃（実施例５）で焼成を行ったも
のは、窒化アルミニウム構造が維持されており、特に、
実施例５においては、ＸＲＤでは構造上の変化がほとん
ど認められず、窒化アルミニウムの耐水性が格段に向上
したことが分かる。
【００３２】更に、実施例５における粉末粒子表面のＸ
ＰＳ（Ｎ ｓｐ（１ｓ））を測定し、その結果を図３に
示した。同図によれば、焼成を行う前は窒化アルミニウ
ムに由来するＮが検出されるのに対し、焼成後では全く
検出されないのが分かる。
ＰＳ（Ｎ ｓｐ（１ｓ））を測定し、その結果を図３に
示した。同図によれば、焼成を行う前は窒化アルミニウ
ムに由来するＮが検出されるのに対し、焼成後では全く
検出されないのが分かる。
【００３３】以下に、上記各実施例における担体の化学
組成（蛍光Ｘ線による元素分析）結果、及びＢＥＴ比表
面積を表１として示す。かかる化学組成によれば、焼成
温度が高まるにつれて酸素量が増大する一方、窒素量が
逆に減少していることが分かる。従って、例えば１００
０℃で焼成を行った場合には、表面に無定型の酸化アル
ミニウム層が形成されるものの、内部は窒化アルミニウ
ム構造が維持されているのが明らかである。
組成（蛍光Ｘ線による元素分析）結果、及びＢＥＴ比表
面積を表１として示す。かかる化学組成によれば、焼成
温度が高まるにつれて酸素量が増大する一方、窒素量が
逆に減少していることが分かる。従って、例えば１００
０℃で焼成を行った場合には、表面に無定型の酸化アル
ミニウム層が形成されるものの、内部は窒化アルミニウ
ム構造が維持されているのが明らかである。
【００３４】
【表１】
【００３５】（実施例７〜１０）含浸法によって得られ
た２０％銅／窒化アルミニウム触媒を３５０、６００、
８００、及び１０００℃の温度にて焼成したものをそれ
ぞれ実施例７〜実施例１０として、各実施例におけるＸ
ＲＤスペクトルを測定した。かかる測定結果を図４に示
す。同図によれば、８００℃（実施例９）までは窒化ア
ルミニウム構造が残っているものの、焼成温度が１００
０℃（実施例１０）まで高めると、窒化アルミニウムに
由来するピークがほとんど消失しているのが分かる。
た２０％銅／窒化アルミニウム触媒を３５０、６００、
８００、及び１０００℃の温度にて焼成したものをそれ
ぞれ実施例７〜実施例１０として、各実施例におけるＸ
ＲＤスペクトルを測定した。かかる測定結果を図４に示
す。同図によれば、８００℃（実施例９）までは窒化ア
ルミニウム構造が残っているものの、焼成温度が１００
０℃（実施例１０）まで高めると、窒化アルミニウムに
由来するピークがほとんど消失しているのが分かる。
【００３６】次に、下記表２に示す実施例１１〜１４及
び比較例１、２に基づいて比較する。
び比較例１、２に基づいて比較する。
【００３７】
【表２】
【００３８】（実施例１１、１２）硝酸銅（ＩＩ）三水
和物（和光純薬製、試薬特級）２．００ｇ（８．２８mm
ol）を蒸留水２０ｍｌに溶解し、かかる水溶液に１００
０℃の温度において空気下で４時間焼成を行った窒化ア
ルミニウム粉末１０．２ｇ（株式会社レアメタリック社
製）を加えた後、撹拌させながら水分を蒸発させて乾固
させた。次いで、１１０℃の乾燥を一夜行った後、空気
存在下で４時間焼成した。この時の焼成温度は、３５０
℃（実施例１１）及び６００℃（実施例１２）である。
和物（和光純薬製、試薬特級）２．００ｇ（８．２８mm
ol）を蒸留水２０ｍｌに溶解し、かかる水溶液に１００
０℃の温度において空気下で４時間焼成を行った窒化ア
ルミニウム粉末１０．２ｇ（株式会社レアメタリック社
製）を加えた後、撹拌させながら水分を蒸発させて乾固
させた。次いで、１１０℃の乾燥を一夜行った後、空気
存在下で４時間焼成した。この時の焼成温度は、３５０
℃（実施例１１）及び６００℃（実施例１２）である。
【００３９】（実施例１３、１４）硝酸銅（ＩＩ）三水
和物（和光純薬製、試薬特級）４．２０ｇ（１７．３８
mmol）を蒸留水２０ｍｌに溶解し、かかる水溶液に１０
００℃の温度において空気下で４時間焼成を行った窒化
アルミニウム粉末１１．５ｇ（株式会社レアメタリック
社製）を加えた後、撹拌させながら水分を蒸発させて乾
固させた。次いで、１１０℃の乾燥を一夜行った後、空
気存在下で４時間焼成した。この時の焼成温度は、３５
０℃（実施例１３）及び６００℃（実施例１４）であ
る。
和物（和光純薬製、試薬特級）４．２０ｇ（１７．３８
mmol）を蒸留水２０ｍｌに溶解し、かかる水溶液に１０
００℃の温度において空気下で４時間焼成を行った窒化
アルミニウム粉末１１．５ｇ（株式会社レアメタリック
社製）を加えた後、撹拌させながら水分を蒸発させて乾
固させた。次いで、１１０℃の乾燥を一夜行った後、空
気存在下で４時間焼成した。この時の焼成温度は、３５
０℃（実施例１３）及び６００℃（実施例１４）であ
る。
【００４０】（実施例１５、１６）硝酸銅（ＩＩ）三水
和物（和光純薬製、試薬特級）９．５ｇ（３９．３mmo
l）を蒸留水２０ｍｌに溶解し、かかる水溶液に１００
０℃の温度において空気下で４時間焼成を行った窒化ア
ルミニウム粉末１０．６ｇ（株式会社レアメタリック社
製）を加えた後、撹拌させながら水分を蒸発させて乾固
させた。次いで、１１０℃の乾燥を一夜行った後、空気
存在下で４時間焼成した。この時の焼成温度は、３５０
℃（実施例１５）及び６００℃（実施例１６）である。
和物（和光純薬製、試薬特級）９．５ｇ（３９．３mmo
l）を蒸留水２０ｍｌに溶解し、かかる水溶液に１００
０℃の温度において空気下で４時間焼成を行った窒化ア
ルミニウム粉末１０．６ｇ（株式会社レアメタリック社
製）を加えた後、撹拌させながら水分を蒸発させて乾固
させた。次いで、１１０℃の乾燥を一夜行った後、空気
存在下で４時間焼成した。この時の焼成温度は、３５０
℃（実施例１５）及び６００℃（実施例１６）である。
【００４１】（実施例１７、１８）硝酸銅（ＩＩ）三水
和物（和光純薬製、試薬特級）９．７８ｇ（４０．２mm
ol）を蒸留水２０ｍｌに溶解し、かかる水溶液に１００
０℃の温度において空気下で４時間焼成を行った窒化ア
ルミニウム粉末６．０ｇ（株式会社レアメタリック社
製）を加えた後、撹拌させながら水分を蒸発させて乾固
させた。次いで、１１０℃の乾燥を一夜行った後、空気
存在下で４時間焼成した。この時の焼成温度は、３５０
℃（実施例１７）及び６００℃（実施例１８）である。
和物（和光純薬製、試薬特級）９．７８ｇ（４０．２mm
ol）を蒸留水２０ｍｌに溶解し、かかる水溶液に１００
０℃の温度において空気下で４時間焼成を行った窒化ア
ルミニウム粉末６．０ｇ（株式会社レアメタリック社
製）を加えた後、撹拌させながら水分を蒸発させて乾固
させた。次いで、１１０℃の乾燥を一夜行った後、空気
存在下で４時間焼成した。この時の焼成温度は、３５０
℃（実施例１７）及び６００℃（実施例１８）である。
【００４２】（比較例１、２）硝酸銅（ＩＩ）三水和物
（和光純薬製、試薬特級）９．７ｇ（４０．１mmol）を
蒸留水２０ｍｌに溶解し、かかる水溶液にアルミニウム
イソプロポキシドの加水分解及び５００℃焼成によって
得られた酸化アルミニウム粉末１０．０ｇを加えた後、
撹拌させながら水分を蒸発させて乾固させた。次いで、
１１０℃の乾燥を一夜行った後、空気存在下で４時間焼
成した。この時の焼成温度は、３５０℃（比較例１）及
び６００℃（比較例２）である。
（和光純薬製、試薬特級）９．７ｇ（４０．１mmol）を
蒸留水２０ｍｌに溶解し、かかる水溶液にアルミニウム
イソプロポキシドの加水分解及び５００℃焼成によって
得られた酸化アルミニウム粉末１０．０ｇを加えた後、
撹拌させながら水分を蒸発させて乾固させた。次いで、
１１０℃の乾燥を一夜行った後、空気存在下で４時間焼
成した。この時の焼成温度は、３５０℃（比較例１）及
び６００℃（比較例２）である。
【００４３】（メタノール水蒸気改質反応における比較
実験）実施例１５、１６及び比較例１、２の触媒を用い
てメタノール水蒸気改質反応を行った実験結果における
数値データを表３に示すとともに、比較のための折れ線
グラフを図５〜図７に示す。
実験）実施例１５、１６及び比較例１、２の触媒を用い
てメタノール水蒸気改質反応を行った実験結果における
数値データを表３に示すとともに、比較のための折れ線
グラフを図５〜図７に示す。
【００４４】
【表３】
【００４５】ここで、メタノール水蒸気改質反応は、調
製された触媒を常圧固定床流通反応装置（大倉理研製、
コンパクトフロー）に設置し、水及びメタノールの混合
水蒸気を触媒上に流通させることにより行った。反応条
件として、触媒量を約１ｇ（１ｍｌ）、ＳＶ（空間速
度）を８６００ｈ−１、ＬＨＳＶ（液体流量換算空間速
度）を６ｈ−１、Ｓ／Ｃ（スチームカーボンモル比）を
１．５、反応温度を２００、２５０、３００、３５０℃
としている。尚、ＳＶ（space velocity）とは、触媒単
位体積あたり、単位時間あたりの原料ガス流通量を指
し、Ｓ／Ｃ（steamby carbon mole ratio）とは、導入
ガスの水蒸気とメタノールのモル比を指しており、他の
実験においても同様である。
製された触媒を常圧固定床流通反応装置（大倉理研製、
コンパクトフロー）に設置し、水及びメタノールの混合
水蒸気を触媒上に流通させることにより行った。反応条
件として、触媒量を約１ｇ（１ｍｌ）、ＳＶ（空間速
度）を８６００ｈ−１、ＬＨＳＶ（液体流量換算空間速
度）を６ｈ−１、Ｓ／Ｃ（スチームカーボンモル比）を
１．５、反応温度を２００、２５０、３００、３５０℃
としている。尚、ＳＶ（space velocity）とは、触媒単
位体積あたり、単位時間あたりの原料ガス流通量を指
し、Ｓ／Ｃ（steamby carbon mole ratio）とは、導入
ガスの水蒸気とメタノールのモル比を指しており、他の
実験においても同様である。
【００４６】また、反応基質及び反応生成物の分析に
は、ガスクロマトグラフ（島津ＧＣ１４Ｂ）を用い、一
定量の反応ガスをＧＣへ導入するとともに、ＴＣＤ若し
くはＦＩＤ検出器により定性及び定量分析を行った。一
酸化炭素の分析は、ＴＣＤでは検出感度が低いため、ガ
スクロマトグラフィーで混合ガスを分離した後、メタナ
イザー（島津ＭＴＮ−１）によりＣＯを水素化し、メタ
ンに転化させてＦＩＤ検出器による定量分析を行った。
使用した触媒は反応に先立って全て２５０〜２８０℃で
水素による還元処理が行われている。
は、ガスクロマトグラフ（島津ＧＣ１４Ｂ）を用い、一
定量の反応ガスをＧＣへ導入するとともに、ＴＣＤ若し
くはＦＩＤ検出器により定性及び定量分析を行った。一
酸化炭素の分析は、ＴＣＤでは検出感度が低いため、ガ
スクロマトグラフィーで混合ガスを分離した後、メタナ
イザー（島津ＭＴＮ−１）によりＣＯを水素化し、メタ
ンに転化させてＦＩＤ検出器による定量分析を行った。
使用した触媒は反応に先立って全て２５０〜２８０℃で
水素による還元処理が行われている。
【００４７】図５〜７によれば、原料であるメタノール
の転化率は、比較例１、２の方が全温度域で実施例１
５、１６よりも高く、触媒活性が高いことが分かる一
方、水素生成量で比較を行うと、３００℃以上では実施
例１５、１６の方が格段に高い値を示した。また、生成
ガス中に含まれる一酸化炭素の濃度（図７参照）は、実
施例１５、１６では、それぞれ０．８、０．７５％（反
応温度３５０℃）であるのに対し、比較例１、２では、
それぞれ２．７、２．１％と高い値を示している。
の転化率は、比較例１、２の方が全温度域で実施例１
５、１６よりも高く、触媒活性が高いことが分かる一
方、水素生成量で比較を行うと、３００℃以上では実施
例１５、１６の方が格段に高い値を示した。また、生成
ガス中に含まれる一酸化炭素の濃度（図７参照）は、実
施例１５、１６では、それぞれ０．８、０．７５％（反
応温度３５０℃）であるのに対し、比較例１、２では、
それぞれ２．７、２．１％と高い値を示している。
【００４８】この傾向は、反応温度を３００℃とした場
合においても同様であったので、酸化アルミニウムを担
体とした場合に比べて窒化アルミニウムを担体とする方
が、水素生成の反応における選択性が高まり、燃料電池
への供給水素としてより好適な組成を有することが分か
る。
合においても同様であったので、酸化アルミニウムを担
体とした場合に比べて窒化アルミニウムを担体とする方
が、水素生成の反応における選択性が高まり、燃料電池
への供給水素としてより好適な組成を有することが分か
る。
【００４９】図８、９は、実施例１１、１３及び１７と
比較例１における水素生成量及びＣＯ濃度を比較した結
果をグラフとして示しているとともに、実施例１１〜１
４、１７及び１８の実験結果を以下の表４に示す。
比較例１における水素生成量及びＣＯ濃度を比較した結
果をグラフとして示しているとともに、実施例１１〜１
４、１７及び１８の実験結果を以下の表４に示す。
【００５０】
【表４】
【００５１】かかる実験結果によれば、比較例１と比較
していずれの実施例においても反応温度が３００℃、３
５０℃の場合に水素生成量は大きく、且つ、ＣＯ濃度は
低い値を示した。従って、銅の担持量を変化させても窒
化アルミニウムの特性は維持されていることが明らかで
ある。
していずれの実施例においても反応温度が３００℃、３
５０℃の場合に水素生成量は大きく、且つ、ＣＯ濃度は
低い値を示した。従って、銅の担持量を変化させても窒
化アルミニウムの特性は維持されていることが明らかで
ある。
【００５２】また、図１０は、実施例１６の触媒を用い
てメタノール水蒸気改質反応を行った後、回収して触媒
粒子のＸＲＤスペクトルを測定した結果を示している。
反応前（還元処理前）と比較すると、酸化銅が金属銅と
なったことを除いて変化はなく、窒化アルミニウム構造
は維持されていることが分かる。更に、同じ実施例１６
の触媒を用いて３５０℃で連続的に反応を行い、同様な
ＸＲＤスペクトルの測定を行ったが、窒化アルミニウム
構造は維持されていることが分かった。従って、メタノ
ール及び水蒸気のガス雰囲気中においても、触媒は安定
的に存在していることが明らかとなった。
てメタノール水蒸気改質反応を行った後、回収して触媒
粒子のＸＲＤスペクトルを測定した結果を示している。
反応前（還元処理前）と比較すると、酸化銅が金属銅と
なったことを除いて変化はなく、窒化アルミニウム構造
は維持されていることが分かる。更に、同じ実施例１６
の触媒を用いて３５０℃で連続的に反応を行い、同様な
ＸＲＤスペクトルの測定を行ったが、窒化アルミニウム
構造は維持されていることが分かった。従って、メタノ
ール及び水蒸気のガス雰囲気中においても、触媒は安定
的に存在していることが明らかとなった。
【００５３】（実施例１９）塩化白金酸六水和物（和光
純薬製、試薬特級）０．１３９ｇ（０．２６８mmol）を
蒸留水２０ｍｌに溶解し、かかる水溶液に１０００℃の
温度において空気下で４時間焼成を行った窒化アルミニ
ウム粉末９．９５ｇ（株式会社レアメタリック社製）を
加えた後、撹拌させながら水分を蒸発させて乾固させ
た。次いで、１１０℃の乾燥を一夜行った後、空気存在
下で４時間焼成した。焼成温度は６００℃である。
純薬製、試薬特級）０．１３９ｇ（０．２６８mmol）を
蒸留水２０ｍｌに溶解し、かかる水溶液に１０００℃の
温度において空気下で４時間焼成を行った窒化アルミニ
ウム粉末９．９５ｇ（株式会社レアメタリック社製）を
加えた後、撹拌させながら水分を蒸発させて乾固させ
た。次いで、１１０℃の乾燥を一夜行った後、空気存在
下で４時間焼成した。焼成温度は６００℃である。
【００５４】（実施例２０）塩化白金酸六水和物（和光
純薬製、試薬特級）１．３２ｇ（２．５６mmol）を蒸留
水２０ｍｌに溶解し、かかる水溶液に１０００℃の温度
において空気下で４時間焼成を行った窒化アルミニウム
粉末９．４６ｇ（株式会社レアメタリック社製）を加え
た後、撹拌させながら水分を蒸発させて乾固させた。次
いで、１１０℃の乾燥を一夜行った後、空気存在下で４
時間焼成した。焼成温度は６００℃である。
純薬製、試薬特級）１．３２ｇ（２．５６mmol）を蒸留
水２０ｍｌに溶解し、かかる水溶液に１０００℃の温度
において空気下で４時間焼成を行った窒化アルミニウム
粉末９．４６ｇ（株式会社レアメタリック社製）を加え
た後、撹拌させながら水分を蒸発させて乾固させた。次
いで、１１０℃の乾燥を一夜行った後、空気存在下で４
時間焼成した。焼成温度は６００℃である。
【００５５】上記の如く調製された実施例１９、２０の
触媒の化学組成を表５に示すとともに、これら実施例１
９、２０の触媒における構造を示すＸＲＤスペクトルを
図１１に示した。尚、同図により、窒化アルミニウム構
造が明らかに存在していることが分かる。
触媒の化学組成を表５に示すとともに、これら実施例１
９、２０の触媒における構造を示すＸＲＤスペクトルを
図１１に示した。尚、同図により、窒化アルミニウム構
造が明らかに存在していることが分かる。
【００５６】
【表５】
【００５７】（水素存在下での一酸化炭素の酸素酸化反
応における比較実験）実施例１９、２０の触媒を用いて
一酸化炭素の酸素酸化反応を行った実験結果における数
値データを表６に示すとともに、比較のための折れ線グ
ラフを図１２に示す。
応における比較実験）実施例１９、２０の触媒を用いて
一酸化炭素の酸素酸化反応を行った実験結果における数
値データを表６に示すとともに、比較のための折れ線グ
ラフを図１２に示す。
【００５８】
【表６】
【００５９】ここで、一酸化炭素の酸素酸化反応は、調
製された触媒を常圧床流通反応装置（大倉理研製、コン
パクトフロー）に設置し、水素及び微量ＣＯの混合ガス
に酸素を加え、触媒上に流通させることにより行った。
反応条件として、触媒量を約１ｇ（１ｍｌ）、ＳＶ（空
間速度）を６０００ｈ−１、導入ガス組成をＣＯが０．
７％、Ｏ２が０．５％、Ｈ２が９８．８％、反応温度を
室温〜２８０℃としている。
製された触媒を常圧床流通反応装置（大倉理研製、コン
パクトフロー）に設置し、水素及び微量ＣＯの混合ガス
に酸素を加え、触媒上に流通させることにより行った。
反応条件として、触媒量を約１ｇ（１ｍｌ）、ＳＶ（空
間速度）を６０００ｈ−１、導入ガス組成をＣＯが０．
７％、Ｏ２が０．５％、Ｈ２が９８．８％、反応温度を
室温〜２８０℃としている。
【００６０】また、反応基質及び反応生成物の分析に
は、ガスクロマトグラフ（島津ＧＣ１４Ｂ）を用い、一
定量の反応ガスをＧＣへ導入するとともに、ＴＣＤ若し
くはＦＩＤ検出器により定性及び定量分析を行った。一
酸化炭素の分析は、ＴＣＤでは検出感度が低いため、ガ
スクロマトグラフィーで混合ガスを分離した後、メタナ
イザー（島津ＭＴＮ−１）によりＣＯを水素化し、メタ
ンに転化させてＦＩＤ検出器による定量分析を行った。
使用した触媒は反応に先立って特に還元処理は行われ
ず、そのまま使用した。
は、ガスクロマトグラフ（島津ＧＣ１４Ｂ）を用い、一
定量の反応ガスをＧＣへ導入するとともに、ＴＣＤ若し
くはＦＩＤ検出器により定性及び定量分析を行った。一
酸化炭素の分析は、ＴＣＤでは検出感度が低いため、ガ
スクロマトグラフィーで混合ガスを分離した後、メタナ
イザー（島津ＭＴＮ−１）によりＣＯを水素化し、メタ
ンに転化させてＦＩＤ検出器による定量分析を行った。
使用した触媒は反応に先立って特に還元処理は行われ
ず、そのまま使用した。
【００６１】図１２によれば、実施例１９（白金を０．
５重量％程度含む触媒）は、２５０℃の反応温度でＣＯ
濃度が７０００ｐｐｍから２６５ｐｐｍまで減少し、実
施例２０（白金を５重量％程度含む触媒）は、２５０℃
の反応温度で３５ｐｐｍまで低下したことが分かる。
５重量％程度含む触媒）は、２５０℃の反応温度でＣＯ
濃度が７０００ｐｐｍから２６５ｐｐｍまで減少し、実
施例２０（白金を５重量％程度含む触媒）は、２５０℃
の反応温度で３５ｐｐｍまで低下したことが分かる。
【００６２】（実施例２１）硝酸ニッケル六水和物（和
光純薬製、試薬特級）３．３２ｇ（１１．４mmol）を蒸
留水２０ｍｌに溶解し、かかる水溶液に１０００℃の温
度において空気存在下で４時間焼成を行った窒化アルミ
ニウム粉末６．０ｇ（株式会社レアメタリック社製）を
加えた後、撹拌させながら水分を蒸発させて乾固させ
た。次いで、１１０℃の乾燥を一夜行った後、空気存在
下で４時間焼成した。焼成温度は６００℃である。
光純薬製、試薬特級）３．３２ｇ（１１．４mmol）を蒸
留水２０ｍｌに溶解し、かかる水溶液に１０００℃の温
度において空気存在下で４時間焼成を行った窒化アルミ
ニウム粉末６．０ｇ（株式会社レアメタリック社製）を
加えた後、撹拌させながら水分を蒸発させて乾固させ
た。次いで、１１０℃の乾燥を一夜行った後、空気存在
下で４時間焼成した。焼成温度は６００℃である。
【００６３】（比較例３）硝酸ニッケル六水和物（和光
純薬製、試薬特級）１．１５ｇ（３．９５mmol）を蒸留
水２０ｍｌに溶解し、かかる水溶液に金属アルコキシド
法によりアルミニウムイソプロポキシドの加水分解を行
い、５００℃の温度にて焼成して得た酸化アルミニウム
粉末６．０ｇを加えた後、撹拌させながら水分を蒸発さ
せて乾固させた。次いで、１１０℃の乾燥を一夜行った
後、空気存在下で４時間焼成した。焼成温度は６００℃
である。
純薬製、試薬特級）１．１５ｇ（３．９５mmol）を蒸留
水２０ｍｌに溶解し、かかる水溶液に金属アルコキシド
法によりアルミニウムイソプロポキシドの加水分解を行
い、５００℃の温度にて焼成して得た酸化アルミニウム
粉末６．０ｇを加えた後、撹拌させながら水分を蒸発さ
せて乾固させた。次いで、１１０℃の乾燥を一夜行った
後、空気存在下で４時間焼成した。焼成温度は６００℃
である。
【００６４】（比較例４）硝酸ニッケル六水和物（和光
純薬製、試薬特級）１．１５ｇ（３．９５mmol）を蒸留
水２０ｍｌに溶解し、かかる水溶液に金属アルコキシド
法によりアルミニウムイソプロポキシドの加水分解を行
い、１０００℃の温度にて焼成して得た酸化アルミニウ
ム粉末２．０９ｇを加えた後、撹拌させながら水分を蒸
発させて乾固させた。次いで、１１０℃の乾燥を一夜行
った後、空気存在下で４時間焼成した。焼成温度は６０
０℃である。
純薬製、試薬特級）１．１５ｇ（３．９５mmol）を蒸留
水２０ｍｌに溶解し、かかる水溶液に金属アルコキシド
法によりアルミニウムイソプロポキシドの加水分解を行
い、１０００℃の温度にて焼成して得た酸化アルミニウ
ム粉末２．０９ｇを加えた後、撹拌させながら水分を蒸
発させて乾固させた。次いで、１１０℃の乾燥を一夜行
った後、空気存在下で４時間焼成した。焼成温度は６０
０℃である。
【００６５】上記の如く調製された実施例２１及び比較
例３、４の触媒の化学組成及びＢＥＴ比表面積を表７に
示すとともに、実施例２１の触媒における構造を示すＸ
ＲＤスペクトルを図１３に示した。尚、同図により、ニ
ッケルを含浸法にて担持した触媒においても、窒化アル
ミニウム構造が維持されていることが分かる。
例３、４の触媒の化学組成及びＢＥＴ比表面積を表７に
示すとともに、実施例２１の触媒における構造を示すＸ
ＲＤスペクトルを図１３に示した。尚、同図により、ニ
ッケルを含浸法にて担持した触媒においても、窒化アル
ミニウム構造が維持されていることが分かる。
【００６６】
【表７】
【００６７】（メタンの水蒸気改質改質反応における比
較実験）実施例２１、比較例３、４の触媒を用いてメタ
ンの水蒸気改質反応を行った実験結果における比較のた
めの折れ線グラフを図１４、１５に示す。ここで、メタ
ンの水蒸気改質反応は、調製された触媒を常圧床流通反
応装置（大倉理研製、コンパクトフロー）に設置し、所
定流量のメタンを触媒上に流通させつつ、同時に水蒸気
を送り込むことにより行った。反応条件として、触媒量
を約１ｇ（１ｍｌ）、ＳＶ（空間速度）を８６００ｈ
−１、Ｓ／Ｃ（スチームカーボンモル比）を１．５、反
応温度を３００、４００、５００、６００℃としてい
る。
較実験）実施例２１、比較例３、４の触媒を用いてメタ
ンの水蒸気改質反応を行った実験結果における比較のた
めの折れ線グラフを図１４、１５に示す。ここで、メタ
ンの水蒸気改質反応は、調製された触媒を常圧床流通反
応装置（大倉理研製、コンパクトフロー）に設置し、所
定流量のメタンを触媒上に流通させつつ、同時に水蒸気
を送り込むことにより行った。反応条件として、触媒量
を約１ｇ（１ｍｌ）、ＳＶ（空間速度）を８６００ｈ
−１、Ｓ／Ｃ（スチームカーボンモル比）を１．５、反
応温度を３００、４００、５００、６００℃としてい
る。
【００６８】図１４で示すメタンの転化率の比較によれ
ば、実施例２１では４００℃から反応活性を示すのに対
し、比較例３では明らかな反応活性は５００℃からであ
るのが分かる。また、図１５で示す水素生成量の比較に
よっても同様の傾向を示し、実施例２１では４００℃か
ら水素生成を示すのに対し比較例２では５００℃からで
あるのが分かる。更に、触媒担体である酸化アルミニウ
ムの焼成温度が高い比較例４においても、同様に、５０
０〜６００℃の高温域において実施例２１との差が顕著
であった。従って、窒化アルミニウムを触媒の担体とす
ることにより、より良好な水素生成を示すことが明らか
である。以下の表８に焼成温度６００℃の場合のメタン
転化率及び水素生成速度の比較を示す。
ば、実施例２１では４００℃から反応活性を示すのに対
し、比較例３では明らかな反応活性は５００℃からであ
るのが分かる。また、図１５で示す水素生成量の比較に
よっても同様の傾向を示し、実施例２１では４００℃か
ら水素生成を示すのに対し比較例２では５００℃からで
あるのが分かる。更に、触媒担体である酸化アルミニウ
ムの焼成温度が高い比較例４においても、同様に、５０
０〜６００℃の高温域において実施例２１との差が顕著
であった。従って、窒化アルミニウムを触媒の担体とす
ることにより、より良好な水素生成を示すことが明らか
である。以下の表８に焼成温度６００℃の場合のメタン
転化率及び水素生成速度の比較を示す。
【００６９】
【表８】
【００７０】尚、図１６は、反応終了後に回収した実施
例２１のＸＲＤスペクトルを示しており、図１３で示し
た反応前と比較して、ほとんど変化はないため、触媒粒
子内部に存在する窒化アルミニウムは安定的に存在して
いることが分かる。
例２１のＸＲＤスペクトルを示しており、図１３で示し
た反応前と比較して、ほとんど変化はないため、触媒粒
子内部に存在する窒化アルミニウムは安定的に存在して
いることが分かる。
【００７１】
【発明の効果】請求項１の発明によれば、金属触媒の担
体が窒化アルミニウムから成るので、高い機械的強度
で、且つ、高い熱伝導度を有する触媒とすることができ
る。
体が窒化アルミニウムから成るので、高い機械的強度
で、且つ、高い熱伝導度を有する触媒とすることができ
る。
【００７２】請求項２の発明によれば、担体としての窒
化アルミニウムの表面に酸化アルミニウム層が形成され
ているので、当該窒化アルミニウムが水と反応すること
による加水分解を確実に回避することができ、含浸法な
ど一般的な製法にて窒化アルミニウムを担体とした触媒
を製造することができるとともに、使用時に水蒸気等の
水分が当てられても、加水分解による崩壊を防止するこ
とができる。
化アルミニウムの表面に酸化アルミニウム層が形成され
ているので、当該窒化アルミニウムが水と反応すること
による加水分解を確実に回避することができ、含浸法な
ど一般的な製法にて窒化アルミニウムを担体とした触媒
を製造することができるとともに、使用時に水蒸気等の
水分が当てられても、加水分解による崩壊を防止するこ
とができる。
【００７３】請求項３の発明によれば、生成される一酸
化炭素濃度を低く抑えながらも良好に水素を供給できる
燃料電池システムを得ることができる。
化炭素濃度を低く抑えながらも良好に水素を供給できる
燃料電池システムを得ることができる。
【００７４】請求項４の発明によれば、最も良好に、生
成される一酸化炭素濃度を低く抑えながらも良好に水素
を供給するとともに、高い機械的強度で、且つ、高い熱
伝導度を有する触媒とすることができ、併せて製造時及
び使用時において加水分解による崩壊を回避することが
できる。
成される一酸化炭素濃度を低く抑えながらも良好に水素
を供給するとともに、高い機械的強度で、且つ、高い熱
伝導度を有する触媒とすることができ、併せて製造時及
び使用時において加水分解による崩壊を回避することが
できる。
【００７５】請求項５及び請求項６の発明によれば、従
来と同様の含浸法にて、窒化アルミニウムを担体とした
触媒を良好に得ることができる。
来と同様の含浸法にて、窒化アルミニウムを担体とした
触媒を良好に得ることができる。
【図１】本発明に係る触媒における焼成温度による窒化
アルミニウム担体の構造変化を示すべく、実施例１〜実
施例６のＸＲＤスペクトルを示す波形図
アルミニウム担体の構造変化を示すべく、実施例１〜実
施例６のＸＲＤスペクトルを示す波形図
【図２】本発明に係る触媒における窒化アルミニウム担
体の沸騰水処理による構造変化を示すべく、実施例１、
３、４及び５のＸＲＤスペクトルを示す波形図
体の沸騰水処理による構造変化を示すべく、実施例１、
３、４及び５のＸＲＤスペクトルを示す波形図
【図３】本発明に係る触媒における焼成による窒化アル
ミニウム担体の表面構造変化を示すべく、実施例５のＸ
ＰＳを示す波形図
ミニウム担体の表面構造変化を示すべく、実施例５のＸ
ＰＳを示す波形図
【図４】本発明に係る触媒における焼成温度による２０
％銅／窒化アルミニウム触媒の焼成温度による構造変化
を示すべく、実施例７〜実施例１０のＸＲＤスペクトル
を示す波形図
％銅／窒化アルミニウム触媒の焼成温度による構造変化
を示すべく、実施例７〜実施例１０のＸＲＤスペクトル
を示す波形図
【図５】本発明に係る触媒におけるメタノール転化率を
比較例と比較するためのグラフ
比較例と比較するためのグラフ
【図６】本発明に係る触媒における水素生成量を比較例
と比較するためのグラフ
と比較するためのグラフ
【図７】本発明に係る触媒におけるＣＯ濃度を比較例と
比較するためのグラフ
比較するためのグラフ
【図８】本発明に係る触媒における水素生成量を比較例
と比較するためのグラフ
と比較するためのグラフ
【図９】本発明に係る触媒におけるＣＯ濃度を比較例と
比較するためのグラフ
比較するためのグラフ
【図１０】本発明に係る触媒におけるメタノール水蒸気
改質反応前後の構造変化を示すべく、実施例１６のＸＲ
Ｄスペクトルを示す波形図
改質反応前後の構造変化を示すべく、実施例１６のＸＲ
Ｄスペクトルを示す波形図
【図１１】本発明に係る触媒における白金／窒化アルミ
ニウム触媒の構造を示すべく、実施例１９、２０のＸＲ
Ｄスペクトルを示す波形図
ニウム触媒の構造を示すべく、実施例１９、２０のＸＲ
Ｄスペクトルを示す波形図
【図１２】本発明に係る触媒における白金／窒化アルミ
ニウム触媒によるＣＯの酸素酸化反応を比較するための
グラフ
ニウム触媒によるＣＯの酸素酸化反応を比較するための
グラフ
【図１３】本発明に係る触媒におけるニッケル／窒化ア
ルミニウム触媒の構造を示すべく、実施例２１のＸＲＤ
スペクトルを示す波形図
ルミニウム触媒の構造を示すべく、実施例２１のＸＲＤ
スペクトルを示す波形図
【図１４】本発明に係る触媒におけるメタン転化率を比
較例と比較するためのグラフ
較例と比較するためのグラフ
【図１５】本発明に係る触媒における水素生成量を比較
例と比較するためのグラフ
例と比較するためのグラフ
【図１６】本発明に係る触媒における反応後ニッケル／
窒化アルミニウム触媒の構造を示すべく、実施例２１の
ＸＲＤスペクトルを示す波形図
窒化アルミニウム触媒の構造を示すべく、実施例２１の
ＸＲＤスペクトルを示す波形図
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 鈴木 涼
静岡県引佐郡細江町テクノランド7000−46
株式会社エフ・シー・シー技術研究所内
Ｆターム(参考） 4G040 EA02 EA06 EC01 EC02 EC03
4G069 AA01 AA03 AA08 BA01A
BA01B BB02A BB04A BB11A
BB11B BC16A BC16B BC31B
BC68B BC75B BD06A BD06B
CC25 DA06 EC25 FA01 FA03
FB14 FB20 FB30 FB40 FC07
FC08
5H027 AA02 BA01
Claims (6)
- 【請求項１】金属又は金属酸化物から成る金属触媒が窒
化アルミニウムから成る担体に保持されたことを特徴と
する触媒。 - 【請求項２】前記金属触媒を保持した前記担体は、その
表面に酸化アルミニウム層が形成されたことを特徴とす
る請求項１記載の触媒。 - 【請求項３】燃料から生成された水素を酸素と反応させ
て発電する燃料電池システムに配設され、前記燃料から
水素を生成及び改質する際に用いられることを特徴とす
る請求項１又は請求項２記載の触媒。 - 【請求項４】前記金属触媒を金属原子重量比で０．５〜
３０重量％、前記窒化アルミニウムを１０〜８０重量
％、及び酸化アルミニウムが残りの重量％を含むことを
特徴とする請求項２又は請求項３記載の触媒。 - 【請求項５】窒化アルミニウム粒子を空気又は酸素存在
下で焼成させ、当該窒化アルミニウム粒子の表面に酸化
アルミニウム層を形成する酸化アルミニウム層形成工程
と、 該酸化アルミニウム層形成工程により得られた窒化アル
ミニウム粒子を、金属イオン又は金属粒子を含む水溶液
に含浸させた後、乾燥させることにより、窒化アルミニ
ウム担体に金属触媒を保持させる保持工程と、 該保持工程で得られた窒化アルミニウム担体を空気又は
酸素存在下で焼成する焼成工程と、を含むことを特徴と
する触媒の製造方法。 - 【請求項６】前記酸化アルミニウム粒子形成工程におけ
る焼成は、略９００〜１０００℃にて行われるととも
に、前記焼成工程における焼成は、略３５０〜６００℃
で行われることを特徴とする請求項５記載の触媒の製造
方法。
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| JP2001350325A JP3996378B2 (ja) | 2001-11-15 | 2001-11-15 | 触媒の製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100397694C (zh) * | 2005-01-21 | 2008-06-25 | 三星Sdi株式会社 | 具有优异传热和传质特性的燃料重整催化剂的载体及其制备方法 |
| CN110756214A (zh) * | 2019-11-07 | 2020-02-07 | 中国科学院上海高等研究院 | 一种以纳米氢氧化铝为粘结剂的氮化铝基催化剂及其制备方法 |
| CN110756213A (zh) * | 2019-11-07 | 2020-02-07 | 中国科学院上海高等研究院 | 一种氮化铝基催化剂、制备方法及应用 |
-
2001
- 2001-11-15 JP JP2001350325A patent/JP3996378B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| CN100397694C (zh) * | 2005-01-21 | 2008-06-25 | 三星Sdi株式会社 | 具有优异传热和传质特性的燃料重整催化剂的载体及其制备方法 |
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