KR20080075145A

KR20080075145A - 수소에 의한 질소 산화물의 선택적 촉매 환원

Info

Publication number: KR20080075145A
Application number: KR1020087013450A
Authority: KR
Inventors: 파브리찌오 씨. 리날디; 랄프 티. 양; 공신 치
Original assignee: 테네코 오토모티브 오퍼레이팅 컴파니 인코포레이티드
Priority date: 2005-11-08
Filing date: 2006-10-26
Publication date: 2008-08-14
Also published as: DE112006003078T5; US7712308B2; JP2009515095A; GB0808179D0; CN101506481B; US20070104633A1; WO2007055938A2; WO2007055938A3; BRPI0618367A2; CN101506481A; KR101395731B1; JP4927862B2; GB2446324A

Abstract

본 발명은 팔라듐계 촉매 상에서 수소와 일산화탄소를 함유한 디젤 배출가스에서 질소 산화물을 환원시키는 시스템 및 방법을 제공한다. 상기 촉매는 식: X% Pd-Y% V₂O₅/Z로 표현되는 화합물을 포함하고, 상기 식에서 X는 약 0.1 내지 약 2.0이고, Y는 약 0.1 내지 약 7.0이고, Z는 산화물 담지체이다.

디젤 엔진 배출가스, 질소 산화물, 팔라듐계 촉매, 산화물 담지체, 촉매 컨버터, 공간 속도

Description

수소에 의한 질소 산화물의 선택적 촉매 환원{SELECTIVE CATALYST REDUCTION OF NITROGEN OXIDES WITH HYDROGEN}

본 발명은 질소 산화물의 촉매방식 환원에 관한 것이다.

연소 공정에서 발생되는 질소 산화물, 특히 NO 및 NO₂(NO_x)는 지속적으로 대기 오염의 주된 요인이 되고 있다. 질소 산화물은 광화학적 스모그, 산성 비, 오존층 파괴, 지표면의 오존, 및 온실 효과의 요인 중 하나이다. 질소 산화물 방출의 95% 이상이 다음 두 가지 공급원으로부터 유래한다: 차량과 같은 이동형 공급원(mobile source)으로부터 약 49%, 및 발전소와 같은 정지형 공급원(stationary source)으로부터 약 46%. 그러한 방출물을 감소시키기 위한 시도로 많은 기술이 개발되었다.

가솔린 엔진으로부터의 방출물을 제거하는 데에는 삼원 촉매작용(three-way catalysis)이 매우 효과적인데, 여기서는 협대역 산소 센서가 연료에 대한 공기의 비율을 약 14.07로 하는 폐루프 제어(closed loop control)를 제공한다. 반면에 디젤 엔진은 매우 적은 연료로 연료에 대한 공기의 비가 약 14 내지 약 24인 광대역 상태로 작동한다. 디젤 엔진은 가솔린 엔진에 비해 상당한 이점을 갖지만, 디 젤 연료의 특성 및 압축 점화식 연소 공정으로 인해 디젤 엔진은 많은 양의 입자상 물질 및 질소 산화물 방출물을 배출한다. 가솔린 엔진용으로 유용한 많은 촉매들이 디젤 엔진 배출가스 스트림에서는 더 넓은 작동 온도 범위가 요구되기 때문에 사용하기에 적합하지 않다.

정지형 공급원으로부터의 NO_x 방출물을 감소시키기 위해 현재 상업적으로 활용가능한 기술은 선택적 촉매 환원(selective catalytic reduction; SCR)이다. 암모니아(NH₃)는 선택되는 환원제로서 널리 수용되고 있다. 유사한 SCR 기술도 이동형 공급원에 효과적으로 적용되는데, 여기서는 요소(urea)의 열 분해에 의해 NH₃가 발생된다. 그러나, 많은 상업적, 물류관리상 단점들이 있는데, 즉, (1) 별도의 탱크와 주입 시스템이 필요하고, (2) NH₃ 누출과 관련하여 여러 가지 문제가 있고, (3) 저온 조건에서 요소 용액의 취급이 어렵다는 점, 및 (4) 현재로는 필요한 요소 용액을 폭 넓게 활용하기 위한 실제적 기반구조(infrastructure)가 없다는 점이다. 이러한 요인들은 수소와 같은 다른 환원제를 이용하는 활성 NO_x 환원 촉매의 개발이 바람직하다는 것을 나타낸다. 수소는 희박 연소(lean burn) 조건 하에서 NO_x에 대한 유망한 환원제인 것으로 밝혀졌으며, 연료 전지 응용을 위한 연료 프로세서, 디젤 연료의 내장 개질(on-board reforming) 등으로부터 자동차에서 활용될 가능성이 가장 높다.

본 발명은 질소 산화물(NO_x)을 함유한 디젤 배출가스 스트림 중의 오염물을 제거하기 위한 방출물 처리 시스템 및 방법을 제공한다. 본 발명의 시스템은 하나 이상의 입구, 하나 이상의 출구, 및 배출가스를 받아들이고 밀어내는 내부 작동 환경(interior working environment)을 가진 촉매 컨버터(catalytic converter)를 포함한다. 촉매는 내부 작동 환경에 설치되고, 다음 식으로 표현되는 화합물을 포함한다: X% Pd-Y% V₂O₅/Z, 여기서 X는 약 0.1 내지 약 2.0 중량%이고, Y는 약 0.1 내지 약 7.0 중량%이고, Z는 표면적이 큰 담지 물질이다. H₂:CO의 비가 약 1:1 내지 약 3:1인 H₂ 및 CO를 포함하는 환원제가 제공된다. 상기 환원제는 디젤 엔진 배출가스와 혼합되고, 그 혼합물은 컨버터의 내부 작동 환경으로 주입되고, 여기서 촉매는 배출가스 중에 존재하는 NO_x를 환원시킨다.

본 발명의 추가적 적용가능한 분야는 이하에 제시되는 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다. 상세한 설명과 특정 실시예들은 본 발명의 바람직한 실시예를 나타내는 것이지만, 단지 예시를 목적으로 하는 것이며 본 발명의 범위를 제한하려는 것은 아님을 이해해야 한다.

본 발명은 상세한 설명 및 다음과 같은 첨부 도면으로부터 보다 완전히 이해될 것이다.

도 1은 다음과 같은 촉매의 XRD 패턴을 나타낸다: (a) Al₂O₃; (b) 20% TiO₂/Al₂O₃; (c) 5% V₂O₅/20% TiO₂/Al₂O₃; (d) 1% Pd-5% V₂O₅/TiO₂/Al₂O₃; (e) 1% Pd/20% TiO₂/Al₂O₃; 및 (f) 1% Pd-5% V₂O₅/Al₂O₃.

도 2는 1% Pd-5% V₂O₅/TiO₂/Al₂O₃(상부) 및 1% Pd/TiO₂/Al₂O₃(하부) 촉매의 TPR 프로파일을 나타낸다.

도 3은 다양한 촉매에 있어서 NO 변환율을 온도의 함수로서 나타낸다. 반응 조건: 촉매 0.1g; 총 유속=200 ml/분; [NO]=500 ppm; [O₂]=5%; [H₂]=4,000 ppm; He = 나머지.

도 4는 다양한 촉매에 있어서 H₂ 변환율을 온도의 함수로서 나타낸다. 반응 조건: 촉매 0.1g; 총 유속 = 200 ml/분; [NO] = 500 ppm; [O₂] = 5%; [H₂] = 4000 ppm; He = 나머지.

도 5는 1% Pd-5% V₂O₅/TiO₂/Al₂O₃ 촉매의 H₂-SCR에 있어서 NO, H₂ 변환율 및 N₂ 선택성에 대한 공간 속도(space velocity)의 효과를 나타낸다. ●, 1.0×10⁵h^-1; ■, 5.2×10⁵h^-1; ○, 1.8×10⁶h^-1. 반응 조건: [NO]=500 ppm; [H₂]=4000 ppm; [O₂]=5%; He = 나머지.

도 6은 여러 가지 담지된 Pd계 촉매에 있어서 온도의 함수로서 NO, H₂ 변환율 및 N₂ 선택성을 나타낸다. 반응 조건: 촉매 0.05g; [NO]=500 ppm; [H₂]=4000 ppm; [O₂]=5%; He = 나머지; 총 유속=500 ml/분.

도 7은 170℃에서 1% Pd-5% V₂O₅/Al₂O₃ 촉매(●); 150℃에서 1% Pd-5% V₂O₅/Al₂O₃ 촉매(▲); 및 1% Pd-5% V₂O₅/TiO₂-Al₂O₃ 촉매(○)의 H₂-SCR에 있어서, 스트림에 대한 시간의 함수로서 NO 변환율을 나타낸다. 반응 조건: 촉매 0.05g; [NO]=500 ppm; [H₂]=4000 ppm; [O₂]=5%; He = 나머지; 총 유속=500 ml/분.

도 8은 상이한 공급 조성물 상의 1% Pd-5% V₂O₅/TiO₂-Al₂O₃ 촉매의 온도의 함수로서 NO, H₂, CO 변환율 및 N₂ 선택성을 나타낸다. H₂ 변환율(실선), CO 변환율(파선). 반응 조건: 촉매 0.1g; 총 유속=200 ml/분; [NO]=500 ppm; [O₂]=5%; [H₂]=2000∼4000 ppm; [CO]=0∼2000 ppm; He = 나머지.

도 9는 200℃에서 1% Pd-5% V₂O₅/TiO₂-Al₂O₃ 촉매의 NO 농도에 대한 NO 변환율의 의존성을 나타낸다. 반응 조건: 촉매 5mg; [H₂]=4000 ppm; [CO]=500 ppm; [O₂]=5%; He = 나머지; 총 유속=500 ml/분.

도 10은 200℃에서 1% Pd-5% V₂O₅/TiO₂/Al₂O₃ 촉매의 H₂ 농도에 대한 NO 변환율의 의존성을 나타낸다. 반응 조건: 촉매 5mg; [NO]=500 ppm; [CO]=500 ppm; [O₂]=5%; He = 나머지; 총 유속=500 ml/분.

도 11은 200℃에서 1% Pd-5% V₂O₅/TiO₂/Al₂O₃ 촉매의 CO 농도에 대한 NO 변환 율의 의존성을 나타낸다. 반응 조건: 촉매 5mg; [H₂]=4000 ppm; [NO]=500 ppm; [O₂]=5%; He = 나머지; 총 유속=500 ml/분.

도 12는 200℃에서 1% Pd-5% V₂O₅/TiO₂/Al₂O₃ 촉매의 O₂ 농도에 대한 NO 변환율의 의존성을 나타낸다. 반응 조건: 촉매 5mg; [H₂]=4000 ppm; [NO]=500 ppm; [CO]=500 ppm; He = 나머지; 총 유속=500 ml/분.

도 13은 200℃에서 1% Pd-5% V₂O₅/TiO₂/Al₂O₃ 촉매의 NO 변환율에 대한 H₂O의 효과를 나타낸다. 반응 조건: 촉매 0.05g; [H₂]=4000 ppm; [NO]=500 ppm; [O₂]=5%; [H₂O]=2.3%; He = 나머지; 총 유속=500 ml/분.

도 14는 200℃에서 1% Pd-5% V₂O₅/TiO₂/Al₂O₃ 촉매의 NO 변환율에 대한 SO₂의 효과를 나타낸다. 반응 조건: 촉매 0.05g; [H₂]=4000 ppm; [NO]=500 ppm; [O₂]=5%; [SO₂]=20 ppm; He = 나머지; 총 유속=500 ml/분.

도 15는 1% Pd/TiO₂-Al₂O₃ 상에서 4000 ppm H₂ + 500 ppm NO + 5% O₂를 함유하는 유동에서 여러 가지 온도에서 얻어진 FTIR 스펙트럼을 나타낸다. 온도는, a) 150℃; b) 200℃; 및 c) 240℃를 포함한다.

도 16은 1% Pd-5% V₂O₅/TiO₂-Al₂O₃ 상에서 4000 ppm H₂ + 500 ppm NO + 5% O₂를 함유하는 유동에서 여러 가지 온도에서 얻어진 FTIR 스펙트럼을 나타낸다. 온 도는, a) 150℃; b) 200℃; 및 c) 240℃를 포함한다.

도 17은 1% Pd/TiO₂-Al₂O₃ 촉매 상에서 가스 유동을 (4000 ppm H₂ + 500 ppm NO + 5% O₂)로부터 (500 ppm NO + 5% O₂)로 바꾸었을 때 NH₃ 및 NH₄ ⁺의 FTIR 스펙트럼의 변화를 나타낸다. 가스 유동을 바꾼 후의 시간은 다음과 같다: a) 0분; b) 1.5분; c) 3분; 및 d) 10분.

바람직한 실시예에 대한 이하의 설명은 본래 예시적인 것이며 결코 본 발명과 본 발명의 응용이나 용도를 한정하려는 것이 아니다.

본 발명은 질소 산화물(NO_x)을 함유하는 디젤 배출가스 스트림에서 오염물을 감소시키는 방출물 처리 시스템에 관한 것이다. NO_x를 무해한 성분으로 분해하는 것은 디젤 배출가스와 관련하여 열역학적으로 온도와 압력에 따르지만, 그러한 반응은 높은 활성 에너지에 의해 억제되므로 분해를 촉진시키는 촉매를 필요로 한다. 그러나 널리 알려진 바와 같이, 많은 촉매의 성능은 산소의 존재 하에서 저하된다. NO_x의 분해를 위해 다양한 촉매가 사용되었으며, 여기에는 귀금속, 금속 산화물, 제올라이트 및 적합한 캐리어에 고정된 그와 유사한 물질들이 포함된다. 본 발명은 팔라듐을 이용한 수소(H₂-SCR)로 NO_x의 선택적 촉매 환원의 새로운 용도에 관한 것이다. 바람직한 실시예에서, 상기 촉매는 NO_x 흡착 반응의 일부로서가 아니라 그 자리에서 NO_x를 환원시킨다.

여러 가지 실시예에서, 본 발명은 희박 연소 디젤 엔진 배출가스 내의 NO_x를 감소시키는 방출 시스템 및 방법을 제공한다. 상기 시스템은 전형적으로 약 125∼650℃인 디젤 엔진의 정상 작동 온도의 넓은 범위 전체에 걸쳐 가동될 수 있고, 약 87%를 넘는 효율, 보다 바람직하게는 약 95%를 넘는 효율을 가진다. 다양한 실시예에서, 상기 시스템은 유량이 약 200∼약 700 kg/hr이고 내부 작동 환경을 통과하는 공간 속도가 약 9,000∼약 70,000 hr^-1인 배출가스로 작동된다.

본 발명의 시스템은, 배출가스를 받아들이고 밀어내도록 되어 있는 하나 이상의 입구, 출구 및 내부 작동 환경을 가진 촉매 컨버터를 포함한다. 촉매는 내부 작동 환경에 설치되고, 다음 식으로 표현되는 화합물을 포함한다: X% Pd-Y% V₂O₅/Z, 여기서 X는 약 0.1 내지 약 2.0 중량%이고, Y는 약 0.1 내지 약 7.0 중량%이고, Z는 표면적이 큰 담지 물질이다. 촉매는 빠른 라이트-오프(light-off) 시간 동안 최적의 효율을 생성하는 위치에서 배출가스 시스템 내에 혼입된다.

촉매용 담지체는 전형적으로 높은 표면적의 내화성 금속 산화물을 포함한다. 상기 산화물층 내에는 팔라듐 금속 성분이 분산되어 있다. 이론에 얽매이는 것은 아니지만, 팔라듐은 질소 종의 산화 및 환원을 촉진시키고, 촉매의 약 0.1∼약 2 중량%의 양으로 존재한다. 촉매 코팅 두께 및 담지 물질은 목표로 하는 NO_x의 환원에 따라 변동된다. 적합한 산화물 담지체의 비제한적 예로는, 알루미나, 티타니 아, 지르코니아; 티타니아, 지르코니아 및 세리아 중 하나 이상과 알루미나의 혼합물; 알루미나 표면에 코팅된 세리아; 및 알루미나 표면에 코팅된 티타니아가 포함된다. 상기 금속 산화물은 또한 실리카-알루미나, 비정질 또는 결정질 알루미노실리케이트, 알루미나-지르코니아, 알루미나 크로미아, 및 알루미나 세리아와 같은 혼합 산화물을 포함할 수 있다. 본 발명에서 바람직한 금속 산화물로는 감마 알루미나 및 알루미나 표면에 코팅된 티타니아가 포함된다. 특정 실시예에서, 상기 담지 물질은 Ti-PILC와 같은 기둥형 삽입된 점토(pillared interlayered clay; PILC)를 포함한다. 다양한 실시예에서, 상기 촉매는 하나 이상의 조촉매(promoter)를 추가로 포함한다. 적합한 조촉매의 비제한적 예로는: Ce, Mn, Zr, La, Gd, Nb, Pr, Nd, Sm, Eu, 및 이들의 조합이 포함된다. 전형적으로는, 조촉매가 있는 경우에, 조촉매는 촉매의 약 0.01∼약 20 중량%의 양으로 존재한다.

다양한 실시예에서, 상기 금속 산화물은 약 50∼약 300 ㎡/g 또는 그 이상의 표면적을 가진다. 본 발명의 바람직한 실시예에서, 상기 산화물 담지 물질은 단위 체적당 약 0.5∼약 10 g/in³의 로딩(loading)을 갖는 양으로 존재한다. 당업자라면 이해하는 바와 같이, 기판 길이 대 직경의 비, 또는 전방 표면적 대 체적의 비는 배출가스 유량 및 목표로 하는 NO_x 환원율에 의거하여 최적화되어야 한다.

본 발명의 SCR 촉매는, 예를 들면 패킹 베드로서 자체 지지형 촉매 입자의 형태를 가질 수 있고, 또는 상기 촉매는 금속 또는 세라믹 허니콤 구조 등에 담지될 수 있다. 다른 실시예에서, 상기 촉매 조성물은 워쉬코트(washcoat)로서 또는 세라믹이나 금속 기판 상의 워쉬코트들의 조합으로서 설치될 수 있다.

상기 환원 반응을 보조하기 위해 H₂와 CO를 포함하는 환원제가 제공된다. 본 발명의 바람직한 실시예에서, 상기 환원제는 약 1:1 내지 약 3:1의 H₂:CO의 비로 이루어지고, 후자의 경우가 더 바람직하다. 특정 실시예에서, CO에 부가하거나 그 대체물로서 탄화수소를 사용할 수 있다. 환원제는 디젤 엔진 배출가스와 혼합되고, 그 혼합물은 촉매가 배출가스에 존재하는 질소 산화물을 환원시키도록 내부 작동 환경에 주입된다. 특정 실시예에서, 환원제 공급원에 연결된 제1 입구, 디젤 엔진 배출가스의 흡수를 위해 연결된 제2 입구, 및 하나 이상의 출구를 가진 혼합 부재가 제공된다. 상기 환원제와 혼합된 디젤 엔진 배출가스는 컨버터의 내부 작동 환경으로 주입되고, 거기에서 촉매는 배출가스에 존재하는 질소 산화물을 환원시킨다. 다양한 실시예에서, 상기 환원제는 차량에 내장되어 제조되는 환원 연료의 형태를 가진다. 이 경우, 충분한 양의 디젤 연료, 산소 및 수분을 H₂ 및 CO로 변환시키도록 연료 개질제가 제공된다. 다른 실시예에서, 연료 전지 응용에서와 같이 다른 공급원으로부터 H₂도 제공될 수 있다.

촉매 제조 및 활성도 측정

γ-Al₂O₃(Aluminum Company of America 제품인 PSD-350 등급, BET 표면적 약 350 ㎡/g, 60∼100 mesh)의 존재 하에서 Ti[O(CH₂)₃CH₃]₄ 용액의 가수분해에 의해 20 중량% TiO₂-On-γ-Al₂O₃ 담지체를 제조한다. 상기 고체 샘플을 대기 중에서 약 500 ℃의 온도로 6시간 동안 건조한다. 옥살산 중의 NH₄VO₃ 수용액으로 20% TiO₂-γ-Al₂O₃의 함침에 의해 5% V₂O₅/20중량% TiO₂-γ-Al₂O₃를 제조한다. 유사한 절차를 이용하여 5% V₂O₅/Al₂O₃ 및 5% V₂O₅/TiO₂(P25, Degussa, BET 표면적 30.6 ㎡/g)를 제조한다. 함침 후, 촉매를 약 120℃에서 약 12시간 동안 건조하고, 산소 중에서 약 500℃에서 약 12시간 동안 하소하여 암모늄염을 대응하는 산화물로 분해시킨다. 계속해서 팔라듐을 Pd(NH₃)₄Cl₂ 수용액을 사용하여 5% V₂O₅/20중량% TiO₂-γ-Al₂O₃를 및 20중량% TiO₂-γ-Al₂O₃를 중에 함침시킨다. 촉매를 약 120℃에서 약 12시간 동안 건조하고, 산소 중에서 약 500℃에서 약 6시간 동안 하소한다.

본 발명에 따른 촉매 활성도 측정은 고정층 석영 반응기에서 수행된다. 전형적인 반응 가스 조성물은, NO 500 ppm, H₂ 4,000 ppm, CO 0∼2,000 ppm(사용되는 경우), O₂ 5%, 및 나머지 He를 포함한다. 각각의 측정에서 100 mg 샘플을 사용한다. 총 유량은 약 200 ml/분(주변 조건 하에서)이다. 예비혼합 가스(He 중 1.01% NO, He 중 5.00% H₂ 및 He 중 1.0% CO)는 미국 텍사스주 어빙 소재 Matheson Tri-Gas로부터 바로 입수할 수 있다. 탈이온수를 담고 있는 가열된 포화기(saturator)를 통해 He를 통과시킴으로써 수증기가 생성된다. NO 및 NO₂의 농도는 화학발광성(chemiluminescent) NO/NO_x 분석기(예를 들면 Thermo environmental Instruments, Inc.의 Model 42C)를 사용하여 지속적으로 모니터한다. 생성물은 H₂, CO 및 N₂ 분 리용 13X 분자체 컬럼 및 N₂O용 Porapak Q 컬럼을 구비한 가스 크로마토그래피(Shimadzu, 8A)를 사용하여 분석한다. 암모니아의 형성은 FTIR(Fourier Transform Infrared Spectroscopy)에 의해 모니터한다. 전형적으로, 희박 연소 조건에서는 FTIR에 의해 암모니아가 검출되지 않는다. 촉매 활성도는 다음 식을 이용하여 계산된 NO_x 변환율에 의거한다.

N₂ 선택성은 다음과 같이 계산된다:

상기 반응은 비교적 낮은 온도에서 수행되기 때문에, NO 농도의 감소 중 일부는 촉매 표면에서 NO가 흡착되는 것에 기인할 수 있다. 따라서, 이러한 현상이 일어나는 것을 최소화하기 위해, 각 실시예를 시작할 때 다음을 행한다: 먼저 입구와 출구의 NO 농도(즉, 약 500 ppm)가 동일할 때까지 촉매를 반응 가스로 퍼징한다. 이어서 온도를 원하는 수준까지 올린다. 각각의 반응 온도에서, 반응이 정상 상태에 도달하도록 한 후(반응에 따라, 약 1∼2시간), NO 변환율 및 생성물 분석을 실행한다.

질소의 수지는 다음 식을 이용하여 각 단계에 대해 계산한다: 입구[NO] = 출구[NO] + [N₂] + [N₂O]. CO 및 O₂의 존재 하에 H₂에 의한 NO 환원에 대한 정상 상태 동역학적 검토는 고정층, 석영 유동 반응기를 이용하여 각각의 경우에 촉매 5 mg으로 1% Pd-5% V₂O₅/TiO₂-Al₂O₃ 촉매에 대해 수행한다. 배출가스 내 NO 농도는 상이한 기상 반응물을 블렌딩함으로써 시뮬레이션한다. 전형적인 반응물 가스 조성은 다음과 같다: H₂ 0∼5,000 ppm, NO 100∼500 ppm, CO 0∼500 ppm, O₂ 1∼5%, 나머지 He. 총 유량은 약 500 ml/분(주변 조건 하에서)이다. 전술한 것과 동일한 기기장치를 전반적으로 사용한다.

촉매 특성 분석

Cu Ka(λ=0.1543 nm) 방사선 공급원을 구비한 Rigaku Rotaflex d/Max-C 시스템을 사용하여 본 발명의 촉매에 대한 분말 X-선 회절(XRD) 측정을 수행한다. 샘플은 1 mm의 깊이로 장입한다. 각각의 H₂-TPR(온도-프로프램된 환원) 실험에서, 샘플 50 mg을 석영 반응기에 장입하고, 약 500℃에서 약 0.5시간 동안 O₂/He(100 ml/분) 유동으로 전처리한다. O₂/He를 유동시키면서 샘플을 실온까지 냉각한다. 샘플의 환원은 실온에서 시작하여 약 600℃까지 5.32% H₂/N₂ 유동(약 40 ml/분으로) 중에 약 10℃/분의 온도 상승 속도로 수행한다. H₂의 소비량을 열전도도 검출기를 사용하여 모니터한다. 반응중에 생성되는 물은 5Å 분자체 컬럼에 포집한다.

TGS 검출기를 구비한 Nicolet Impact 400 FTIR 스펙트로미터로 적외선 스펙트럼을 기록한다. 직경 1.3 cm의 자체 지지 웨이퍼로서 샘플을 제조한다. 이것은 샘플 15 mg을 압축함으로써 이루어진다. 웨이퍼는 IR 셀(BaF₂ 윈도우)에 장입된다. 웨이퍼는 고순도 O₂/He의 유동 중에서 약 1/2시간 동안 573 K에서 전처리된 다음 실온까지 단계적으로 냉각된다. 각각의 온도 단계에서, 백그라운드 스펙트럼은 O₂/He의 유동 중에서 기록된다. 이 스펙트럼은 이어서 동일한 온도 단계에서 얻어진 샘플 스펙트럼으로부터 감산된다. 따라서, 촉매의 구조 진동(structure vibration)으로부터 유래하는 IR 흡수 특성은 샘플 스펙트럼으로부터 배제된다. IR 스펙트럼은 4 cm^-1의 스펙트럼 해상도로 100 스캔을 누적함으로써 기록된다.

촉매의 XRD 패턴을 도 1에 나타낸다. 결정성 PdO 상은 모든 샘플에서 검출되지 않는데, 이것은 Pd가 담지체 상에 고도로 분산되어 있음을 나타낸다. 티타니아 함유 샘플에서 각각 2θ= 25.3, 37.5, 39.4 및 48인 4개의 회절 피크가 관찰된다. 이들 피크는 티타니아의 아나타제 형태로부터 유래한다.

제조된 1% Pd-5% V₂O₅/TiO₂-Al₂O₃ 및 1% Pd/TiO₂-Al₂O₃ 촉매의 H₂-TPR 프로파일을 도 2에 나타낸다. 모든 샘플은 하나의 주된 피크를 나타내며, 이것은 Pd(II)가 Pd(0)로 환원되었기 때문일 수 있다. V₂O₅ 함유 샘플에 있어서, 환원 피크 온도는 V₂O₅ 없는 샘플에 대한 온도보다 46℃ 더 높다. 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, V₂O₅의 존재가 Pd 산화물의 환원을 지연시키는 것으로 생각된다.

산소의 존재 하에 H ₂ 에 의한 Pd 계 촉매 상의 NO _x 환원

일정 범위의 Pd-계 촉매의 성능을 도 3에 나타낸다. 1% Pd-5% V₂O₅/TiO₂/Al₂O₃ 촉매 상에서 약 150℃에서 최대 NO 변환율 98%가 달성된다. 이 반응은 단지 하나의 NO 변환 피크를 나타낸다. 동일한 조건 하에서, 1% Pd/TiO₂/Al₂O₃ 촉매도 높은 NO 변환율을 나타낸다. 그러나, 각각 150℃ 및 240℃에서 2개의 분리된 NO 변환 피크가 관찰된다. 5% V₂O₅/TiO₂/Al₂O₃ 촉매 상에서 최대 NO 변환율 80%가 얻어지지만, 피크 변환 온도는 1% Pd/TiO₂/Al₂O₃ 촉매에서의 제2 NO 변환 피크와 동일하다. 이것은 상기 제2 NO 변환 피크가 Pd 농도에 의존하지 않을 수 있다는 것을 나타내는 것일 수 있다. 도 3으로부터, 1% Pd/TiO₂/Al₂O₃ 촉매에 V₂O₅를 첨가하면 특히 약 200℃의 온도에서 NO 변환율이 증가되는 것을 알 수 있다. 따라서 V₂O₅의 첨가는 높은 NO 변환 온도 윈도우를 140∼250℃(약 80%의 NO 변환율에서)로 확장한다. 1% Pd/TiO₂/Al₂O₃ 촉매는 140∼180℃로 더 좁은 NO 변환 온도 윈도우를 나타낸다. 조사된 온도 범위에 따르면, NO 변환 순위는 다음과 같다: 1% Pd-5% V₂O₅/TiO₂/Al₂O₃＞1% Pd/TiO₂/Al₂O₃＞5% V₂O₅/TiO₂/Al₂O₃.

도 4는 여러 가지 TiO₂/Al₂O₃ 담지 촉매 상의 온도의 함수로서 수소 변환율을 나타낸다. 각 촉매에 대한 H₂ 변환율은 최대 NO 변환이 관찰되는 온도에서 100%에 도달한다. 1% Pd/TiO₂/Al₂O₃ 촉매 상에서, 이것은 150℃의 온도에서 이루어진다. 한편 1% Pd-5% V₂O₅/TiO₂/Al₂O₃ 촉매에 있어서는 150℃에서 98%의 H₂ 변환에 도달한 다. 반면, 5% V₂O₅/TiO₂/Al₂O₃ 촉매는 240℃에서만 완전한 H₂ 변환에 도달한다.

본 발명의 바람직한 촉매인 1% Pd-5% V₂O₅/TiO₂/Al₂O₃에 있어서, 여러 가지 공간 속도에서 NO 변환율, H₂ 변환율 및 N₂ 선택성을 포함하는 N0-H₂-O₂ 반응 활성도를 도 5에 나타낸다. 일반적으로, 공간 속도는 높은 온도 범위에서의 NO 변환율이 아니라 저온 NO 변환율에 크게 영향을 준다. 공간 속도가 증가되면(1.0×10⁵ h^-1에서 1.8×10⁶ h^-1), NO 변환율은 감소되고, 최대 NO 변환율은 더 높은 온도(약 150∼200℃) 방향으로 변위된다. H₂ 변환율도 유사한 추세, 즉 공간 속도가 증가됨에 따라 H₂ 변환율이 감소되는 추세를 나타낸다. 대응하는 100% H₂ 변환 온도도 증가된다. 200℃ 미만의 온도에서는 N₂ 선택성에 대해 공간 속도의 영향은 보이지 않는다. N₂ 선택성의 현저한 감소는 200∼300℃의 온도 범위에서 관찰된다.

도 6은 NO 및 H₂의 변환율뿐 아니라 다양한 담지된 Pd 촉매의 N₂ 선택성을 온도의 함수로서 나타낸다. 도시된 바와 같이, 저온(즉, 약 170℃ 미만)에서, 1% Pd-5% V₂O₅/TiO₂ 촉매는 매우 낮은 활성도를 갖지만, 1% Pd-5% V₂O₅/TiO₂/Al₂O₃ 촉매 및 1% Pd-5% V₂O₅/Al₂O₃ 촉매는 동일한 조건에서 상대적으로 높은 활성도를 나타낸다.

높은 온도 범위(즉, 약 240℃ 이상)에서, 모든 샘플은 유사한 활성도를 나타 낸다. 이들 Pd계 촉매의 활성도 증가 순서는: 1% Pd-5% V₂O₅/TiO₂/Al₂O₃＞1% Pd-5% V₂O₅/Al₂O₃＞1% Pd-5% V₂O₅/TiO₂. H₂ 변환율에 대해서도 동일한 추세가 관찰된다. 또한, 여러 가지 촉매의 N₂ 선택성을 도 6에 나타내는데, 모든 샘플은 유사한 N₂ 선택성을 나타낸다.

도 7은 1% Pd-5% V₂O₅/Al₂O₃(150℃ 및 170℃에서) 및 1% Pd-5% V₂O₅/TiO₂-Al₂O₃(150℃에서) 촉매에 대한 반응 시간의 함수로서 NO 변환율을 나타낸다. 150℃에서, 1% Pd-5% V₂O₅/TiO₂-Al₂O₃ 촉매는 단지 1시간에 정상 상태에 도달하는 높은 NO 변환 속도를 갖는다. 1% Pd-5% V₂O₅/Al₂O₃ 촉매에 대해서도 유사한 추세가 170℃에서 관찰된다. 그러나, 150℃에서, 1% Pd-5% V₂O₅/Al₂O₃ 촉매는 느린 NO 변환 속도를 나타내며, 3시간 후에도 60%에 불과한 NO 변환에 도달한다. 1% Pd-5% V₂O₅/TiO₂-Al₂O₃ 촉매는 높은 변환 속도를 나타내는데, 이는 티타니아로 Al₂O₃를 변형하는 것이 촉매의 변환 속도에 대해 긍정적인 효과를 갖는다는 것을 나타낸다.

산소의 존재 하에 H ₂ 및 CO 에 의한 Pd 계 촉매 상의 NO _x 환원

여러 가지 실시예에서, 본 발명은 H₂-SCR 공정에서 CO를 사용하는 방출 시스템을 도모한다. 도 8은 약 4,000 ppm의 총 환원제 농도에 의한 1% Pd-5% V₂O₅/TiO₂-Al₂O₃ 촉매 상에서 H2-SCR 반응에 대한 CO의 영향을 나타낸다. 본 발명의 이 태양은 놀랍게도 CO의 존재가 특히 낮은 온도 범위에서 NO 변환율을 감소시킨다는 것을 나타낸다. 이 결과는 Pd/TiO₂/Al₂O₃에 대해 CO에 의한 증강을 예견한 예전의 이론과는 상이하다. CO 농도가 증가되면, 최대 NO 변환의 온도는 150℃로부터 200℃로 이동된다. CO의 존재는 H₂의 완전한 산화에 도달하는 온도가 공급 가스에 CO가 첨가됨에 따라 170℃로부터 200℃로 상승하므로 H₂ 산화 반응을 억제한다. N₂ 선택성에 대한 CO의 효과는 낮은 온도 범위에서는 매우 복잡하지만, 높은 온도에서 N₂ 선택성은 CO의 존재에는 무관한 것으로 보인다.

미분 반응기( differential reactor )에서 CO 및 과량의 O ₂ 의 존재 하에 H ₂ -SCR에 대한 동역학 검토

NO에 관한 반응 차수(reactor order)를 판정하기 위해, H₂, CO 및 O₂의 농도를 일정하게 유지시킨다. 이어서 NO의 농도를 100 ppm으로부터 500 ppm으로 변동시킨다. 마찬가지로, H₂에 관한 반응 차수를 판정하기 위해, NO 및 CO의 농도를 일정하게 유지시키는 한편, H₂의 농도를 1,000 ppm으로부터 5,000 ppm으로 변동시킨다. 유량은 약 500 ml/분이고, 단지 5 mg의 촉매를 사용하여, 200℃에서 20% 미만의 NO 변환율이 얻어진다. 따라서, 상기 반응기는 미분 반응기로 취급될 수 있다. NO, CO, H₂ 및 O₂의 농도의 함수로서 NO의 변환 속도의 실험적 결과를 도 9 내지 도 12에 나타낸다. 도 9는 NO의 변환 속도가 NO 농도의 함수로서 직선적으로 증가됨 을 나타낸다. 반응물 농도의 함수로서 NO 변환의 반응 속도는 다음과 같이 식 1로 표현될 수 있다:

r _NO = - k _a [ NO ] ^x [H ₂ ] ^y [ CO ] ^z [ O ₂ ] ^M (1)

상기 식에서, r_NO는 SCR 속도, k_a는 겉보기 속도 상수이고, x, y, z 및 m은 각각 NO, H₂, CO, 및 O₂에 대한 반응 차수이다. 도 9에 따르면, NO에 관한 반응 차수(x)는 0.92이고, 따라서 이 반응은 1차에 가깝다.

H₂ 농도의 함수로서 NO의 변환 속도를 도 10에 나타내는데, H₂ 농도의 증가에 따라 증가되는 것으로 나타난다. H₂ 농도에 관한 반응 차수(y)는 0.6인 것으로 계산된다. 도 11은 CO 농도의 함수로서 NO 변환 속도를 나타낸다. NO 변환 속도는 CO 농도와 함께 감소된다. 따라서, CO는 반응을 억제하며, 이는 NO와 H₂ 사이의 경쟁적 흡착에 기인할 수 있다. CO 농도에 관한 반응 차수(z)는 -0.18인 것으로 계산된다. O₂ 농도의 함수로서 NO 변환 속도를 도 12에 나타낸다(NO 500 ppm, H₂ 4,000 ppm, CO 500 ppm). O₂ 농도가 약 2%로부터 10%로 증가되면, NO 소비율은 약간 감소된다. O₂에 관한 반응 차수(m)은 -0.04인 것으로 계산된다.

이상과 같은 결과에 따르면, CO 및 과량의 O₂의 존재 하에서 H₂-SCR 반응은 NO에 관해서 대략 1차이고, H₂에 관해서 0.6차, CO에 관해서 -0.18차, O₂에 관해서 -0.04차인 것으로 간주할 수 있다. NO 변환 속도는 다음과 같이 식 2로 표현될 수 있다:

r _NO = - k _a [ NO ][ H ₂ ] ^0.6 [ CO ] ^-0.18 [ O ₂ ] ^-0.04 (2)

H ₂ - SCR 반응에 대한 물과 SO ₂ 의 효과

수증기는 디젤 엔진 배출가스 중 주성분으로 촉매의 종종 실활을 초래한다. 수증기에 의한 실활에 대한 NO_x 경감 촉매의 내구성은 중요한 인자이다. 도 13은 Pd-V₂O₅/TiO₂-Al₂O₃ 촉매의 SCR 활성도에 대한 H₂O의 영향을 나타낸다. 주목할 점은 물이 첨가되기 전에, SCR 반응은 200℃에서 1시간 동안 안정화시킨다는 것이다.

H₂O 2.3%의 첨가는 NO 변환에 있어서 감소를 겨우 검출할 수 있는 정도의 영향을 가진다. 수증기를 제거하면, 활성도는 본래의 수준으로 급속히 회복된다. SCR 활성도에 대한 SO₂의 영향은 디젤 연료에서, 비록 매우 적지만 황의 존재로 인해 H₂-SCR 반응에서 또 하나의 중요한 인자이다. 도 14는 Pd-V₂O₅/TiO₂-Al₂O₃ 촉매의 SCR 활성도에 대한 SO₂의 영향을 나타낸다. 결과는 200℃에서 20 ppm인 SO₂ 농도가 처음 2시간의 반응 이내에 NO 변환 속도를 급속히 감소시키며, 반응은 서서히 안정화되어 약 4시간에 46% 변환율(85%로부터 하강)이 얻어진다. SO₂ 공급을 제거했을 때 약 90%로 활성도가 회복되었다.

FTIR 검토

도 15는 1% Pd/TiO₂-Al₂O₃ 촉매 상에서 150℃, 200℃ 및 240℃에서 얻어진 FTIR 스펙트럼(4,000 ppm H₂ + 500 ppm NO + 5% O₂)을 나타낸다. 150℃에서, 1,600 cm^-1 및 1,300 cm^-1에 2개의 폭넓은 피크가 존재한다. 관찰된 1,600∼1,550 cm^-1 및 1,300 cm^-1 사이의 다양한 밴드는 다양하게 배위결합된 질산염의 비대칭 및 대칭의 스트레칭 모드(stretching mode)에 기인할 수 있다. 1,904 cm^-1 및 1,848 cm^-1에서의 밴드는 가스상 또는 약하게 흡착된 NO에 기인한다. 1,610 cm^-1에서의 밴드는 흡착된 NO₂에 기인할 수 있다. 1,270 cm^-1에서의 밴드는 흡착된 NH₃의 변형 모드(deformation mode)에 기인한다. 변형 모드로 인한 1,620 cm^-1에서의 또 다른 밴드는 단지 질산염에 대한 밴드에 의한 중첩 때문에 검출된다. 1,740 cm^-1에서의 매우 약한 밴드는 Pd⁰-NO에 기인할 수 있다. 질산염 및 아질산염과 관련된 모든 밴드의 강도는 온도가 150℃로부터 240℃로 상승함에 따라 감소되고, 1,270cm^-1에서의 밴드는 흡착된 NH₃로 인해 강화되며 고온에서 두드러진다.

1% Pd-5% V₂O₅/TiO₂-Al₂O₃ 촉매 상에서 얻어진 대응하는 FTIR 스펙트럼을 도 16에 나타낸다. 150℃(도 16의 스펙트럼)에서, Pd⁰-NO(1,740 cm^-1), 가스상 또는 약하게 흡착된 NO(1,904 cm^-1 및 1,837 cm^-1), NO₂(1,611 cm^-1) 및 아질산염(1,583, 1,348, 1,300 cm^-1)으로 인한 밴드도 도 15에서 대응하는 스펙트럼과 유사한 것으로 관찰된다. 1,460 및 1,680 cm^-1에서 2개의 새로운 약한 밴드가 관찰되는데, 이것은 NH⁴ ⁺의 대칭 및 비대칭 벤딩 모드에 기인한다. 온도의 상승에 따라, 질산염/아질산염과 관련된 밴드는 현저히 감소되지만, 암모늄 및 암모니아와 관련된 밴드는 처음에는 200℃에서 증가되고 240℃에서 약간 감소된다. 온도가 150℃로부터 240℃로 상승하면, 2개의 현저한 차이가 관찰된다. 첫째로, 밴드의 강도가 NH⁴ ⁺로 인해 두드러지게 증가한다. 둘째로, 1,510 cm^-1에서 아미드(NH₂)로 인해 새로운 밴드가 형성된다. 도 15 및 16으로부터, 1% Pd/TiO₂-Al₂O₃ 촉매의 경우에 비해 1% Pd-5% V₂O₅/TiO₂-Al₂O₃ 촉매에서 현저한 양의 NH⁴ ⁺가 약 200℃보다 높은 온도에서 형성되는 것을 알 수 있다.

O₂의 존재 하에서 NH⁴ ⁺ 및 NH₃와 NO의 반응성을 검토하기 위해, 1% Pd-5% V₂O₅/TiO₂-Al₂O₃ 촉매 상에서 200℃에서 FTIR 스펙트럼(도 17)을 얻은 다음, H₂ 4,000 ppm, NO 500 ppm 및 O₂ 5%를 함유하는 공급 가스를 NO 500 ppm 및 O₂ 5%를 함유하는 공급 가스로 교체하여 스펙트럼을 얻는다. 1.5분 후, NH⁴ ⁺로 인해 1,460 cm^-1에서의 밴드는 거의 사라지고(NO + O₂의 반응으로 인함), NH₃로 인한 1,270 cm^-1에서의 밴드는 약간 변동된다. 상기 결과는 SCR 반응에서 NH⁴ ⁺가 NH₃보다 더 반응성이라는 것을 나타낸다. 약 10분 후에, NH⁴ ⁺ 피크 및 NH₃ 피크는 모두 사라지는데, 이는 두 종이 모두 상이한 속도로 NO+O₂와 반응할 수 있음을 나타낸다.

이와 같이, 다양한 실시예에서, 1% Pd-5% V₂O₅/TiO₂-Al₂O₃ 촉매는 과량의 산소가 존재하는 상태 및 매우 높은 공간 속도에서, 환원제로서 H₂ 및 CO를 사용할 때 현저히 높은 NO 변환율을 제공한다. 다른 촉매들에 비해, 이 촉매는 더 높은 NO 환원율뿐 아니라 더 넓은 작동 온도 윈도우를 나타낸다.

본 발명의 설명은 본래 예시적인 것일 뿐이므로, 본 발명의 요체를 벗어나지 않는 변경은 본 발명의 범위에 포함되어야 할 것이다. 그러한 변경은 본 발명의 사상과 범위로부터 일탈하는 것으로 간주되지 않아야 한다.

Claims

희박 연소(lean-burn) 디젤 엔진 배출가스 내의 질소 산화물(NO_x)을 환원시키는 방출물 시스템으로서,

하나 이상의 입구, 하나 이상의 출구 및 배출가스를 받아들이고 밀어내도록 되어 있는 내부 작동 환경(interior working environment)을 가진 촉매 컨버터(catalytic converter);

H₂ 및 CO를 포함하는 환원제의 공급원;

상기 작동 환경에 설치되고 식: X% Pd-Y% V₂O₅/Z(식에서, X는 약 0.1 내지 약 2.0 중량%이고, Y는 약 0.1 내지 약 7.0 중량%이고, Z는 표면적이 큰 담지 물질(support material)임)로 표현되는 화합물을 포함하는 촉매; 및

상기 환원제 공급원에 연결되어 있는 제1 입구, 디젤 엔진 배출가스를 받아들이도록 연결되어 있는 제2 입구, 및 상기 환원제와 혼합된 상기 디젤 엔진 배출가스를 상기 배출가스에 존재하는 질소 산화물이 상기 촉매에 의해 환원되는 상기 컨버터의 내부 작동 환경으로 주입하기 위한 출구를 가진 혼합 부재

를 포함하는 방출물 시스템.
제1항에 있어서,

상기 산화물 담지 물질이 TiO₂, Al₂O₃, TiO₂-Al₂O₃, 제올라이트, Ti-PILC 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인, 방출물 시스템.
제1항에 있어서,

상기 산화물 담지 물질이 TiO₂-Al₂O₃를 포함하는 것인, 방출물 시스템.
제1항에 있어서,

상기 산화물 담지 물질이 단위 체적당 약 0.5 내지 약 10 g/in³의 로딩(loading)을 갖는 양으로 존재하는 방출물 시스템.
제1항에 있어서,

상기 촉매가 1% Pd-5% V₂O₅/TiO₂-Al₂O₃를 포함하는 것인, 방출물 시스템.
제1항에 있어서,

약 87% 이상의 NO_x 환원 효율을 가진 방출물 시스템.
제6항에 있어서,

약 95%보다 높은 NO_x 환원 효율을 가진 방출물 시스템.
제1항에 있어서,

약 125℃ 내지 약 650℃의 온도에서 작동되는 방출물 시스템.
제1항에 있어서,

상기 환원제가 약 3:1의 H₂:CO의 비로 이루어지는 것인, 방출물 시스템.
제1항에 있어서,

상기 환원제가 하나 이상의 탄화수소를 추가로 포함하는 방출물 시스템.
제1항에 있어서,

디젤 연료, 산소 및 수분을 H₂ 및 CO로 변환시킴으로써 상기 환원제를 생성하기 위한, 차량에 내장된 연료 개질기(reformer)를 추가로 포함하는 방출물 시스템.
제1항에 있어서,

상기 촉매가 Ce, Mn, Zr, La, Gd, Nb, Pr, Nd, Sm, Eu, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 조촉매(promoter)를 추가로 포함하는 방출물 시스템.
제12항에 있어서,

상기 하나 이상의 조촉매가 약 0.01 중량% 내지 약 20 중량%의 양으로 존재하는 방출물 시스템.
제1항에 있어서,

내부 작동 환경을 통과하는 공간 속도가 약 9,000∼약 70,000 hr^-1인 배출가스로 작동되는 방출물 시스템.
제1항에 있어서,

약 200∼약 700 kg/hr의 유량을 가진 배출가스로 작동되는 방출물 시스템.
제1항에 있어서,

상기 촉매가 허니콤(honeycomb) 구조를 포함하는 방출물 시스템.
희박 연소 디젤 엔진 배출가스 내의 질소 산화물(NO_x)을 환원시키는 방법으로서,

하나 이상의 입구, 하나 이상의 출구 및 배출가스를 받아들이고 밀어내도록 되어 있는 내부 작동 환경을 가진 촉매 컨버터를 제공하는 단계;

디젤 엔진 배출 가스를 H₂ 및 CO를 포함하는 환원제와 혼합하는 단계; 및

상기 혼합물을 상기 컨버터의 상기 내부 작동 환경 내로 주입하는 단계

를 포함하고,

상기 배출가스에 존재하는 질소 산화물은 식: X% Pd-Y% V₂O₅/Z(식에서, X는 약 0.1 내지 약 2.0 중량%이고, Y는 약 0.1 내지 약 7.0 중량%이고, Z는 표면적이 큰 담지 물질임)로 표현되는 화합물을 포함하는 촉매에 의해 환원되는

질소 산화물의 환원 방법.
제17항에 있어서,

상기 촉매가 1% Pd-5% V₂O₅/TiO₂-Al₂O₃를 포함하는 것인, 질소 산화물의 환원 방법.
제17항에 있어서,

상기 환원제가 약 3:1의 H₂:CO의 비로 이루어지는 것인, 질소 산화물의 환원 방법.
제17항에 있어서,

상기 촉매가 Ce, Mn, Zr, La, Gd, Nb, Pr, Nd, Sm, Eu, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 조촉매를 추가로 포함하는 질소 산화물의 환원 방법.
제20항에 있어서,

상기 하나 이상의 조촉매가 약 0.01 중량% 내지 약 20 중량%의 양으로 존재하는 질소 산화물의 환원 방법.