CN1209086A - 树枝状金属颗粒的形成方法 - Google Patents

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Abstract

树枝状金属粉末的形成方法,包括下述步骤:(a)在适合于烧结初期阶段的条件下,加热包含非树枝状颗粒的粉末,以形成轻度烧结的原料;和(b)将轻度烧结的原料破碎,形成包含树枝状颗粒的粉末。在一个实施方案中,通过将轻度烧结的原料刷涂过筛而使其破碎。本发明的另一个方面包括通过上述方法生产的树枝状颗粒。这些颗粒可以包括任何合适的金属,如过渡金属、稀土金属、主族金属或准金属、或者两种或多种这些金属的合金。所述颗粒还包括陶瓷原料,如金属氧化物。这些颗粒的特征在于具有树枝状、高各向异性、由于基本上非树枝状颗粒的熔化而产生的形态,以及比基本上非树枝状起始原料低的表观密度。所述的树枝状颗粒可以具有高纯度,且基本上没有碳污染。

Description

树枝状金属颗粒的形成方法
发明背景
金属粉末是用于形成金属结构的通常的起始原料。这种结构一般通过将金属粉末填充到模具中，然后将成型的粉末烧结形成具有所需机械性能的连续结构而得到。最终结构的性能极大地取决于起始粉末颗粒的形态。例如，颗粒形态决定着颗粒的填充系数，因而决定着最终结构的密度和孔隙度。
镍和铁的树枝状或丝状粉末可商购得到，例如INCO丝状镍粉末，型号为287(International Nickel Company，Inc.，Saddle Brook，NJ)。但是无法商购得到除镍、铁和铜之外的其它金属的树枝状粉末。大部分金属的粉末可以通过雾化形成，一般产生基本上非树枝状的粉末颗粒。电沉积可以用来制备铁、铜和银的粉末。这些粉末可以是树枝状，但生产费用昂贵，并且掺杂有来自起始原料中存在的阴离子的杂质(Taubenblat in powder Metallurgy，Metal Handbook第7卷，第9版，American Society of Metals，Metals Park，OH)。金属镍和铁的粉末也可以通过分别热分解高毒性有机金属化合物四羰基镍和五羰基铁形成。根据该方法的详细描述，所得粉末具有基本上球状和丝状的形态。
然而，许多金属和合金的树枝状颗粒不能通过羰基金属的分解形成。与四羰基镍和五羰基铁不同，其它二元金属羰基化合物无法热分解形成金属单质和一氧化碳。此外，对某些金属，如主族金属、铂、钯和稀土金属(镧系和锕系)，其二元羰基化合物是未知的(Cotton等，Advanced Inorganic Chemistry，Wiley：New York，1021-1051(1987))。另外，通过分解分子前体形成金属合金粉末要求前体包含所需比例的所需金属，以便达到固态溶液如合金所要求的原子规模的紧密混合。某些二元金属羰基化合物为已知的，但将它们以宏观量生产出来是困难的，且尚不知道它们可通过分解形成合金(Cotton等(1987)，supra)。还有，丝状镍和铁粉末的制备方法不适合用于其它基本上纯的金属和合金。该方法还产生具有很多碳杂质的产物，特别是在生产铁的情况下。
为用于各种用途，需要使用由各种金属粉末成制造的膜滤器元件，所述的金属粉末包括树枝状或丝状粉末，并且具有高纯度。而镍和铁与这种设备的某些使用不相容，这是一个特别实际的问题。例如，可能使用这种滤器用于纯化半导体制造中所用的气体。但在这种用途中，镍是不利的，因为它催化了某些半导体合成中经常使用的某些氢化试剂的分解，如磷化氢、砷化三氢和乙硼烷。
因此，除目前可得的树枝状金属以外，还存在对其它树枝状金属和含金属原料的需求。先前已知的生产树枝状金属粉末的方法具有局限性，说明这种需求可以通过开发形成这种粉末的新方法而解决。
                        发明概述
本发明涉及形成树枝状粉末颗粒的方法，包括下述步骤：(1)在适合于烧结初期阶段的条件下，加热包含非树枝状颗粒的粉末，以形成轻度烧结的原料；和(2)将轻度烧结的原料破碎，形成包含树枝状颗粒的粉末。在本发明的一个实施方案中，加热之前将包含非树枝状颗粒的粉末以一层的形式铺展或放置在适宜的基质上。在另一个实施方案中，轻度烧结的原料经过刷涂过筛而破碎。在另一个实施方案中，按顺序重复上述步骤(1)和(2)一次或多次。
本发明的另一个实施方案包括可以通过上述方式形成的树枝状颗粒。这些颗粒可以包括任何合适的金属，如过渡金属、稀土金属、主族金属或准金属、或者两种或多种这些金属的合金。所述颗粒还包括陶瓷原料，如金属氧化物。通过该方法生产的颗粒的特征是具有树枝状、高各向异性、由于基本上非树枝状颗粒的熔化而产生的形态，并具有比基本上为非树枝状的起始原料低的表观密度。本树枝状颗粒可以具有高纯度，且基本上没有碳污染。本方法另外的优点是不必使用高毒性的羰基金属前体而提供金属的树枝状颗粒。
                    附图简述
图1是从制造商处购得的INCONEL625粉末颗粒经过六次初期阶段烧结/破碎循环后粒径分布的示意图。
图2说明作为初期阶段烧结/破碎循环次数的函数的INCONEL625粉末气流密度的变化。
图3A是未处理INCONEL625粉末的能量分散X-射线荧光光谱。
图3B是INCONEL625粉末经过六次初期阶段烧结/破碎循环后的能量分散X-射线荧光光谱。
图4是316L不锈钢粉末经过两次连续的初期阶段烧结/破碎循环后密度变化的示意图。
图5是未处理的316L不锈钢粉末和通过四次初期阶段烧结/破碎循环处理的316L不锈钢粉末的粒径分布对比示意图。
图6是如实施例1所述生产的树枝状金属颗粒的扫描电子显微镜照片。
                       发明详述
本发明涉及一种树枝状金属颗粒的形成方法。该方法包括下述步骤：(1)在适合于烧结初期阶段的条件下，加热包含非树枝状颗粒的粉末，以形成轻度烧结的原料，必要时为连续的原料；和(2)将轻度烧结的、必要时为连续的原料破碎，形成包含树枝状颗粒的粉末。
本发明的另一个实施方案包括通过本发明方法形成的树枝状颗粒。这些颗粒可以包括适宜的金属，包括过渡金属、如钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜和锌、或这些金属的较重的同族元素；稀土金属，如铀、钆、铕、钐、镱、或来自镧系和锕系的其它金属；主族金属，如锂、铍和或同族元素、铝、锡、铅、镓、锑或铟；或者准金属，如硼、硅、碲、锗或砷。这些颗粒还可以包括一种或多种这些金属在另一种中的单相或多相固态溶液，如合金。此外，通过本发明方法形成的颗粒库包括陶瓷原料，如金属或准金属氧化物，或者金属或准金属氮化物。
此处所用的术语“树枝状”意思是指高各向异性、包含一个或多个丝的不规则形态，各个丝在一维方向上的尺寸显著大于其它两维方向的尺寸。所说的丝可以是直的或弯曲的，并可以是分支或不分支的。树枝状颗粒的特征在于与较常规形态的颗粒相比，具有低的填充系数，因而形成比通过较规则形态颗粒形成的粉末密度低的粉末。本发明的树枝状颗粒通过基本上非树枝状起始颗粒的熔化而形成。在放大条件下，颗粒可以表现为具有树枝状形态的起始颗粒的聚集体。树枝状粉末还形成自载的未烧结形式和较低密度的烧结颗粒，并且因此与较规则形态的粉末相比具有较高的空隙度。
术语“基本上非树枝状的粉末”指包含一般具有非树枝状形态的颗粒的粉末。因此，这些颗粒具有至少两维方向上基本相同的尺寸，例如具有相同数量级的长度。
术语“轻度烧结的原料”意思是指将金属粉末颗粒通过初期烧结阶段的熔化而产生的原料，如Randall的定义(Randall在“PowderMetallurgy Science”，第二版，德国版，Metal Powder FederationIndustry(1994)，这里引入其内容作为参考)。在烧结的初期阶段，或者说短范围的扩散烧结中，颗粒在颗粒接触之处形成结合，造成金属粉末颗粒仅和紧密邻近的颗粒熔合。这样，烧结的初期阶段产生低机械性能的脆性结构。对一定的原料来说，烧结在一定的温度下缓慢地经过这个初期阶段，其中所说的温度处于原料烧结温度范围的较低端。为本发明的目的，术语“初期阶段烧结”指在基本上不在初期阶段以外的条件下烧结粉末。
这里使用的术语“气流密度”是在通过筛而筛分后，并且通过空气下落到已知体积的模具或容器中的粉末的测定密度。该密度的测定方法具有很强的可重现性，例如对这里所说类型的树枝状粉末。
这里使用的术语“金属”指任何金属或准金属化学元素，或者两种或多种这些元素的合金。优选的金属包括过渡金属，如铂、铬、镍和合金，如不锈钢和INCONEL625。
这里使用的术语“陶瓷”指一种或多种金属或准金属元素和一种或多种非金属主族元素的任何化合形成的非分子形固体原料，如金属或准金属的氧化物或氮化物。实例包括各种硅酸盐、三氧化钨、一氮化钽、和四氮化三硅。
本发明的方法可以生产迄今仍难以获得的树枝状金属粉末，并且具有仅由可获得的非树枝状起始原料的纯度所限制的纯度。通过分解有机金属前体形成的含金属原料一般掺有碳杂质。例如，International Nickel Comany，Inc.市售的丝状镍粉末，如INCO丝状镍粉末，型号287，具有规定标准纯度99.6％，最大指定碳含量0.25％。相反，通过雾化形成的粉末可以具有较高的纯度。例如，Aldrich Chemical Company(密尔沃基，WI)市售的非丝状镍粉末具有规定纯度99.999％。本发明方法在温度和压力相对温和的条件下进行，并且可以在惰性或减压条件下进行，因而该方法的结果是粉末的化学组成基本上没有改变。这样，所得的树枝状粉末大体上具有基本上与非树枝状起始粉末相同的纯度。因此，使用Aldrich镍粉末作为本方法的起始原料可期望产生基本上相同纯度的树枝状镍粉末，纯度的增加明显超过目前可得的丝状或树枝状镍粉末。
因而，本方法可以提供基本上没有碳污染的树枝状颗粒，因为它不取决于含碳的起始原料。这样生产的树枝状颗粒的碳含量，根据由相应原料得到的非树枝状粉末而定，基本上可以小于0.20％。
发生烧结的初期阶段的条件，包括温度，取决于所用的原料，并且可以容易地由本领域技术人员确定。对于一定的原料，烧结初期阶段一般且最佳发生在原料烧结温度范围的较低端；在这样的条件下，烧结可以缓慢地经过初期阶段。加热优选在真空下进行(例如，在10-6毫米汞柱数量级的压力下)，在惰性气氛下进行，如氦、氩或二氮，或者在还原气氛下，如二氢。在后面两种情况下，压力优选在约0-5大气压之间或稍微高一点，更优选0-约1.5大气压。这些条件优选避免将金属颗粒暴露于氧中，氧在升温时会和许多金属反应形成金属氧化物表面。还原气氛，如二氢，能够除去诸如氧、氮、碳和硫的污染物而纯化颗粒。当然，当所需原料为金属氧化物时，气氛中可以包括氧。
以上步骤(1)的过程可以使整个起始粉末样品充分实现初期阶段的烧结。必需的时间长度取决于所想要的原料、粉末的处理量、粉末样品的稠度、和金属颗粒的粒径。
在一个实施方案中，在加热之前，将包含非树枝状颗粒的粉末铺展或放置在板或其它适宜的基质上，优选以一层厚度约2cm或更薄的均匀层的形式铺展。这样可以增加初期阶段烧结在整个样品中的均匀性。
在发明的另一个实施方案中，粉末样品可以通过方法的步骤(1)和(2)连续循环两次或多次。这里使用的术语“循环”和“初期阶段烧结/破碎循环”指上述方法的步骤(1)和(2)连续完成。如实施例1和2所述，粉末样品的密度随该方法的每次循环而下降。这样，用镍/铬/铁/钼合金粉末INCONEL625作为起始原料，购买时粉末的气流密度为3.7g/cm3。经过三次初期阶段烧结/破碎循环，气流密度为3.0g/cm3，并且经六次循环后，气流密度进一步降低至2.38g/cm3。在另外一个实施方案中，步骤(2)的轻度烧结的原料通过搅拌作用如搅动而破碎。该步骤可以自动化并可使用本领域已知方式的熔炉进行。
在若干连续的初期阶段烧结/破碎循环的每一循环之后的气流密度的下降可说明粉末颗粒的树枝状特征随每次循环而增加。所以，树枝状粉末颗粒越长和分支的程度越大，填充系数越低，因此粉末的密度是可预期的。这个结果表明INCO(International Nickel Co.)丝状镍粉末中，较低密度的粉末是由平均为较长、较稀和分支程度较高的颗粒组成，同时较高密度的粉末是由较短和较稠的颗粒组成。因而，本方法能够制备不同密度的粉末，给定粉末的密度取决于制备该粉末所用的初期阶段烧结/破碎的循环次数。因此本发明的方法可以将金属粉末起始原料的气流密度减少约20％、优选约30％、更优选约40％。
适合用于本发明的原料包括可作为基本上非树枝状粉末得到的可烧结的原料。这些包括来自碱金属和碱土金属族的基本上纯的金属、过渡金属、主族金属如铝、锡和铅、稀土金属(镧系和锕系)、准金属，如硅、锗和砷。还可以使用合金，如可以使用陶瓷原料，如金属或准金属氧化物和金属或准金属氮化物。起始非树枝状颗粒可以是任何粒径，但在优选的实施方案中其具有10μm或更小数量级的直径。
在优选的实施方案中，将原料刷涂过筛来机械破碎轻度烧结的原料。该筛的筛目大小设定了颗粒直径的上限。可以将包含按该方式获得的树枝状颗粒的粉末进一步筛分，以除去小于预定粒径的颗粒。按此方式，可以制备具有完全定义颗粒粒径范围的粉末样品。
本发明的另一个方面包括通过本发明方法制备的树枝状颗粒。其中包括基本上包含单个金属或准金属元素的树枝状颗粒，如碱金属、碱土金属、过渡金属、主族金属或准金属或者稀土金属(镧系或锕系)的任一元素。还包括通过本发明方法制备的颗粒，所述颗粒包括两种或多种前述元素或准金属的合金。此外，本发明包括通过本方法制备的包含陶瓷原料的树枝状颗粒，所述的陶瓷材料如金属或准金属氧化物、金属或准金属氮化物、或混合金属氧化物，如三元混合金属氧化物。
本发明另外一个实施方案包括基本上包含金属或准金属元素的树枝状颗粒，这些元素是碱金属或碱土金属、3-7族、9或12-16族的金属、或稀土金属的元素。还包括包含铂、钯、钌、锇、银和金的树枝状颗粒。本发明还包括包含合金的树枝状颗粒，所说的合金包含两种或多种金属元素。此外，本发明进一步包括包含陶瓷原料的树枝状颗粒，如金属或准金属氧化物、金属或准金属氮化物、或混合金属氧化物。
本发明的树枝状金属粉末具有许多优点。作为制造如US专利5,487,771中描述的金属膜滤器的起始原料，(该专利的全文内容引入作为参考)，它们使这种高孔隙度过滤器与各种化学物质及使用条件基本上相容。例如，将如实施例1所述制备的树枝状INCONEL625粉末样品，用于制造这种金属膜滤器的起始原料。未烧结形式的中间体具有3.13g/cm3的密度(63％孔隙)，而最终烧结的制品具有3.44g/cm3的密度(60％孔隙)。值得注意的是处理的粉末产生比未处理INCONEL625粉末(3.7g/cm3)密度低的烧结制品。这样，与未处理的粉末在缺乏粘合剂的条件下可以获得的制品相比，处理的粉末提供较低密度(和较高孔隙度)的烧结制品。
由于相对于较规则形态的颗粒它们具有较大的表面积，因此适用于多相催化的金属和金属氧化物的树枝状粉末，与由较规则形态的同样原料得到的粉末相比，有望表现出增强的活性。而且，树枝状粉末具有强的可压缩性，并且可以形成自载的未烧结形式，即烧结前在模具中挤压粉末所得的结构。这种自载形式可以不用模具而进行烧结。这是一个优点，因为在模具中烧结粉末可导致模具变形和金属粉末污染。
通过一次或多次初期阶段烧结/破碎循环处理金属粉末还可以产生具有比起始原料改进的流动性的粉末。这是由于初期阶段烧结/破碎循环增加了所得的颗粒粒径，从而抵销了当颗粒形态制成较规则时通常观察到的流动性的降低。因此，本发明的粉末将适用于粉末流动性很重要的用途中。
现在，将通过以下实施例进一步和具体描述本发明。
                   实施例实施例1   制备树枝状Ni/Cr/Mo/Fe合金粉末 原料
由International Nickel Company，Inc.购得INCONEL625Ni/Cr/Mo/Fe合金粉末(-3μm切割)。收到时该粉末气流密度为3.70g/cm3，非粉末状固态INCONEL625的密度为8.44g/cm3。方法
将200g份INCONEL625粉末放在钼板上，并且用同样的顶板轻轻挤压，形成一大约2.0cm厚度的均匀层。将盛载粉末的板放在真空熔炉中的真空条件下(10-6毫米汞柱)。然后将熔炉的温度以每分钟25℃的速率升高，直至温度达到760℃。在该温度下保持30分钟，然后可以将熔炉冷却至室温，由此获得轻度烧结的原料。之后将轻度烧结的原料放在100μm筛目的筛上，并且通过将其刷涂过筛细心破碎成粉末。按上述方式将所得的粉末再次轻度烧结，并将所得原料破碎成粉末。对该粉末样品进行总共六次初期阶段烧结/破碎循环。
根据US专利5,487,771所述过程，将通过上述方法制备的粉末样品用于制备金属膜滤器元件。结果
该经过六次处理后的粉末的气流密度为2.38g/cm3。如图1所示，处理得到比起始原料宽的粒径分布，朝较大的粒径位移。分布范围从5μm以下至大于30μm，最大部分落在5和20μm之间。图2表示粉末的气流密度如何随所施加的处理循环而变化。随处理次数的增加气流密度单一下降。这说明粉末颗粒形态随每次处理而变得越来越不规则。
图3A和图3B显示INCONEL625粉末在六次初期阶段烧结/破碎循环之前和之后的EDS光谱。注意到处理和未处理的粉末的基本组成没有明显差异。
通过US专利5,487,771公开的方法，将处理的粉末样品用于制造金属膜滤器元件。如上所说，处理的粉末具有2.38g/cm3的气流密度。通过该粉末在模具中挤压生产的未烧结形式的粉末具有3.13g/cm3的气流密度(63％孔隙)，烧结后的最终滤器元件具有3.44g/cm3的气流密度(60％孔隙)。实施例2   制备树枝状不锈钢粉末 原料
由Ametek(Ametek Specialty Metal Products Division，Eighty-four，PA)购得316不锈钢粉末(-10μm切割)。收到时该粉末的气流密度为2.79g/cm3。方法
按照实施例1所述的方法进行，除下述两步例外。第一，使用316L不锈钢起始粉末的100g样品。第二，温度升高至最大温度800℃，保持30分钟。初期阶段烧结/机械破碎过程总共进行四次。根据US专利5,487,771公开的过程，将所得树枝状316L不锈钢粉末用于制备金属膜滤器元件。结果
图4显示了经一系列初期阶段烧结/破碎循环处理后的316L不锈钢粉末的气流密度的变化。观察到随处理次数的增加气流密度单一下降。四次处理循环后气流密度为1.54g/cm3。
图5说明四次初期阶段烧结/破碎循环后的粒径变化。起始粉末具有相对狭窄的粒径分布，多数颗粒在3μm-15μm范围内。但在四次处理循环后，分布较宽，并且朝较大的粒径位移，此时多数颗粒的粒径大于20μm。
由树枝状316L不锈钢粉末生产的金属膜滤器元件具有3.13g/cm3的气流密度(61％孔隙)，而挤压的未烧结形式具有2.83g/cm3的气流密度(65％孔隙)。等同方案
本领域技术人员将认识或者能够发现，不用通过非常规的实验，便可以获得许多本发明描述的特定实施方案的等同方案。这种等同方案也在以下权利要求的保护范围内。

Claims (35)

1.树枝状颗粒的形成方法，该方法包括下述步骤：
(a)在适合于烧结初期阶段的条件下，加热包含非树枝状颗粒的粉末，以形成轻度烧结的原料；和
(b)将轻度烧结的原料破碎，以形成树枝状颗粒。
2.权利要求1的方法，其中依顺序进行两次或多次步骤(a)和步骤(b)。
3.权利要求2的方法，其中通过搅拌所说的轻度烧结的原料而使其破碎。
4.权利要求1的方法，其中在步骤(a)中包含非树枝状颗粒的粉末以基本上均匀一层的形式被加热。
5.权利要求4的方法，其中所述的层具有约2cm或更小的厚度。
6.权利要求1的方法，其中非树枝状颗粒各自具有最大约10μm或更小的尺寸。
7.权利要求1的方法，其中轻度烧结的原料通过刷涂过筛而破碎。
8.权利要求1的方法，其中步骤(a)在0大气压-约1.5大气压的压力下进行。
9.权利要求1的方法，其中步骤(a)在真空条件下、在惰性气氛中或在氢气氛中进行。
10.权利要求9的方法，其中惰性气氛包括二氮、氩或氦。
11.权利要求1的方法，其中非树枝状颗粒包括金属。
12.权利要求11的方法，其中所述的金属基本上包含一种元素。
13.权利要求11的方法，其中所述的金属是合金。
14.权利要求1的方法，其中非树枝状颗粒包括陶瓷原料。
15.权利要求14的方法，其中陶瓷是金属氧化物、金属氮化物、混合金属氧化物、准金属氧化物或准金属氮化物。
16.权利要求13的方法，其中合金包含镍、铬、钼和铁。
17.权利要求16的方法，其中非树枝状合金颗粒在约725-775℃之间被加热。
18.权利要求13的方法，其中合金是不锈钢。
19.权利要求18的方法，其中非树枝状不锈钢颗粒在约775-约825℃之间被加热。
20.权利要求1的方法，还包括将树枝状颗粒筛分以除去直径小于预定值的颗粒的步骤，由此除去非树枝状颗粒。
21.通过权利要求1方法形成的树枝状颗粒。
22.权利要求21的树枝状颗粒，其中颗粒包含金属。
23.权利要求21的树枝状颗粒，其中所述的金属是合金。
24.权利要求22的树枝状颗粒，其中所述的金属基本上包含一种元素。
25.权利要求21的树枝状颗粒，其中颗粒包含陶瓷原料。
26.权利要求25的树枝状颗粒，其中陶瓷原料是金属氧化物、金属氮化物、混合金属氧化物、准金属氧化物或准金属氮化物。
27.树枝状金属颗粒，其中金属是合金。
28.权利要求27的树枝状金属颗粒，其中合金包含镍、铬、钼和铁。
29.权利要求28的树枝状金属颗粒，其中包含无数所说颗粒的粉末具有约2.4g/cm3的气流密度。
30.权利要求27的树枝状金属颗粒，其中合金是不锈钢。
31.权利要求30的树枝状金属粉末，其中包含无数所说颗粒的粉末具有约1.5g/cm3的气流密度。
32.树枝状金属颗粒，其中金属选自1-7族、9族、12-16族、镧系、锕系、铂、钯、钌、锇、银和金。
33.树枝状金属颗粒，其大体上具有基本上为非树枝状的起始粉末的纯度。
34.树枝状陶瓷颗粒。
35.权利要求30的树枝状陶瓷颗粒，其中陶瓷是金属氧化物、金属氮化物、混合金属氧化物、准金属氧化物或准金属氮化物。
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