DE846250C

DE846250C - Verfahren zur Rueckgewinnung des bei der Ammoniak-Oxydation sich verfluechtigenden Platins

Info

Publication number: DE846250C
Application number: DEP16544D
Authority: DE
Inventors: Hermann Dr Holzmann
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1948-10-02
Filing date: 1948-10-02
Publication date: 1952-08-11
Also published as: GB668935A; CH274839A; FR1013592A

Description

Verfahren zur Rückgewinnung des bei der Ammoniak-Oxydation sich verflüchtigenden Platins Bei der katalvtisclien Verbrennung von Ammoniak zu Stickoxyden, die bei Temperaturen von etwa 8oo vor sich geht, mit Hilfe von Platinkatalysatoren in Form von Netzen oder Folien, gehen laufend größere Mengen von Platin verloren. Pro Tonne umgesetzten Stickstoffs rechnet man mit einem Verlust von etwa 0,3 g Platin. Die Ursache für die hohen Verluste sind wahrscheinlich zu suchen in der starken Auflockerung des Platingefüges, der sogenannten Aufmoorung.
Nach den Feststellungen der Patentinhaberin muß angenommen werden, daß das Platin in drei verschiedenen Formen vom Gasstrom mitgeführt wird, und zwar in Form von Platindampf, festen Platinpartikelchen, die sich infolge der Aufmoorung von dem Platin ablösen, und Platinotydteilchen.
Durch Einschalten eines mechanisch wirkenden Filters, beispielsweise in Form von Quarz oder Glaswolle, läßt sich ein Teil (weniger als die Hälfte) des Platins zurückhalten. lrn wesentlichen <hirfte es sich hierhei um die festen Platinpartikelchen handeln. Diese mechanisch wirkenden Filter haben den großen Nachteil, daß sie einen erheblichen Druckabfall und damit eine Verringerung der umgesetzten Ammoniakmenge zur Folge haben.
Die Eigenschaft des Goldes, Platinteilchen bei höherer Temperatur durch Verschweißen festzuhalten, sobald eine Berührung stattfindet, hat es ermöglicht, Filter herzustellen, die dem Gasstrom nur einen ganz unwesentlichen Widerstand entgegensetzen. Bei diesem seit einigen Jahren benutzten Verfahren wird das Gold in Form eines sehr dünnen Belags auf Füllkörper aufgebracht, wie beispielsweise Porzellanringe (Raschigringe), die in dicker Schicht unmittelbar hinter dem Platinnetzkatalysator geschaltet werden. Die Raschigringe dienen dabei als sogenannte Prallkörper, auf welche die Platinteilchen aufprallen und sofort von der Goldoberfläche festgehalten werden. Es gelang auf diese Weise, bis zu 7(i°', des verlorenen Platins zurÜckzugewinnen, ohne daß störende Druckverminderungen auftraten. Daß auf diese Weise nicht das gesamte verlorene Platin zurückgehalten wurde, liegt daran, daß das in oxydischer Form vorliegende Platin das Filter mehr oder weniger ungehindert passiert.
Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, die oxydischen Anteile nach dem gleichen Prinzip ebenfalls aufzufangen. Ebenso wie die Platinteilchen sofort mit dem metallisch blanken Gold sich verbinden,werden die Oxydteilchen von einer auf Prallfläche sitzenden oxydischen Schicht bestimmter Zusammensetzung bei genügend hoher Temperatur festgehalten. Das Platinoxyd wird hierbei von den Unedelmetalloxyden in fester Lösung aufgenommen oder geht eine chemische Verbindung damit ein.
Besonders günstige Ergebnisse wurden erzielt mit Prallflächen in Drahtnetzform -und Gemischen von Nickel-, Chrom-, Mangänoxyden. Auch Eisenoxyde sind wirksam. Die Netze selbst bestehen zweckmäßig aus :Metallen oder Legierungen, die bei den in der Gasphase hinter dem Platinkatalysator herrschenden physikalischen und chemischen Bedingungen ausreichend beständig sind und die als Träger für die Oxydgemische dienen.
Vergleichsversuche zwischen Goldnetzen und Netzen einer Legierung nachstehender Zusammensetzung mit einem Oxydbelag, wie er durch Glühen dieser Legierung Nickel 74,50/0 Chrom 20,00/0, Mangan 3,5010, Silicium z,50;'0, Thorium o,50,1, entsteht, gaben folgende Resultate

Prozentuale Rückgewinnung

Netz

Gold I Vorstellende Oxyde

i 59,0 % 41,250/0

11,8501/, 834%

3 3,8 % .1,6o0;'0

2,0101,0 3:250..'0

5 1,48010 1 @820..@0

6 1,2 0,.0 1,340; o

Die Netze hatten hierbei einen Abstand von 15 mm voneinander, und das erste Netz war vom Platinkatalysator 5o cm entfernt. Die Maschenzahl betrug 36,o pro Quadratzentimeter, und die Drahtstärke o,07omm. Man erkennt die weitgehende Überlegenheit des Goldes gegenüber der U nedelmetallegierung. Obwohl die gesamte lichte Maschenweite weniger als die Hälfte der gesamten Netzfläche beträgt, hat das erste Netz erstaunlicherweise mehr als die Hälfte des Platins aufgefangen. Demgegenüber konnte das erste Unedelmetallnetz nur .I10/, des verlorenen Platins zurückhalten. Insgesamt waren die sechs Metallnetze in der Lage, p,3.10,', des Platins im Falle Gold, und 6,,6o0!, im Falle Unedelmetall aufzufangen. Wenn es so wäre, daß die rein metallische Fläche keine oxydischen Anteile und die oxydische Fläche keine metallischen Anteile des Platins zurückhalten würde, dann dürfte die prozentuale Rückgewinnung bei den Goldnetzen und den Unedelmetallnetzen zusammen höchstens ioo0/, ausmachen. Da insgesamt in beiden Versuchen zusammen aber 140o;, Wiedergewinnung erreicht wurden, :o muß man annehmen, daß da; Goldnetz auch einen gewissen Anteil oxydischen und das Unedelmetallnetz auch einen gewissen Anteil metallischen Platins zurückgehalten hat. Diese Erscheinung läßt sich leicht erklären, wenn man annimmt, daß metallische und oxydische Platinteilchen nicht scharf getrennt sind, sondern daß es Teilchen gibt, die aus metallischem und oxydischem Platin zusammengesetzt sind. Ferner ist die Oxvdschicht auf dem Unedelmetallnetz nicht immer völlig zusammenhängend, so daß auch, wenn auch nur in geringerem Maße, eine reine Metallwirkung der Netzoberfläche möglich ist.
Es wurde weiterhin gefunden, daß es durch kombinierte Anwendung von metallischen und oxydischen Auffangkörpern gelingt, praktisch das gesamte sich verflüchtende Platin zurückzugewinnen. Für diese kombinierte Anwendung gibt es naturgemäß eine Reihe von Ausführungsmöglichkeiten. So können beispielsweise abwechselnd Netze mit Goldoberfläche und mit oxydischer Oberfläche hintereinandergeschaltet werden. Besonders vorteilhaft ist die Vereinigung der beiden verschiedenen Drahtsorten in einem Netzverband, wobei es gleichgültig ist, ob man die Drähte mit Goldoberfläche als Schuß und die mit oxydischer Oberfläche als Kette benutzt, oder umgekehrt.
Die Anwendung der Prallkörper in Netzform hat noch den sehr großen Vorteil, daß jedes einzelne Netz verhältnismäßig lange, d. h. bis zur Sättigung mit Platin, in Betrieb gehalten werden kann. Es gelingt dies in der Weise, daß nach einer Einbauzeit von etwa 6 Monaten das dem Platinkatalysator zunächst liegende Netz zur Aufbereitung des Platins ausgebaut wird und ein neues Netz auf der dem Platinkatalysator abgewendeten Seite hinzugefügt wird. Es braucht also nur jeweils das mit Platin gesättigte Netz ausgebaut zu werden. Skizze i zeigt einen solchen Netzverband mit sechs Netzlagen übereinander, i a in Seitenansicht, i b in Draufsicht. Die Anwendung der Edelmetall- und Oxydschichten auf Drahtnetzen ist in bezug auf die Wirksamkeit, die Einfachheit der Anordnung und die Gasdurchlässigkeit als besonders günstige Ausführungsform anzusehen. Selbstverständlich sind aber auch andere Anwendungsformen möglich, beispielsweise die Anordnung von Folien oder Bändern, die, wie Skizze 2 c in Draufsicht und 2 d in Seitendnsicht zeigt, so untereinander angeordnet sind, daß die zwischen zwei Folien durchtretenden Gase jeweils direkt wieder auf eine Folie oder Hohlzylinder usw. aufprallen. An Umlenkstellen des Gasstremes können zusätzliche schräg angeordnete einfache Prallflächen Verwendung finden, sofern an diesen Stellen die Temperatur noch genügend hoch ist.
Reine Goldnetze erfordern einen erheblichen Goldeinsatz und sind außerdem bei den in Frage kommenden Temperaturen von etwa 7o0° von geringer Festigkeit. Günstiger sind Unedelmetallnetze aus geeigneten warmfesten und zunderfesten Legierungen mit Goldauflage. Es besteht dann allerdings die Schwierigkeit, das Eindiffundieren der Goldschicht in die metallische Unterlage zu verhindern. Erfindungsgemäß wird die Unterbindung der Diffusion auf verschiedenen Wegen erreicht. Auf einem Drahtnetz, beispielsweise aus der oben schon erwähnten Chrom-Nickel-Legierung, wird zunächst durch Glühen ;in der Luft eine Oxvelschicht erzeugt. Auf (fiese (h@-(lsclücht wird Gold in fein("-Schicht aufgebracht und zwar entweder durch Katliodenzerst;iiibung, durch thermische Verdampfung im Vakuum, oller durch Aufbrennen einer sogenannten organischen (@lanzg((1(lliisung. Die auf diese «eise erzeugte sehr dünne Goldschicht läßt sich anschließend galvanisch vei-starken. Die ()sv(1scliicht zwischen Kern und Mantel verhindert mit Sicherheit das Eindringen der Goldschicht in den Bern. Ein weiterer Weg besteht darin, daß zwischen die Goldschicht und den Unedelmetallkern eine Schicht aus einem Metall eingelegt wird, (lie weder mit dem Unterlagemetall noch mit der (*(>1<laufla@@e reagiert. Ein solcher Mehrschichtdralit kann beispielsweise folgenden Aufbau besitzen Kern Nickel, t. Zwischenschicht Silber, z. Zwischenschicht Rhoditun, Auflage Gold.
Das Silber reagiert weder mit clern Nickel noch mit dein kli(>duun, das Rhodium andererseits weder mit Silber noch mit Gold. Auf diese «'eise ist die Gewähr dafür gcgci)(-ii, (laß der Goldmantel bei der GebraLichstentperatur erhalten bleibt. In dein Maße, wie sich Platin auf (lern Gold niederschlägt und sich mit ihm legiert; tritt allerdings im Laufe der Zeit eine Vermischung der verschiedenen Schichten ein, da das Platin mit allen Komponenten Mischkristalle bildet. Es ist aber trotzdem wenigstens die Gewähr dafür gegeben, (Maß die Oberfläche metallisch blank bleibt.

Ebenso wie Gold eignen sich auch andere Edelmetalle, insbesondere Silber, als Platinfänger. Die Anwen(Iung des @illiei-s ist allerdings wegen seiner hohen Neigung zur Rekristallisation und zum Kornwachstum in @"erbin(lung mit seiner Eigenschaft Sauerstoti zu lösen finit erheblichen '#',cliw,ierigkeiten verbunden. Drahtnetze aus Feinsilber zerfallen bei ihrer Anwendung zu Pulver. Diinne Silberschichten, beispielsweise auf keramischer t'nterl;ige, lösen sich ab und zerfallen el)enf;ills zti Pulver. Wesentlich günstiger verhalten sich Legierungen (]es Silber:, beispielsweise mit Gold, Palladium (((fei- 1)latin einzeln oder gemeinsam. Mit Drahtnetzen, gleichfalls 36()() Maschen und o,o7o mm starken Dr;iliten, bestehend aus 1)r:iliten mit Nickel im Kern und einerAllflage aus einer l_elgierungSo" "Silber. 2o"'(, Gold, liel.feii sich ebenfalls sehr gute Ergebnisse erzielen, wie nachstehende Zusammenstellung zeit.

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Merkw@iirdigerweise hat sich der Nickelkern während

der @:crsuchsperiode vollsCindi@` in Nickeloxyd timge-

wandch. Der S;itierstoff ist demzufolge durch die

Silber-(@((ld-Sclücht bis zum Kern eindiffundiert. Gün-

stiger verhalten :ich in jedem Falle, auch bei derartigen

Silberlegierungen, ztmderfcste 1-nedehnetallegierun-

gen. :11s Unterlage, ,geei,uct für die Verwendung mit

und ohne E(lehnetallauflage, sind glüh- und minder-

best;iu<lige Legierungen mehr oder weniger gut, von

denen noch einige Beispiele angeführt seien

Eisen 51" 0 F.isen 6I,5", l) Eisen 74";:()

Nickel a6" l) Chrom 3o"',, Chrom IS"'"

SO cl

Chrom 2()";o Aluminium 50:, Nickel

NIang:tn =" @@ Thorium o,5"li

Silicium 1" 1,

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. \'erfahren zur Rückgewinming des bei der Anunomak-Oxydation sich verflüchtigenden, fiberwiegend als Platinoxyd vorliegenden Platins, dadurch gekennzeichnet, daß in den Gasstrom hinter den Katalvsator an einer Stelle genügend hoher Temperatur 1)rallkörper ausreichender Gasdtirchlässigkeit eingesetzt werden, die ganz oder an ihrer ()1)crfl;iclie @in-; Metalloxyden bestehen. z. Verfahren nach Anspruch r, dadurch gekennzeichnet, claß als Prallkörper engniascliige Drahtnetze verwendet werden. ,j. Weiterbildung des \'erfahren., gemäß Ansprüchen 1 und ? zur Rückgewinnung de` gesamten Platin;, dadurch gekennzeichnet, daß Prallkörper aus warm- und zunderfesten 'Metallen oder Legierungen mit Goldauflage und solche mit oxvdisclier Auflage kombiniert verwendet werden. .I. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß abwechselnd :Netze mit Gold-und Oxvdauflage hintereinandergeschaltet werden. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Netze, deren Schußdrähte mit Goldauflage und deren Kettendrähte mit oxvdischer Auflage versehen sind, angewendet werden. 1>. Verfahren nach Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß zur Verhinderung de-, Ein-(liffundierens der Goldoberfläche in den metallischen Kern der Netzdrähte eine Sperrschicht, vorzugsweise eine oxvdische Sperrschicht, zwischen Kern und Mantel gelegt wird. ;. Verfahren nach Ansprüchen ,5 und f, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen einem t"nedelmetallkern und dem Goldmantel eine oder mehrere metallische Sperrschichten, z. B. auf einem Nickeldratitkern eine erste Zwischenschicht aus Silber, darüber eine Zwischenschicht aus Rhodium, und darauf der Goldmantel angeordnet sind. \-erfahren nach Ansprüchen 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Goldauflage ersetzt ist durch eine Auflage aus einem anderen Edelmetall, z. ß. Silber, oder aus Edelmetallegierungen, beispielsweise einer Legierung des Silber: mit Gold, Palladium oder Platin. cl. @-erfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, gekennzeichnet (furch Verwendung von Metallen, die auf der Oberfläche keine zusammenhängenden Oxyde bilden, so daß die metallische und oxvdische kung der Oberfläche gleichzeitig zur Geltung kommt, z. ß. von Legierungen des Silbers mit Kupfer oller anderen L'nedelmetallen.