DE972472C - Verfahren zur Wiedergewinnung der aus Katalysatoren aus Platin bzw. Platinlegierungen sich verfluechtigenden Platinmetalle - Google Patents

Description

• Verfahren zur Wiedergewinnung der aus Katalysatoren aus Platin bzw. Platinlegierungen sich verflüchtigenden Platinmetalle Es ist ein Verfahren bekannt, bei der Ammoniakverbrennung mittels Katalysatoren aus Platin oder Platinlegierungen verflüchtigtes Platin wiederzugewinnen, indem man die heißen Verbrennungsgase durch eine gasdurchlässige Schicht führt, die Gold in großer Oberfläche bzw. feiner Verteilung enthält. Nach diesem bekannten Verfahren soll als hierfür geeignetes Material nur Gold in Betracht kommen.
• Es ist ferner Gegenstand des Patentes 884 639, bei der Ammoniakverbrennung an Stelle von Gold oder neben Gold Edelmetalle wie Palladium oder Platin einzeln oder in Form ihrer Legierungen zu verwenden, wobei die Legierungen auch noch andere Edelmetalle, z. B. Silber, enthalten können. Gegenstand des Patentes 878 799 ist es, zur Wiedergewinnung des bei der Ammoniakverbrennung mit Hilfe von Katalysatoren aus Platin oder Platinlegierungen sich verflüchtigenden Platins Silber zu verwenden, das gegen mechanische Korrosion und Zerfall durch Zulegieren oder Eindiffundieren geringer Mengen von Edelmetallen oder durch Aufbringen auf Unterlagen, z. B. Raschigringen od. dgl. aus korrosionsbeständigem, z. B. keramischem Material geschützt ist. Gegenstand des Patentes 900 572 ist es, die Schichten aus Silber oder silberreichen Legierungen bei der Ammoniakverbrennung in Zonen von niedriger Temperatur anzuordnen, in denen zum Zerfall führende Korrosionen des Silbers bzw. der silberreichen Legierungen nicht stattfinden, vorzugsweise Zonen von 6oo° C nicht oder nicht wesentlich übersteigenden Temperaturen.
• Diese Anwendung von Silber und Silberlegierungen ist in den älteren Rechten jedoch ausschließlich zur Wiedergewinnung von Platin aus den heißen Verbrennungsgasen der katalytischenAmmoniakoxydation mit Luft oder Sauerstoff zu Stickoxyden beansprucht.
• Es wurde gefunden, daß sich Silber in großen Flächen bzw. feiner Verteilung bei allen Reaktionen, bei denen sich Platinmetalle aus den angewendeten Katalysatoren für sich oder in entsprechenden Verbindungen verflüchtigen, überraschend wirksam und einfach- zur Anwendung bringen läßt. Man verwendet zur Wiedergewinnung der Platinmetalle z. B. Silberwolle, dünne Silberschichten, Silbernetze, Silberröhrchen u. dgl. oder gasdurchlässige Schichten aus keramischem Trägermaterial, Röhrchen, Hohlzylinder usw., die mit einem dünnen Überzug aus Silber versehen sind, z. B. mit Silber überzogene Raschigringe od. dgl. Mit Rücksicht auf die älteren Rechte ist jedoch die Anwendung von Silber zur Wiedergewinnung der aus Katalysatoren verflüchtigten Platinmetalle bei der katalytischen Ammoniakoxydation und anderer zur Stickoxydbildung führender katalytischer Oxydationsreaktionen nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
• Die erfindungsgemäße Verwendung von Silber bedeutet gegenüber der von Gold einen unerwarteten wesentlichen Fortschritt, der einerseits in der Wohlfeilheit bzw. dem häufigeren Vorkommen des Silbers, andererseits aber ebenso in dem leichten Aufbringen auf Trägeroberflächen bzw. Entfernen von denselben und der leichten Wiedergewinnung aus der gebildeten Legierung und schließlich in der überraschend hohen Wirksamkeit der auf einfachste Weise hergestellten Silberflächen zu erblicken ist.
• Das Aufbringen dünner Silberschichten kann beliebig, z. B. auf elektrolytischem Wege oder in Form eines Liebigschen Silberspiegels, erfolgen. Vorzugsweise werden keramische Träger, z. B. Raschigringe aus Porzellan, einfach mit Silbernitratlösung getränkt und nach dem Trocknen reduziert: Das geschieht z. B. durch Erhitzen im Wasserstoffstrom oder durch Bestreichen mit einer Wasserstoffflamme oder Leuchtgasflamme. Es wurde weiter gefunden, daß bloßes Erhitzen, bei dem bekanntlich Silbernitrat bzw. Silberoxyd in metallisches Silber übergehen, bereits geeignete Überzüge ergibt. Es ist nicht erforderlich, daß diese Überzüge spiegelnde oder silberhelle Flächen zeigen, sondern auch unscheinbare graue Überzüge sind wirksam.
• Nach genügender Anreicherung von Platin im Silber wird die Legierung aufgearbeitet, z. B. mit Königswasser abgelöst, und das Platin wiedergewonnen, während das Silber z. B. zu Silbernitratlösung verarbeitet und erneut verwendet wird. Vorzugsweise erfolgt die Lösung zunächst ohne Anwendung von Königswasser nur mit Salpetersäure. Die erforderlichenfalls filtrierte Silbernitratlösung enthält auch etwas Platinmetall gelöst, das vor der Wiederverwendung des Silbers abgetrennt werden kann. Da die Lösung zum Imprägnieren weiteren Trägermaterials benutzt wird, ist diese Abtrennung nicht einmal notwendig, falls nicht zuviel Platinmetall mitgelöst wurde. Die Konzentration der Lösung wird nach Bedarf durch Einengen oder Verdünnen eingestellt. Enthält die Silbernitratlösung zuviel Platinmetall, so wird eine mindestens teilweise Abtrennung des Platins vom Silber vorgenommen. Das ungelöst verbliebene Platinmetall wird dann anschließend in Königswasser gelöst und aufgearbeitet.
• Die Silberflächen werden im allgemeinen bei Temperaturen unterhalb 8oo° C, vorzugsweise zwischen Zoo und 6oo°C benutzt. Bei hohen Temperaturen verflüchtigt sich Silber allmählich durch Verdampfen, doch wird die sich bildende Silber-Platin-Legierung mit steigender Platinanreicherung immer beständiger, und das Platin wird gut zurückgehalten. Da die Temperatur nach den Katalysatoren in Richtung des Gasstromes im allgemeinen abnimmt, wird einer Verflüchtigung des Silbers entgegengewirkt, wenn man die mit Silber überzogenen Ringe im Gegenstrom wirken läßt, was z. B. in der Weise erfolgt, daß stets die dem Katalysator nächste Schicht zur Aufarbeitung herausgenommen und frische Silberringe unter Nachrücken der übrigen in der dem Katalysator entferntesten Schicht ergänzt werden, wobei gleichzeitig die günstige Wirkung des Gegenstromprinzips für die Absorption ausgenutzt wird. Das erwähnte Temperaturgefälle kann auch dazu- benutzt werden, um bei höheren Temperaturen verdampftes Silber bei tieferen Temperaturen unter Mitnahme von Platinmetallen wieder aufzufangen, wenn man es nicht vorzieht, die Silberschichten erst in dem Temperaturgebiet wirken zu lassen, in dem die Verdampfung des Silbers keine Rolle mehr spielt.
• Erfindungsgemäß werden neben Silber auch Legierungen, die Silber als wesentlichen Bestandteil enthalten, benutzt. Die Verwendung der von selbst entstehenden Legierungen mit Platinmetallen wurde bereits beschrieben, wobei man auch von vornherein von solchen Legierungen ausgehen kann. Silberlegierungen mit Platinmetallen und mit Gold sind vorzugsweise geeignet. Als weiterer Legierungsbestandteil eignet sich z. B. auch Kupfer. Die Anwendung von Silberlegierungen geschieht grundsätzlich in gleicher Weise wie die des Silbers, unter Einhaltung entsprechend niedrigerer bzw. höherer Temperaturen bei der Aufnahme des Platins, je nach Flüchtigkeit, Erweichungspunkt und sonstigemVerhalten der betreffenden, Silber als wesentlichen Bestandteil enthaltenden Legierung.
• Eine weitere Ausführungsform besteht darin, aus Silber bestehende oder silberhaltige Schichten mit den an sich bekannten goldhaltigen Schichten gemeinsam anzuwenden, z. B. auch wechselweise oder in Mischung usw. Vorzugsweise werden dann Silberschichten hinter solchen Goldschichten verwendet, z. B. mit Silber oder Silberlegierungen überzogene Raschigringe im Gasweg hinter einer-ebensolchen Goldschicht angebracht. Es gelingt auf diese Weise, das sich verflüchtigende Platin zu erfassen und zurückzuhalten, wobei auch verdampftes Gold durch die nachgeschaltete Silberschicht aufgefangen wird. Die Schichten arbeiten bei gleicher Temperatur von z. B. 5oo bis 6oo°C, oder vorzugsweise wird für die nachgeschaltete Silberschicht eine tiefere Temperatur als für die vor ihr liegende goldhaltige Schicht eingestellt.
• Das Verfahren ist auch zur Wiedergewinnung von Platinmetallen nach Doppelkontakten geeignet, z. B. bei solchen aus Platin bzw. Platin-Rhodium mit einer dahinterliegenden Schicht aus Eisenoxyd bzw. Eisenmanganoxyd (Braunoxyd) oder Kobaltoxyd bzw. Kobalt-Aluminium-Oxyd usw. Bei unmittelbarer Aufeinanderfolge der beiden Schichten des Doppelkontaktes befinden sich dann hinter der oxydischen Schicht die erfindungsgemäß silberhaltigen Schichten. Auch zwischen die Schichten von Doppel- bzw. Mehrfachkontakten können Wiedergewinnungsschichten gebracht werden.
• Um jeweils die günstigsten Temperaturbedingungen für die Wiedergewinnung herzustellen, werden in besonderen Ausführungsformen des Verfahrens zwischen den Katalysatoren und der zur Wiedergewinnung dienenden Schicht und bzw. oder innerhalb der Wiedergewinnungsschicht Einrichtungen zur Temperaturerhöhung oder Temperaturerniedrigung angebracht. Bei mehreren Wiedergewinnungsschichten lassen sich also Einrichtungen entsprechend zwischen den und innerhalb der Schichten nach Bedarf vorsehen.
• Abgeführte Wärme wird selbstverständlich ausgenutzt, z. B. zur Dampferzeugung oder Dampfüberhitzung, Speisewasservorwärmung, gegebenenfalls Frischgasvorwärmung oder beliebig anderen Zwecken.
• Als Anwendungsbeispiele seien die Bildung von Blausäure und Wasserdampf aus Ammoniak und Sauerstoff (bzw. Stickoxyden) und Methan in oxydierender Atmosphäre oder die Bildung von Blausäure und Wasserstoff aus Ammoniak und Methan in reduzierender Atmosphäre an Katalysatoren aus Platinmetallen erwähnt.
• Arbeitet man erfindungsgemäß mit Silber an Stelle von Gold, so werden beträchtliche Mengen Gold an Einbaugewicht und an Verlusten eingespart. Dabei wirkt sich das höhere spezifische Volumen des Silbers sehr günstig aus und gestattet bei gleichem Einbaugewicht entweder eine Vergrößerung der Flächen oder eine Verstärkung der Metallschicht, so daß die Schichten länger wirksam bleiben. Andererseits kann man unter Anwendung des gleichen Silbervolumens schon mit weniger Silbergewicht auskommen, als vorher Gold benötigt wurde, doch fällt der Aufwand an Silber im Gegensatz zum entsprechenden Aufwand an Gold ohnehin nicht mehr ins Gewicht, so daß im Einzelfall jeder etwaige Vorteil, der durch Vermehrung der Metallmengen erzielt werden kann, beim Silber ohne weiteres auszunutzen ist, während eine Vermehrung der Goldmengen vermieden werden muß. Durch Anwendung von Gold kann wohl einer Mangellage in der Beschaffung von Platinmetallen entgegengewirkt werden, doch liegen die Aufwendungen höher als sonst die der Neubeschaffung des wiedergewonnenen Platinmetalls. Durch das vorliegende Verfahren werden sowohl Platinmetalle mit bester Ausbeute wiedergewonnen und beträchtliche Goldmengen eingespart als auch die Aufwendungen für die Wiedergewinnung wesentlich unter die Beschaffungskosten gesenkt.

Claims (7)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Wiedergewinnung sich verflüchtigender Platinmetalle an großen Oberflächen, bei allen Reaktionen, bei denen sich Platinmetalle aus den angewendeten Katalysatoren für sich oder in entsprechenden Verbindungen verflüchtigen, mit Ausnahme der katalytischen Ammoniakoxydation und anderer zur Stickoxydbildung führender katalytischer Oxydationsreaktionen, dadurch gekennzeichnet, daß Silber in großen Flächen bzw. feiner Verteilung zur Anwendung kommt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß Silber in großen Flächen bzw. feiner Verteilung, gegebenenfalls auf Trägern, in schrittweisem oder kontinuierlichem Gegenstrom zu den Reaktionsgasen zur Anwendung kommt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß innerhalb von aus Silber bestehenden oder silberhaltigen gasdurchlässigen Schichten ein Temperaturgefälle aufrechterhalten bzw. hergestellt wird, derart, daß bei höheren Temperaturen verflüchtigtes Silber bei tieferen Temperaturen wieder aufgefangen wird. q..
4. Verfahren nach Anspruch x bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Silberlegierungen benutzt werden einschließlich Legierungen mit Platinmetallen und bzw. oder Gold bzw. Kupfer.
5. 5. Verfahren nach Anspruch i bis q., dadurch gekennzeichnet, daß aus Silber bestehende oder silberhaltige, gasdurchlässige Schichten gemeinsam mit an sich bekannten gasdurchlässigen Schichten, die Gold in großen Oberflächen und bzw. oder feiner Verteilung enthalten, zur Anwendung kommen, vorzugsweise hinter solchen Schichten.
6. 6. Verfahren nach Anspruch i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sich zwischen den Katalysatoren und der zur Wiedergewinnung dienenden Schicht und bzw. oder auch innerhalb der Wiedergewinnungsschicht und bzw. oder mehreren Wiedergewinnungsschichten Einrichtungen zur Temperaturerhöhung oder Temperaturerniedrigung befinden, vorzugsweise Einrichtungen zur Herabsetzung der Temperatur der von den Katalysatoren kommenden Reaktionsgemische, beispielsweise Dampferzeuger, Dampfüberhitzer, Speisewasservorwärmer und bzw. oder Wärmeaustauscher zur Vorwärmung vonFrischgasen oder vonTeilen derselben.
7. 7. Verfahren nach Anspruch i bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Silberflächen bei Temperaturen zwischen Zoo und 8oo° C, vorzugsweise zwischen 200 und 6oo° C, benutzt werden. B. Verfahren nach Anspruch i bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß in an sich bekannter Weise gasdurchlässige Schichten aus keramischem Trägermaterial, Röhrchen, Hohlzylinder usw., zur Anwendung kommen, die mit einem dünnen Überzug aus Silber versehen sind. g. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche unter Verwendung von Silberflächen auf Unterlagen, dadurch gekennzeichnet, daß Silberflächen verwendet werden, welche durch Tränken der Unterlagen mit Silbernitratlösung, Trocknen und Erhitzen oder bzw. und Reduzieren erhalten wurden. xo. Verfahren nach Anspruch g, dadurch gekennzeichnet, daß das Trocknen und Erhitzen oder bzw. und Reduzieren durch Einwirkung der heißen Reaktionsgase erfolgt. xz. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß solche Silberflächen verwendet werden, welche unter Verwendung einer Silbernitratlösung hergestellt worden sind, die aus einer zur Wiedergewinnung von Platinmetallen benutzten Schicht durch Behandeln mit Salpetersäure, gegebenenfalls nach Abtrennung eines Gehaltes an Platinmetallen, erhalten wurden. In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 892 074..