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Verfahren zur Wiedergewinnung von Edelmetallen
Bei exothermen chemischen Umsetzungen an Platin-Rhodium-Katalysatoren lassen sich beträchtliche Verluste an Platin oder seinen Legierungspartnern durch Abdampfen oder mechanische Ablösung, in ;'be- sondere bei fortschreitender Aufmoorung, nicht verhindern. Zweck der vorliegend beschriebenen Erfinist die möglichst weitgehende Wiedergewinnung dieser Edelmetallabgänge. Versuche solcher Art wurden mit wechselndem Erfolg bekanntlich seit langem unternommen.
Während früher reine Filter- oder Prallkörper wie Glas-, Quarz-, Mineral- oder Metallwolle, Asbestfasern oder poröses Porzellan bzw. poröses Aluminiumoxyd angewendet wurden, ist man in neuerer Zeit zu solchen Auffangkörpern übergegangen, die dem Platindampf-oder-oxydabgang Issgierungspartner für Platin wie z. B. Gold oder Silber oder beide zusammen entgegenstellen. So hat man neben den oben erwähnten Mitteln als Prallkörper bzw. als Filterstoffe für die Rückgewinnung der Platinmetallverluste auch noch mit Gold oder Goldlegierungen ganz oder teilweise überzogene Unedelmetall-Netze oder Gewebe besonderer Fertigung wie Tressengewebe oder solche mit teilweiser Edelmetall-und teilweiser Eisenoxydauflage verwendet.
Ausserdem wurden Oxyde unedler Metalle wie Calcium, Magnesium od. dgl., mit feinverteiltem Silber durchsetzt oder gasdurchlässige Schichten mit einem Gehalt an Titan, Zinn, Antimon oder Wismut oder aus solchen Metallen selbst angewendet. Alle diese Methoden und Einrichtungen sind noch immer unbefriedigend, teils wegen zu geringen Auffangeffektes, teils wegen. der Kostspieligkeit der Auffangmittel selbst oder deren Aufarbeitung auf Platinmetalle, wobei nebenbei ausserdem ein aus seiner Goldlegierung isoliertes Platin keine guten katalytischen Eigenschaften mehr hat.
Es hat sich nunmehr im laufe von Untersudiungen über das gegenständliche Problem herausgestellt, dass die bisher als sehr unbefriedigend bekannte Wirkung von, gegenüber den verschiedenen Abgangsformen der Platinmetalle inerten, vorzugsweise keramischen Prallkörpern durch die nachfolgend beschriebenen, erfindungsgemässen Massnahmen auf ein Mehrfaches gesteigert werden kann :
Dem auf einer gasdurchlässigen Schicht von glühbeständigen und säureunlöslichen Körpern, insbe- sondere aus keramischem Material, Quarzgut oder sonstigen künstlichen bzw. natürlichen Mineralstoffen gleicher Eigenschaft aufliegenden Edelmetallkatalysator wird eine Schüttung aus Prallkörper gleicher oder ähnlicher Art als Auffangmittel nachgeschaltet und diese oberflächenebene Schüttung wird mit einem gasdurchlässigen Abdeckorgan aus gli1hbeständigem Material, etwa in Form eines Loch- oder Schlitzbleches, vorzugsweise aber eines Gitters oder eines Drahtnetzes, bedeckt.
Sowohl als Auflagekörper für das katalysierende Platin-Rhodium-Netz, als auch als Prallkörper können alle dafür bekannten Formen und Grössen verwendet werden, wie z. B. Raschigringe 8 x 8 mm oder 5 x 5 mm, Sattelkörper oder Körnungen sonstiger Art.
Während eine solche, völlig unbehandelte Auffangschüttung, wie erwähnt, für sich allein nur unbefriedigende Wirkung als Auffangmittel zeigt, erweist sich die Abdeckung etwa durch ein Drahtgitter oder - netz der zuvor beschriebenen Art als hervorragender Promotor dieser Wirkung, der eine Wiedergewinnungsrate einer solchen Schüttung ohne Netzauflage von ungefähr einem Drittel des Platinverlustes bis auf eine solche von 85% und mehr steigern kann.
Interessant hiebei ist, dass das beschriebene Abdecknetz selbst in kaum nennenswertem Masse an der Auffangwirkung teilnimmt, so dass jedes Abdecknetz zu vielfach wiederholten Malen als solches eingesetzt werden kann und nur eben noch nachweisbare Spuren von Edelmetallen enthält, wenn es endlich durch Verzunderung doch unbrauchbar geworden ist.
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Bei exothermen Umsetzungen an Platinkatalysatoren ist es üblich und aus wirtschaftlichen Gründen notwendig, die am Katalysator frei werdende Wärme etwa zur Dampfgewinnung auszunützen, was durch den Einbau von Rohrschlangen nach dem Katalysator geschieht. Dieser Umstand beeinträchtigt die Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens zur Platinrückgewinnung in keiner Weise, da sich gezeigt hat, dass die beste Wirkung der beschriebenen Massnahme nicht immer unmittelbar hinter dem Katalysator, also in der heissesten Zone der Reaktionsapparatur erzielt wird, sondern zumeist erst nach einiger Ab- kühlung der Reaktionsgase, etwa im Temperaturbereich von rund 600 bis 7500 C, vorzugsweise bei 6800 C.
Hiedurch ist aber auch die zweckmässigste Anordnung des Erfindungsgegenstandes gegeben.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Wiedergewinnung von Edelmetallen, insbesondere von Metallen der Platingruppe, die bei exothermen Gasreaktionen an solchen Metallen von diesen abdampfen oder sich ablösen, kennzeichnet sich somit dadurch, dass das Reaktionsgemisch nach dem Passieren einer an sich bekannten Kombination von Edelmetallkatalysatornetzen, -blechen od. dgl. mit einer gasdurchlässigen Stützunterlage in Form einer Schüttung von glühbeständigen und säureunlöslichen Körpern von der Temperatur des Katalysators, insbesondere aus keramischem Material, Quarzgut oder sonstigen künstlichen bzw.
natürlichen Mineralstoffen gleicher Eigenschaft, in einem Bereich mit infolge ihres Abstandes vom Katalysator oder durch zwischengeschaltete Kühlung verminderter Temperatur durch eine Kombination aus einer für sich allein zu Auffangzwecken bekannten, gasdurchlässigen Auffangschüttung von keramischen od. dgl. Körpern der obigen Art geschickt wird, welche Auffangschüttung mit einem Abdeckorgan aus glühbeständigem, ebenfalls für sich allein als Auffangstoff bekanntem Material, etwa in Form eines Loch-oder Schlitzbleches, vorzugsweise aber eines Gitters oder eines Drahtnetzes, unmittelbar aufliegend bedeckt ist.
Bei der beschriebenen Auffangeinrichtung ist ein bereits entstandener Platinbelag am keramischen oder sonstigen Auffangmittel kein Hindernis dafür, die Masse und gegebenenfalls auch das Abdeckorgan durch weitere Matinnetzperioden (Ofenreisen) in der Reaktionsapparatur zu belassen, da ja im gegenständlichen Falle nicht die Natur der Oberfläche der Auffangkörper für deren Auffangwirkung massgeblich ist, sondern lediglich die erfindungsgemässe Kombination solcher Körper mit dem Abdecknetz od. dgl. aus hitze-und zunderfestem Material.
Die Summe der dem Gasdurchtritt zur Verfügung stehenden Öffnungsquerschnitte des Abdeckorgans (Loch-oder Schlitzblecb, Gitter, Netz od. dgl. ) ist, um den Durchgang des Reaktionsgases nicht zusätzlich zu behirdern, mindestens gleich gross zu halten wie die des vorgeschalteten katalysierenden PlatinRhodium-Netzes. Darüber hinaus kann aber die Loch-, Schlitz- oder Maschenweite ungefähr bis annähernd zur Korngrösse der Auffangschüttung vergrössert sein, so dass, beispielsweise bei Anwendung von glühbeständigen, zunderfesten Drahtnetzen od. dgl. aus V2A-, V4A-, Ohmanit- oder NCT-3-Material die bei solchen Netzen od. dgl. handelsüblichen und preisgünstigsten Maschenweiten von 1 bis etwa 5 mm ebenso verwendet werden können wie Maschenweiten bis etwa 1/5 mm.
Auch für die wirkungsbeste Blechoder Drahtstärke solcher Ab eckorgane liegt keine zwingende Vorschrift vor und auch hier sind Schwankungen innerhalb der handelsüblichen Stärken, etwa zwischen 0,2 bis l mm, ebenso zulässig wie schwächere Drahtstärken bei entsprechend feinmaschigen Netzen. Es besteht aber anderseits kein Hindernis, als Abdeckorgan für die Auffangschüttung ein, gegebenenfalls zur Verfügung stehendes, intaktes, aber eventuell als Katalysator untauglich gewordenes Edelmetallnetz anzuwenden, soferne der hiedurch zusätzlich entstehende Gaswiderstand in Kauf genommen werden kann.
Das Entfernen des Platinmetallbelages von den ausgebauten Prallkörper wird mit Königswasser oder gegebenenfalls mit Chlorwasser unter Luftzusatz, etwa mittels Umlaufspülung zur Gewinnung konzentrierter Lösungen, durchgeführt. Sollte sich im Laufe der Zeit auch an der, das katalysierende Edelmetallnetz tragenden Stützunterlage etwas Platin abgesetzt haben, so wird diese Schüttung zusammen mit der gerade anfallenden Auffangmittelschicht auf Platin aufgearbeitet.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann auch in einer, von der katalytischen Reaktionsapparatur räumlich getrennten Auffangeinrichtung durchgeführt werden. da, wie oben erwähnt, zur Erzielung optimaler Auffangwirkung ohnehin die heisseste Reaktionszone vermieden werden soll.
Eine weitere Vereinfachung der Handhabung der Auffangschicht lässt sich dadurch erzielen, dass die Schüttung der Prallkörper der Auffangschicht durch Zwischenlagen von Drahtnetzen etwa der oben beschriebenen Art in zwei oder mehrere Schichten unterteilt wird. Es genügt sodann, bei oder nach einigen aufeinanderfolgenden Auswechslungen des katalysierenden Platin-Rhodiumnetzes nur die oberste Auffangschicht nach Abheben des Abdecknetzes durch Herausheben mit Hilfe der obersten Netzzwischenlage oder durch Absaugen von dieser zu entfernen und durch eine frische Schüttung zu ersetzen. Dabei lassen sich überflüssige Aufarbeitungskosten für die Masse der anfänglich nur wenig mit Platinmetallen imprägnierten
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Schichten so lange einsparen, bis auch diese unteren Schichten genügend Platin aufgenommen haben.
Eine, zur Durchführung des vorstehend beschriebenen Verfahrens geeignete Anordnung kann bei allen exothermen, platinkatalytischen Reaktionseinrichtungen verwendet werden.
Mit dem erfindungsgemässen Verfahren ist einerseits kein nennenswerter Verbrauch an Hilfsstoffen verbunden und anderseits vermag es Platinmetallabgänge in überraschend hohem Masse festzuhalten.
Beispiel 1 : Keramische Auffangschicht mit Abdecknetz, Platinnetze auf keramischen Körpern aufliegend.
Aus einem Ammoniak-Verbrennungsofen von 3 m Durchmesser mit drei Platin-Rhodium-Netzen, auf-
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nommen und durch einen Behälter (300 mm0), gefüllt mit 6 l Porzellanraschigringen (8 x 8 mm) bei einer gemessenen Temperatur von 6700 C geleitet. Die Raschigringe waren durch dazwischenliegende V2A-Netze (576 Maschen/cm2, 0, 16mm Drahtstärke) in drei Schichten unterteilt, wobei auf der obersten Schicht ebenfalls ein derartiges V2A-Netz lag. Bei einem Gesamtdurchgang von 133. 700 Nm3 Gas, wobei 10, 14 t N verbrannt wurden, ergab das eine mitgeführte Edelmetallmenge von 2,970 g.
Die Raschigringe zeigten beim Ausbau einen starken Edelmetallbelag, die Aufarbeitung ergab ein Gewicht von 2,851 g Platin-Rhodium, was einer Rückgewinnung von 96, Glo entspricht.
Beispiel 2 : Keramische Auffangschicht mit grobem Abdecknetz. Platinnet ? aufkeramischen Kör- pern aufliegend.
Aus einem Ammoniak-Verbrennungsofen von 3 m Durchmesser mit drei Platin-Rhodium-Netzen,
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men und durch einen Behälter (300 mm 0), gefüllt mit 61 Porzellanrascnigringen (8 x 8 mm) bei einer gemessenen Temperatur von 6560 C geleitet.
Die Raschigringe waren durch dazwischenliegende Ohmanit-Nf tze von 8 mm Maschenweite getrennt ; auf der obersten Schicht lag ebenfalls ein Ohmanit-Netz. Bei einem Gesamtdurchgang von 30. 600 Nm Gas ergab das eine mitgeführte Edelmetallmenge von 0,801 g.
Die Raschigringe zeigten beim Ausbau einen Edelmetallbelag, die Aufarbeitung ergab ein Gewicht von 0,592 g Platin-Rhodium, was einer Rückgewinnung von 74% entspricht.
Beispiel 3 : Keramische Auffangschicht ohne Abdecknetz, Platinnetze auf keramischen Körpern aufliegend.
Zum Vergleich wurden aus demselben Ammoniak-Verbrennungsofen von 3 m Durchmesser mit 3 Platin-Rhodium-Netzen, aufliegend auf einer 250 mm hohen Schicht von Keramikfüllkörpern (Porzellan), deren Temperatur etwa 8500 C betrug, 92,3 m3/h Verbrennungsgas mit einem Edelmetallgehalt von 26, 1 Y 1m3 entnommen und durch einen Behälter (300 mm 0), gefüllt mit 61 Porzellanraschigringen (8 x 8 mm) bei einer gemessenen Temperatur von 6680 C geleitet. Die Raschigringe waren jedoch in einer einzigen Schicht ohne Abdecknetz oder Zwischennetz angeordnet. Bei einem Gesamtdurchgangvon 29. 150 m 3 Gas ergab das eine mitgeführte Edelmetallmenge von 0,761 g.
Die Raschigringe zeigten beim Ausbau einen Edelmetallbelag ; die Aufarbeitung ergab ein Gewicht von 0,418 g Platin-Rhodium, was einer Rückgewinnung von nur 55, 0% entspricht.
Beispiel 4 : Keramische Auffangschicht mit Abdecknetz, Platinnetz auf keramischen Körpern aufliegend.
In einem Versuchsofen zur Ammoniakverbrennung mit 300 mm Durchmesser wurden nach den drei Platin-Rhodium-Verbrennungsnetzen (aufliegend auf einer etwa 70 mm hohen Schicht von Raschigringen 8 x 8 mm, deren Temperatur etwa 8500 C betrug) und nach einer im Ofen eingebauten Gaskühlvorrich-
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Schichten auf.
In einigem Abstand von der erfindungsgemässen Auffangschicht wurde zu Kontrollzwecken eine weitere Schicht Raschigringe zirka 30 mm hoch nachgeschaltet.
Die Gaskühlung wurde nach der Inbetriebnahme des Versuchsofens so eingestellt, dass die Temperatur in den drei Raschigring-Auffangschichten auf 6500 C gehalten wurde, während die Temperatur der unmittelbar unter den Katalysator-Netzen befindlichen Trägerschicht (70 mm Raschigringe 8 x 8 mm) mittels Thermoelementen mit zirka 8500 C gemessen wurde.
Der Ofen lief mit einer Belastung von 98 Nm3/h Ammoniak-Luftgemisch und es wurden insgesamt 2,2 to N während der Zeit des Versuches verbrannt.
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Bei der Aufarbeitung der mit Edelmetall beschlagenen 4 Raschigringschichten ergab sich, dass von dem von den Verbrennungsnetzen verlorenen 0,725 g Edelmetall 0,579 g auf diese Weise aufgefangen wurden, was einer Rückgewinnung von 79, 9% entspricht.
Bei s pie I 5 : Keramische Auffangschicht mit Abdecknetz, Platinnetz nicht auf keramischen Koor- pern aufliegend.
Zum Vergleich wurden in demselben Versuchsofen zur Ammoniak-Verbrennung mit 300 mm Durchmesser die drei Platin-Rhodium-Verbrnnungsnetze ohne die oben beschriebene keramische Auflagerschicht, also wie üblich, auf wenigen Stützdrähten montiert und nach denselben sowie nach einer im Ofen eingebauten Gaskühlvorrichtung drei je zirka 30 mm hohe Schichten Raschigringe (8 x 8 mm), getrennt durch je ein V4A-Netz (mit 576 Maschen/cm2 und 0, 16 mm Drahtstärke) eingebaut ; ein gleiches V4ANetz lag auf der obersten der drei Schichten auf.
In einigem Abstand von der erfindungsgemässen Auffangschicht wurde zu Kontrollzwecken eine weitere Schicht Raschigringe zirka 30 mm hoch nachgeschaltet
Die Gaskühlung wurde nach der Inbetriebnahme des Versuchsofens so eingestellt, dass die Temperatur in den drei Raschigring-Auffangschichten auf 6700 C gehalten wurde, während die Temperatur der Platin-Rhodium-Netze etwa 8700 C betrug. Der Ofen lief mit einer Belastung von etwa 90 Nm3/h Ammoniak-Luftgemisch insgesamt 336 Stunden.
Bei der Aufarbeitung der mit Edelmetall beschlagenen vier Raschigringschichten ergab sich, dass von dem von den Verbrennungsnetzen verlorenen 0, 836 g Edelmetall 0, 039 g auf diese Weise aufgefangen wurden, was einer Rückgewinnung von 4, zo entspricht.
Beispiel 6 : Platinnetze auf keramischen Körpern aufliegend, als Auffangschicht lediglich Drahtnetze ohne Raschigringschicht darunter.
Zu einem weiteren Vergleich wurden in demselben Versuchsofen zur Ammoniakverbrennung mit 300 mm Durchmesser nach den drei Platin-Rhodium-Verbrennungsnetzen (aufliegend auf einer etwa 70 mm hohen Schicht von Raschigringen 8x8 mm, deren Temperatur etwa 850 C betrug) und nach einer im Ofen eingebauten Gaskühlvorrichtung, ein V4A-Netz mit 576 Maschen/cm2 und 0, 16 mm Drahtstärke in bisher üblicher Weise gehaltert, jedoch ohne die keramische od. dgl Schüttung eingebaut.
Die Gaskühlung wurde nach der Inbetriebnahme des Versuchsofens so eingestellt, dass die Temperatur vor dem Auffangnetz aus V4A-Stahl etwa 6700 C betrug.
Der Ofen lief mit einer Belastung von 105 Nm3/h Ammoniak-Luftgemisch und war 720 Stunden in Betrieb.
Bei der Aufarbeitung des V4A-Netzes ergab sich, dass von dem von den Verbrennungsnetzen verlorenen 1, 300 g Edelmetall 0,005 g aufgefangen wurde, was einer Rückgewinnung von 0, 40/, entspricht.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Wiedergewinnung von Edelmetallen, insbesondere von Metallen der Platingruppe, die bei exothermen Gasreaktionen an solchen Metallen von diesen abdampfen oder sich ablösen, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgasgemisch nach dem Passieren einer an sich bekannten Kombination von Edelmetallkatalysatornetzen,-blechen od. dgl. mit einer gasdurchlässigen Stützunterlage in Form einer Schüttung von glühbeständigen und säureunlöslichen Körpern von der Temperatur des Katalysators, insbesondere aus keramischem Material, Quarzgut oder sonstigen künstlichen bzw. natürlichen Mineralstoffen gleicher Eigenschaft in einem Bereich mit infolge ihres Abstandes vom Katalysator oder durch zwischengeschaltete Kühlung verminderte :
Temperatur durch eine Kombination aus einer für sich allein zu Auffangzwecken bekannten, gasdurchlässigen Auffangschüttung von keramischen od. dgl. Körpern der obigen Art mit einem unmittelbar auf dieser Aufiangschüttung liegenden Abdeckorgan aus glühbeständigem, ebenfalls für sich allein als Auffangstoff bekanntem Material, etwa in Form eines Loch- oder Schlitzbleches, vorzugsweise aber eines Gitters oder eines Drahtnetzes, geschickt wird.