DE1567474A1 - Verfahren und Reaktionsgefaess zum Entfernen von Oxyden des Stickstoffs aus Gasen - Google Patents

Description

Verfahren und Reaktionsgefäss zum Entfernen von Oxyden des Stickstoffs aus Gasen

Die Erfindung bezieht sich auf die Reinigung von Gasest die schädliche Bestandteile enthalten, besonders auf ein Verfahren zur katalytischen Reinigung von Oasen, die schädliche Oxide des Stickstoffs enthalten. Ausserdem betrifft die Erfin dung eine Vorrichtung zur Durchführung dieser katalytisohen Gasreinigung·

Bei der Herstellung von Salpetersäure durch Oxydation von Ammoniak entstehen Rest- oder Abgase, die schädliches NO und enthalten. Diese Oxyde des Stickstoffs befinden aioh in den Abgasen infolge unvollständiger Umwandlung zu Salpetersäure,

009832/U78

(Art,7 § 1 Abi.2 Hr.\ StXi 3«toeXndwunfl«g'fc. ·'. 4.

B-857

und sie gelangen ait den Abgasen an die Atmosphäre. Dies ist unerwünscht, da die Oxyde des Stickstoffs korrosiv sind und für das Pflaneen- und Tierleben eine Gefahr bedeuten.

Die Restgase von nach dem Ammoniakoxydationsverfahren arbeitenden Salpetersäurefabriken enthalten z.B. 0,1 bie 0,5 Vol.-^ HO, Spuren bis etwa 0,3 Vol.-Jt HO₂, 2 bis 5 Vol.-# O₂ und bestehen zum Best aus inerten Gasen, wie Stickstoff und Argon. Ausserdem können die Gase auch Spuren bis etwa 1 Vol.-96 N₂O sowie Wasserdampf in Mengen bis etwa 5 YoI·-£ enthalten.

Zwecks Bekämpfung der Luftverunreinigung sollen den Abgasen, bevor sie an die Atmosphäre gelangen, alle oder praktisch alle Oxyde des Stickstoffs entzogen werden. In der Praxis ist jedoch nicht nur die vollständige, sondern auch die unvollständige Entfernung der Oxyd» des Stickstoffs aus den Gasen von Interesse. Man bedient sich oft der katalytischen Reduktion der Oxyde des Stickstoffα zur Reinigung der Abgase« Bei diesen katalytischen Verfahren wird ein reduzierender Brennstoff, wie Wasserstoff, Kohlennonoxyd, gasförmige Kohlenwasserstoffe, z.B. Methan, Erdgas, oder flüssige Kohlenwasserstoffe, in das Röstgas eingeführt und mit den Oxyden des Stiokstoffs umgesetzt. Wenn'der Brennstoff in stuohiometrisohem Überschuss Über die Oxyde des Stioketoffs und den Sauerstoff zugesetzt wird, werden die Oxyde des Stiokstoffs bis auf eine ttusserst niedrige Konzentration reduziert. In Anbetracht der grossen,

- 2 -009332/U78

BAD ORJQfNAL

»567474

B-857

in Betracht kommenden Gasmengen (in einer typischen Salpeteraäurefa"brik nit einem Ausstoae von 240 t/Tag entstehen etwa 28 000 m Gas/Std.) müssen die zur Reinigung verwendeten Katalysatoren eine hohe Aktivität aufweisen» und die Reaktionsgefasse müssen imstande sein, grosse Gasmengen durchzusetzen.

In vielen Salpetersäurefabriken, in denen die Ammoniakoxydatioh unter Hochdruck durchgeführt wird, ist es sehr vorteilhaft, aus den Restgasen Energie zu gewinnen, und diese für den Kraftbedarf der Pabrik auszunutzen. Auf diese Weise gelingt es, das Verfahren so auszugestalten, dass es sich selbst unterhält und sogar noch zusätzliche Energie liefert. Dazu muss aber der Katalysator ausβerst aktiv sein, darf der Gasströmung nur ein Minimum an Widerstand entgegensetzen und muss die Reaktion bei niedrigen Anfangs- oder Zündungstemperatureh katalysieren.

Bisher hat man die Oxyde des Stickstoffs den Reetgasen von Salpetersäurefabriken vor deren Eintritt in die Atmosphäre entzogen, indem man die Restgase mit hohen Geschwindigkeiten von beispielsweise 50 000 bis 60 000 Raumteilen Gas (NTP) je Raumteil Katalysator je Stunde im Gemisch mit einem reduzierenden gasförmigen Brennstoff mit einem in Teilchenform vorliegenden Platinmetall-Trägerkatalysator in Berührung brachte. Bei solchen Geschwindigkeiten werden zwar die Oxyde des Stickstoffs dem Gas erfolgreich entzogen; es entsteht jedoch ein

2? U

009832/U78

B-857

erheblicher Gegendruck infolge des Zusammensackene der Katalysatorteilehen ia Reaktionsgefäss. Um dies zu verhindern, hat man versucht, mit Reaktionsgefässen von grossem Fassungsvermögen zu arbeiten; diese sind jedoch recht kostspielig. Ausserdem bewegen eich die Katalysatorteilchen in ihnen umher und reiben sich infolge der hohen Gasgeschwindigkeiten aneinander, so dass ein nennenswerter Verlust an kostbaren Platinmetallen durch Abrieb entsteht und sich auseerdem ein unerwünschter Gegendruck infolge Staubbildung ausbildet.

Die Erfindung stellt ein Verfahren zum Entfernen der schädlichen Oxyde des Stickstoff» aus Gasen, z.B. aus Rest- oder Abgasen von der Salpetersäureherstellung durch Oxydation von Ammoniak, zur Verfügung, be:, welchem die bei der Verwendung von Katalysatoren in Teilchenform auftretende Entwicklung eines

Gegendruckes und der Verlust kostbarer Platinmetalle durch Abrieb auf ein Minimum beschränkt werden. Das erfindungsgemässe Verfahren besteht darin, clas ein Gas, welches Oxyde des Stickstoffs, z.B. Stickstoffdicxyd und Stickstoffmonoxyd, und ein inertes Gas enthält, zusammen mit einem gasförmigen reduzierenden Brennstoff, z.B. normalerweise gasförmigen Kohlenwasserstoffen oder einem der anderen, oben erwähnten Brennstoffe, bei der Reakt ions tempera ti; χ durch eine Mehrzahl von in der Richtung der Gasströmung verlaufenden Kanälen durch einen Trägerkatalysator geleitet wird, der aus einer inerten, hitzebe-

009832/U78

B-857

ständigen, porösen Skelettgerüeteinhelt ale Träger und einen auf den Oberflächen der Kanäle sowie auch auf den Oberflächen von oit den Kanälen,in Verbindung stehenden Oberfläohen-Makroporen befindlichen katalytisch wirkenden Stoff besteht. Auf den Oberflächen der Grasströmungskanäle und der ait ihnen in Verbindung stehenden Oberfläohen-Makroporen befindet sich ein aktiviertes, hitzebeständigee Metalloxyd, auf welohem ein Metall der Platingruppe abgeschieden ist. Ein Seil des Metalles der Platingruppe kann auch auf den Skelettgertyst abgeschieden sein» Die Makroporen besitzen überwiegend Durchmesser von mehr als 2000 X. Der reduzierende gasförmige Brennstoff wird vorzugsweise zu den Oxyd dee Stickstoffe in nindestens der stöchiometrisoh erforderlichen Menge zugesetzt», um nit allen Oxyden dee Stickstoffe und mit dem Sauerstoff zu reagieren und die schädlichen Oxyde dee Stickstoffs durch Reduktion zu unschädlichem Stickstoff zu entfernen. Zweokmässig wird der reduzierende Brennstoff in geringem Überschuss, z.B. einen 5-bis 10 ^igen stöohiometrisohen Überschuss, zugesetzt. Hierdurch wird erreicht, dass dae an die Atmosphäre gelangende Abgas frei oder praktisch frei von schädlichen Oxyden des Stiokstoffs ist. Der gasförmige reduzierende Brennstoff kann aber auoh in stöchiometrischeo Unterschuss, z.B. in 5 tigern Unterechuss, zugesetzt werden, wenn es nicht nötig ist, dem Gas alle Oxyde des Stickstoffs zu entziehen, Oder wenn das Gas z.B. nur duroh Reduktion des Stickstoffdloxyds entfärbt werden soll.

. 5 -009832/U78

B-857

Der Katalysator geaäee der Erfindung bietet den Vorteil niedriger Zündungetemperaturen und hoher Aktivität in Verbindung alt niedrige! Druckabfall. Die Erfindung veraindert nicht nur den Gegendruck und den Katalysatorverlust durch Abrieb, sondern sie ermöglicht auch die Verwendung verhältnismässig billiger Reaktionsgefäsee von kleinen fassungsvermögen. Ferner zeichnet sioh der Katalysator genäse der Erfindung infolge der an der Oberfläche vorhandenen katalysatorhaltigen Makroporen, die eine erheblich vergrösserte Katalysatorfläche darbieten, durch eine .hohe Aktivität sowie durch die Tatsache aus, dass er die Entfernung der Oxyde des Stickstoffs bei niedrigen Zündungsteaperaturen ermöglicht.

Das Abgas von der katalytischen Umsetzung besitzt infolge der starken Wäraeentwioklung bei der exotheraen Reaktion und infolge der hohen Geschwindigkeit, alt der es aus dea Reaktionsgefäss austritt, einen hohen Energiegehalt. Dieser kann in meohanisohe Arbeit umgewandelt werden, z.B. indem dieses energiereiche Abgas, welches im Falle der Anwendung des gasförmigen reduzierenden Brennstoffes in stöchioaetrischem Überschuss frei oder praktisch frei von korrodierenden Oxyden dee Stickstoffs ist, verwendet wird, um eine Gasturbine zu treiben. Die Gasturbine ist duroh eine Kraftübertragung oder anderweitig sit einea Kompressor sun Verdichten eines Gases oder mit einem Generator verbunden. Der Katalysator geaäss der Erfindung 1st

- 6 -0G9832/U79

»567474

B-857

in Anbetracht der niedrigen Zündungstemperaturen, der hohen Aktivität und dee niedrigen Druckabfalles besonders vorteilhaft für Anlagen zur Energiegewinnung aus Abgasen. Bei solchen Anlagen ist der Wirkungsgrad einer jeden Phase des Arbeitsvorganges wichtig, um parasitäre Energieverluste zu vermeiden« Gegebenenfalls kann der Wasserdampf teilweise oder vollständig aus dem Gas entfernt werden, indem das Abgas, bevor es der Gasturbine zugeführt wird, durch ein Trockenmittel geleitet wird.

Sie inerte, hitzebeatändige Skelettgerüsteinheit gemäss der Erfindung, auf der das aktive hitzebeständige Metalloxyd abgelagert wird, 1st ein porceer fester Körper oder Block, durch den sich in Richtung der Gasströmung Kanäle hindurch erstrekken. Diese Skelettgerüsteinheit füllt gewöhnlich die ganze Quersohnittsflache der Reaktionszone aus, und zwischen ihr und den Wänden des Reaktionsgefässes befindet sich eine Füllung, um das Vorbeiströmen eines Teiles des Gases an dem Skelettgerüst zu verhindern. Bei grossen Querschnittefläohen, ZoB. solchen mit 15 cm Durchmesser oder mehr, ist es zweokmässig, mehrere, parallel gelagerte, dicht «ineinanderpassende Skelettblöcke vorzusehen. Zur vollständigeren Gasreinigung kann es auch zweckmässig sein, die Blöcke aufeinanderfolgend oder in Reihe anzuordnen, und in diesem Falle kann der Gegendruck zwischen den Schichten aus Skelettblöcken gegebenenfalls dadurch

00983 2/TA 78

Ϊ567474

B-857

noch veiter vermindert werden, dass jeder Skelettblock an einem Ende mit flachen parallelen Rinnen versehen wird, um die Verbindungen zwischen den Kanälen zu vergrössera. Vorteilhaft ist die Skelettgerüsteinheit so ausgebildet, dass sie in das Reaktionsgefäss hineinpasst, und der als Katalysatorträger dienende Block wird in dem Reaktionsgefäss so angeordnet, dass die Gaskanäle in Längsrichtung des Reaktionsgefässes verlaufen* Das Reaktionsgefäss kann auch für radiale Gasströmung gebaut sein«

Der Skelettgerüstträger besteht aus einem chemisch inerten, starren, festen, porösen, hitzebeständigen Stoff, der bei hohen Temperaturen, ZoB, bis 1100° 0 oder mehr, seine Form und Festigkeit beibehält. Der hitzebeständige Stoff besitzt eine Schüttdichte von etwa 0,45 bis 1,05» vorzugsweise von etwa 0,5 bis 0,9 g/cm , ist uiiglasiert und praktisch vollständig kristallin und enthält koine nennenswerte Menge an glasförmigen oder amorphen Einbet.ungsmassen, wie sie sich ZoB. in Porzellan finden. Ferner benitzt das Skelettgerüst zum Unterschied von unporösem Porjsellan, welches für elektrische Zwecke, z.B. zur Herstellung von Zündkerzen, verwendet wird, eine erhebliche Menge an zugänglichen Poren. Das Volumen an zugänglichen Poren beträgt vorzugsweise mehr als 0,10, insbesondere zwischen 0,20 und 0,30 cm /g des Skelettgerüsteβ, wobei das Volumen der Gaskanäle nicht eingerechnet ist»

_ 8 009 83 2/U7 8

BAD OR)QiNAt

B-857

Die Wände der Kanäle der Skelettträgergerüsteinheit gemäss der Erfindung enthalten Makroporen, die mit den Kanälen in Verbindung stehen und eine vergrösserte zugängliche katalytieche Oberfläche zur Verfügung stellen, sie besitzen jedoch aus Gründen der Beständigkeit und Festigkeit bei hohen Temperaturen keine kleinen Poren. Während die oberflächliche spezifische Oberfläche solcher Gerüste einschliesslioh der Kanäle in der GrosBenordnung von 0,001 bis 0,01 m /g liegen kann, ist die gesamte spezifische Oberfläche mehrere hundertmal grosser, so dass ein grosser Teil der katalytisohen Umsetzung in den groseen Poren stattfindet. Das Skelettgerüst besitzt eine solohe Makroporenverteilung» dass mehr als 95 $> des Porenvolumens aus Poren mit Durchmessern von mehr als 2000 Ä und mehr als 5 i· dee Porenvolumens aus Poren mit Durohmessern von mehr als 20 000 Ä besteht. Nach einer bevorzugten Ausführungeform besteht das Porenvolumen zi über 50 °f> aus Poren mit Durchmessern von über 20 000 Ä.

Die geometrische oberflächliche oder scheinbare spezifische Oberfläche des Trägers etnachliesslich der Wandungen der Gaskanäle soll so gross sein, wie es nooh mit einem zulässigen Gegendruck in dem Gasetrömungssystem vereinbar 1st. Die oberflächliche spezifische Oberfläche kann oft etwa 0,5 bis 6, vorzugsweise 1 bis 2,5 m'" je Liter Katalyeatorträger betragen* Die durch die Skelettgerüsteinheit hlndurohgehenden Kanäle

- 9 -009832/U78

B-857

können jede Form und Grosse haben, die mit der gewünschten Oberfläche vereinbar ist, und sollen gross genug sein, um den freien Durchgang des zu reinigenden, die Oxyde des Stickstoffs enthaltenden Gases zu gestatten und eine Verstopfung durch von den Gas mitgeführte Feststoffe zu verhindern. Nach einer AusfUhrungsforia sind die Kanäle einander parallel und erstrecken sich durch den Katalysatorträger von einer Seite bis zur gegenüberliegenden Seite desselben, wobei die Öffnungen voneinander duroh vorzugsweise dünne Wände getrennt sind, die die öffnungen begrenzen· Hach einer anderen AusführungbforiB wird der Körper von einem Netz von Kanälen durchsetzt. Die Kanäle besitzen keine Hindernisse für die Gasströmung. Pur einen wirksamen Betrieb sind die Kanaleinlassöffnungen über praktisch die ganze Pläohe oder den ganzen Querschnitt des Trägers verteilt, der zu Beginn mit dem umzusetzenden Gas in Berührung kommt. Die bevorzugten SkelettgerUstträger genäss der Erfindung bestehen aus Zirkon-Mullit, der sich infolge seines geringen Wärmeausdehnungskoeffizienten durch tine gute Värmeschookbeständigkeit auszeichnet; es können jedoch auch andere, chemisch indifferente hitzebeständige kristalline keramische Stoffe verwendet werden. Beispiele für andere, als Träger geeignete hitzebeständige Stoffe sind ot-AluminiUBOxyd, Sillimardt, Magnesiumsilicate, Zirkon, Pttalit, Spodunen, Oordierit, Aluniniunailicat· usw.

- 10— 009832/147*'

B-857

Das katalytisch aktive, hitzebeetändige Metalloxyd ist auf der Skelettgerüsteinheit als zusammenhängende dünne Ablagerung oder in Form von nicht-zusammenhängenden dünnen Ablagerungen vorzugsweise in einer Dicke von etwa 0,01 bis 0,025 mm abgesohieden. Bin solches katalytisch aktives Oxyd ist ein caloiniertes hitzebeständigee Metalloxyd, welches selbst durch ein poröses Gefüge gekennzeichnet ist und ein grosses inneres Porenvolumen sowie eine grosse spezifische Gesamtoberfläche besitzt. Vorzugsweise beträgt die gesamte spezifische Oberfläche des aktiven hitzebeständigen Metalloxyds mindeetens etwa 25» insbesondere mindestens etwa 100 m /g. Solche Oxyde können hergestellt werden, indem die Hydratform des Oxydes durch Calcinieren, gewöhnlich bei Temperaturen von etwa 150 bis 800° 0, mindestens teilweise, vorzugsweise aber vollständig dehydratisieirt wird ο Die bevorzugten aktiven Metalloxyde enthalten Vertreter" als der Gruppe des γ-Aluminiumoxyds oder des aktivierten Aluminiumoxyde, die z.B« durch Ausfällen eines wasserhaltigen Aluminiumoxydgels und Austreiben des Hydratwassers äm?dh Trocknen und Calcinieren hergestellt werden können. Ein besonders bevorzugtes aktives hitzebeständiges Metalloxyd wird erhalten, indem ein Gemisch aus wasserhaltigen Aluminiumoxydphasen mit überwiegendem Gehalt an kristallinem Irihydrat, d.h. solchen, bei denen, bestimmt durch Höntgenbeugung, mehr als etwa 50 #, vorzugsweise etwa 65 bis 95 i» des gesamten Aluminiumoxydhydrates aus einem oder

0098 32/¹U 78

B-857

«ehreren der Trihydrate Gibbsit, Bayerit und Nordstrandit beeteht, getrocknet und bei Temperaturen von etwa 500 bis 800°C baloiniert wird. Der Rest dee Hydrates, vorzugsweise etwa 35 bis 5 i» desselben, kann aus amorphem bydratisiertem Aluminiumoxyd oder Aluminiumoxyd-monohydrat (Böhmit) bestehen. Die Calcinierung des bydratieierten Aluminiumoxyd-Zwischenproduktes wird vorzugsweise so gesteuert, dass das entstehende γ-Aluminiumoxyd etwa die gleiche Menge an Aluminiumoxyd-monohydrat enthält, die in dem ursprünglichen Gemisch aus Alurainiumoxydphasan JBit hohem Trihydratgehalt enthalten war. Andere geeignete aktive Metalloxyde sind z.B. aktiviertes oder oaloiniertes Berylliumoxyd, Zirkoniumoxyd, Magneeiumoxyd, Siliciumdioxyd uaw» sowie Kombinationen von Metalloxyden, wie Boroxyd-Aluisinitiffioxyd, Siliciumdioxyd-Alurolniurnoxyd uew. Vorzugsweise besteht das aktivierte hitsebeständige Oxyd überwisgend aus Oxyden eines oder mehrerer Metalle der Gruppen II, III und IV dea Periodisofcen Systems mit Atomeahlen nioht über 40. Der Belag aus aktiveir hitzebeständigem Metalloxyd kann etwa 15 bis 150 g ie Liter 1er Trägereinheit betragen und beträgt vorzugsweise etwa 30 bis 75 g/l.

Die Herstellung des Belages aus aktivem bitzebeständigem Metalloxyd auf dem Träger kann naoh verschiedenen Methoden erfolgen. Z«B. kann der Träger in eine Lösung eines Salzes des hitzebeetandigen Metalles getaucht und das SaIs duroh Calcinieren zum Oxyd zersetzt werden. Sine mehr bevorzugte Methode

- 12 0 09832/ U78

BAD ORIGINAL

156747* /S

1-857

besteht darin» den Träger in «int wÄesrigt Suspension, Di·· persion oder Aufeohläanung dt· hitasetofttändiijen Oxyde» selb«* su tauohtn und inn dann *u trocknen und sni caloiniertn. Bei dieser Methode können Suspensionen öd·* Diepsrsion«» «it fest« •toffgehalten 1» Bereich von etwa 10 lit 70 öew.-^ verwendet werden, m di« erforderliche Menge an aktiv®» gea Metalloxyd in «in«» einsigen Arbeitsgang tut dttt abzuscheiden. 0« einen Kfttalysaitoif hejf^ueteilen, 1»«i dt* 10 aktiTierte» Aluainiuaoxyd tut «int« öerüet aus Zirfcon-Mullit abgeschieden sind» verwendet man «in« Suspension »it «int« »eetetoffgehalt von «tv« SQ bis 40 $« Der Proientgehalt an feststoffen wird auf ®«vdU&t«%a*i8 duroh Glühen bei 1100° Q bestiaiBt, Sin« besonders bevorsug'C« Methode besteht darin, dft·· »an tint wässrige Dispers ion oder Aufeehl&sjniußg, wit soeben besohriiben, herarUlli; und das Öeslaoh der Hasafflahlu^i unterwirft, wodurch daa iiit^ebegtändige Metalloxyd in «int feinteilige Jora übergeführt wird und «in thixötroper Schlikker enteteht, d*r di« gebuchte Konsisteji^, a,B* «inen ieetstoff gehalt von to bie TO tlew*~%» aufweist. Der Tr&ger wird dann in diesen 3chliuk«r eingetaucht» getrookiiet und oaloiniert. la allgeaeinen erfolgt am Caaoiiiieren. bei Teaperaturen i» Bertich τοη etwa 150 Ma 800° 0* Vornugsweie« oaloiniert »an an der Luft. s*£u in «int« trocktnen Luftstroa, oder in Berührung *it »nieren aasen, wi« ßau«rstqff, Stiok-', Wasserstoff, Hauohsas u»w»· ddt? ^nttr Yaku\«s»

- 13 -009832/1478

BAD ÖfilÖlMM.

1-857 *"

Oxyd vlrd *uf den OttrflÄohtn dt· 8k·!·**- g«rü«t·· ·1η·οη11··*11οη dtr Iwaalobtriläohtn und der alt dtn lanaloberflichen la ▼•rbiadung etehenden Oberflichtn-MaJtreporta ti· dtiaaer Belag la «la·* atwiohtiTtrhlltni· Toa ttw» r Me 50» Toriugtv·!·· τοη 5 bit 30 ft το« Gtwloht dt· Block»· abgetchiedea.

Der llalettgesUittrif** man τον d·· iuibrinfen d·· hit«tbe-■■Wtndigta Äft»liox7d·· benfkit verdtn. laoh «ia«r berorsugten Aueführunfeform wird ·1η Sktltttf«rtiet au« Zlrkoa-Mullit in •in· wiisrif· 8u*p«aaioa g«t»uoh-t, dl· dl« gtwtSnecht· Kons entration aa hydratieieri·» Alti«D««tiadlg«a Oxyd enthält, infolg· β·ίη·» Poroeltit abiorbiert d»· 8k*l»ttgtrüet hierbei dl· 8u*f«n»ion leioh-fc. Dana vlrd der Katalysatorträger g·- trooknet und bei etwa 400 bi· 800 O₉ Toriugav·!·· 450 bis 550° O, oaleiniert. Ha Uirkon-ifullitblock τοη 9,5 1 abeorbier* ungefähr 0,25 bi· ι 1 der iu«f«a«lon·

1·! de· erfindungeg·«*·· hergestellten Irägerkatalyeator ist •la aktirierte» hiti*bee;ändig·· Oxyd auf den inerten keraai- ·<Λβη 5kel*ttgrü»t abgelagert, und der 3kelettgerüettrMger %*% alt «la·» katalytiech aktiT« Äetall g·trinkt. Das kataaktlTe laiteIX lat rorragev·!·· »la «»tall der Platins<>· Platin, Pmlladiu», Bhodlua, Rutheniue, Irldlua od*3f Ko»bination*n dl···!· Metall·, vie 5*aieoh· «aa Platin «ad Iftodlua oder Oe»ieohf. au· Palladiu» und modlm. Bar be>

009832/U78

BAD ORIGINAL

1507474

B-857

vorzugte Katalysator richtet aien nae& dem Brennstoff. Wenn Methan ale Brennstoff verwendet wirft_v werden Palladia oder Rhodium als Katalysatormetalle bevorzugt·

Die Erfindung wurde swar bisher an Hand der niehib-eelektiven Entfernung der Oxyde des Stickstoffs aue Eeetgasen mit Hilfe ein©e reduzierenden Brennstoffes laesohriebsns- im Rahmen der Erfindung liegt Jedoch auch die selektive Sntfesming fön Osyäen des Stickstoffe» g«.Bo durch. ¥©rw©ndmsg yöh ileoaisk al® ■ Brennstoff« fiir die selektive Estferaiiag won Osyd@a &®b Stieketoffs mit 4fflaoni&k wirft Pietia als Siital3ruatoEa1@ta.il bevorzugt· Die ■ feislraag. alt elaeü S3©teil ü®t Platisgr-mpp© kmm erfolgen, iaäea äas SkelettgQS?'!©.-!; üit ig® ämsauf Efeg© aktivierten AliuniaiTisBos^ä la Qiia© SQüimg ©in©© ©des

tall© der Platingruppe g/stam&lita Sas ©gsisela, ia B©";7©g«as halten wis?dt_s au ©ia© gleieMBäsisiiQ fQstelltiag sm eten₉ 'und das Metall ia
staad auf ö©b KatEl^Es
falls kmin das oliea fesseteietiQa© !©aQtsiMgsfQEfulis?©^ amoli umgewandt werden _s nacMss ä®s aktiv© ifetallexyÄfile afegeliigei't worden ist, «ad bev©i? fter feigem sit äea katalytisehea K©1;sll getränkt wird« In ä&m fertigen Katalysator kanu d@s Platinmetall in. freiem oder oibesieöh geferaiäeaeai Zustande Törliegen? wenn es ^edooh In elementarer P©i?ra Torhaadta ist₉ soll @© ßioh vorsugsweise in einen.eo feinteiligen Zuetaufte befinden,

- 15 -009832/ U78

BAD ORIGINAL^r

B-857

dass es sich durch Röntgenbeugung nioht nachweisen lässt, d,h_e in Form von Kristalllten mit einer Grosse von weniger als 50 X. Nach dem Tränken mit dem Platinmetall kann der Katalysator vorteilhaft Bit Schwefelwasserstoff behandelt werden, um das Platinmetall in dem aktiven hitzebeetändigen Oxyd film als Sulfid zu fixieren und einen stärker aktiven und geeigneten Katalysator zu liefern, bei dem das Platinmetall gut in einer solchen Form verteilt ist, dass seine Wanderung beim Trocknen und Oa'idnteren verhindert wird. Nach einem anderen Verfahren kann eine wässrige Lösung einer Verbindung eines Platinmetalle nii Schwefelwasserstoff zu einem Sol umgesetzt und ditfp8 auf de-n Film aus aktivem liJ.tzebeständigem Metalloxyci 8i*fgebiiu^l}>t werden. Nach diesen Behänd Jungen kann der fert'f'i- } atiilyrrc.loT im Temperaturbereich ^ on 1130 b.¹ β 800° C untei cif-i; ol-rn Vr-t-c-Lr i ebunen Bedingungen caiciniert werden.

F:^t :.-r_:* vfiTiM/iv/.. dfit-H pich der aktive hitzebeßtändige Met/;.^{! :} i !-/fi i'i ! i. ? ^Jvi! 'f'igH; Kate i. vi'fiior in oea aktivierten ^r'tu. ι ■ ■ :■ '■ .. ν-: : , LüFU^a \λΛ j ude'i * ;·.^;. τ τ >.'■ ι " e; uxig dee hitze-ί';-'-!'-;r;-.j u;t ·: I:- ' ^; / ·-■ r ■; a f ί . mn kxnri vor oder na-.^h deeaen AbIag<* ■"■'!;!■ ί ^:' ·.'.- - -;;-^:.r ν<_Λ a^:.^f\r ncr-li rm-.-h aera Tränken mit dem i''"- ^r> 'ί ^! r ^:''^;t -.1^Ί ·'; ■; ;·■■ i ■-.-:·;.-■''« ·η wf-idf:·, Qewchnifoh wird ein eolcheB MfciPT-ir..¹ >: h 1 --'-■,,.'■ ■_ ■ >, o;i:?t- f ν ! ] vv'c t ee culdn'ert, bevor es auf äei: 1 ; -if ^:* >" α.·ί ι;-{. yti·. h ι wird, und aueeerdeo noch nach der Aufbrln^.tif't M,\i j-., ■■-. i:t;ev ιηά vor der Abscheidung des Platin-

- 16 -ü Cl 9 8 3 2 / U 7 8.

BAD

567474

B-857

metalles. 3)er das PlatiOTeteXX enthaltende Katalysator kann for» während oder naoh δ« Os&elnierung re&usiest werden* ZSeBa dureli Behandlung m%t B©l.ekulai?@ii Wasserstoff bei huheren

Temperaturesο

Die Menge Sea Blatinnetalles rieht©t aieh n&oh tesa Jeweils gewählten Metall · Jeäeiifäiia miss a"to die Menge des Platinmetalles ausreiöhen_? im ia ä@m -fa^tigea latalysst©^ ©iaa kleine» al)$ap kaialjtissli wisifesasaoi l@ag@ ä©8 Hetalles aus» Verfügung am 8i»9ll@S3.j ms Hen Batgiag cles? 03ej€® iae iti@Issto-ffs aua §@ffi (lag au isatßlysÄO'eeiio la sllgsaeiaan teas ■des Platinise tall Q8 im B©:«?eieli "iroa ©twa Θ , το» etwa 0>2 Iris I₉O ^

g kasia

_t laäeis saa ä©s alt ä©o Iat^ilfsstos träger so 3,aage ia oiaos? Ssfe^e^eXimsoero^oifatHogphi^e hält feie äaa fiatlsiisaüCll cesf eoa cjfetlTies'tea Eastallassföfila ia das MiIiI3iieii<3 iiilfM iii>;)i?^©gisig©iä igt» Hell ein© SeliwefelwfiaQeiy.st-pfffeelio-aciiasB.g "bsi p

van 0-fewa 10 !Knuten ©clei? S9l»r* SFeoa den löiisnäela mit feXwasserstoff kmvti iei* ICalsiiysatoi? 1» toekanirfrer Weiae oahen_v getrocteet und ösle

- 17 · 009832/1478

BAD ORIGiNAi

B-857

»567474

Die keramischen Skelettträgerkatalysatoreinheiten geaäsθ der Erfindung zeichnen sich vorzugsweise dadurch aus, dass sie eine Mehrzahl von verhältnismässig dünnwandigen zellenförmigen Kanälen besitzen, die von einer Oberfläche bis zur gegenüberliegenden Oberfläche hindurchgehen und eine groase Oberfläche darbieten. Die Kanäle können verschiedene Querschnltteforinen und Grossen aufweisen, wobei jeder Raum durch keramische Wände begrenzt ist, und gewöhnlich können die Kanäle voneinander durch eine Wand aus hitzubeständigem oder keramischem Material getrennt sein* Die Kanal« können z.B. die Querschnittsform von Trapezoiden, Dreiecken, Rechtecken, Quadraten, Sinuskurven oder Kreisen haben, so daee Querschnitte durch den Träger ein wiederkehrendes Muster aufweisen, welches als Bienenwaben-Struktur, gerippte oder geriffelte Struktur oder Gitterstruktur bezeichnet werden kann. Die Wände der zellenförmigen Kanäle besitzen die Mindes ;dicke, die erforderlich ist, um einen festen Einheitskörper zu bilden. Diese Wanddicke fällt gewöhnlich in den Bereich von etwa 0,05 bis 0,63 mm„ Bei dieser Wanddicke können die Blöcke etwa 3 bis 18 öffnungen, vorzugsweise etwa 4 bis 15 Öffnungen auf je 25,4 mm Breite enthalten. Die Grosse der monolithischen Körper beträgt gewöhnlich »indestens 25»4 on in jeder Richtung und vorzugsweise ein Mehr faches dleatr Grosse. Grüsse und Form der Körper passen sich dtr gdvUnsohttn Gestalt des Reaktionsgefäseea an.

- 18 -

009832/U78.

, BAD

B-.857 - M

Di© geripptes ©der geriffelten Mt§if©Q8tiadigea k©2?©iaiiii©h©n Skelettgerügt® -können aas ien @"fe©® ggaeiaaten etesisafci indif ferenten hitsebeetSndigsn We-Etoteffea hergestellt U
ieaea Zirkön-Hulllt bevorzugt wlr&· Zur Herstellung
fei? können bekasmt© Metiaoi©a₉ wie die in der
t@atsefe.rift 882 484 b

M©t®ll©g

äi©s© ia ©ises Tbes g

aaf fii© ia

Bqe asoiK7©Ei©5iä(3 ^sämsieiieafio iiSrcsiaGtsf f aas! öcie /j&geccf Bac ε:κΐίεΪ3|2ϋeliG KGeIrGioiiStGiirGSistiuiip Sic cmqIi eile iifeSstLg

Ö-SD gEv/iipGöii'tQil ΔΡΕΕΊοβε _t'".G5; V:Q(hit.M^GI-, Wtä U.QS 6C£. iiüiSlÖig AB Gill/JG53Gi2!Oi:« IiCgGH C^: 5 GSfUHgÜGEGii ΐΘεΙί-ΐΐ5·ίΙϋΐ©ϋ3ΐ}5Γε-ΐ1^ ÖG-ί, 6G^ ΈΟ.Χίβ ^P¹FZiOiC ν: i:_C"2^r"GL; ÖOr Sf £illfii^ig I³F: ECicüiGil Εν^ε5 Gfw© 100 WIM 5öO^ü P, EGi fe i-iGK&äag -V^a ÜCDGGEQtC^i GiD B QtSUgii (lic LJ^fUaG₁IiGIuG EcGiSiiiGlG; eGEpGSG^i: G'fcüS- 'K-i Gi-G tsGi ¹Jc-i'--,:oii&X:.iß *?Gä KßtliGii G'öUGi SlO Ms 40ö^fe e

"ÖEiiigtc BC fiiG EC-CiltiOä GEGliilGra ■vGS'iGilftn UtMiXIi BCSi QlD Q flSagliofe® lGCE-i^GItG{;GB?;.O:i?G;.tlZr ¹VeI-SiSGGUCaQG GiEiQ iPGEgQii&'eö

- 19 -

SAD

B-857

ίο

unteren Teil des Bereiches· Wenn die anfängliche Reaktionstemperatur la oberen Teil des Bereiohes der oben angegebenen anfänglichen Reaktionstemperaturen liegt, kann die Temperatur Infolge der starken Wärmeentwicklung bei der exothermen Reaktion bis auf etwa 700° C oder noch höher steigen. Die Arbeitsdruoke können von Atmosphärendruck bis 14 atü oder mehr variieren» Die Katalysatoren sind sehr aktiv und bewirken eine rasche Entfernung der Oxyde des Stiokstoffs in Gegenwart ausrelohender Brennstoffmengen bei Raumgesohwindigkeiten bis zn 100 000 oder mehr Raumteilen Gas (NTF) je Raumteil Katalysator je Stunde. Bei Brennstoffen, die leicht oxydiert werden, wie Wasserstoff, können sogar Raumgesohwindigkeiten von 1 000 000 Raumteilen Gas (NTF) je Raumteil Katalysator je Stunde angewandt werden.

In den folgenden Beispielen ist die Durchsatzgesohwindigkeit in Raumteilen Gas (NTF) je Raumteil Katalysator je Stunde als "VA/Std." abgekürzt.

Beispiel 1

Ein mit aktiviertem Aluminiumoxyd beschichteter geriffelter poröser Skelettblook auf Zirkon-Mullit von aylinderförmlger Gestalt, 34»9 mm Durohmesser und 74,6 mm Länge, bei dem auf dem aktivierten Aluminiumoxyd Palladium abgeschieden 1st, wird in einem Reaktionsgefäss mit einem Durchmesser von 30,8 mm mit

- 20 -

009832/U78

BAD ORIGINAL

B-857 %i

Hilfe von Quarzwolle untergebracht, die an den Seiten des Blockes angeordnet wird. Die Riffelungen begrenzen parallele Geskanäle, in denen sieb keine Hindernisse befinden, und die sich über die ganze länge des Blockes erstrecken und an einem Ende des Blockes in Gaseinläsee sowie am anderen End8 dee Blockes in Gaaausläase einmünden. Die Menge des aktivierten Aluminiumoxyds beträgt 10 Gew.-^, diejenige des Palladiums 0,5 Gew,-£, beides bezogen auf den gesamten Trägerkatalysator. Der Katalysator besitzt T bis 8 Riffelungen je 25,4 am Breite, die sich über seine ganze Länge erstrecken, und wiegt 60 g.

Bei den Versuchen wird ein künstliches Restgae einer Salpetersäurefabrik als Auegangsgas und Methan als Brennstoff verwendet. Das Gemisoh wird kontinuierlich durch den Katalysator geleitet* Das Ausgangegas enthält 3,0 YoI.-£ Sauerstoff, 0,3 Voi«~9fc HO, 0,9 VoI<.«#· Wasserdampf (das Gas wird unter den Bedingungen des Absorbers, gesättigt), 1,7 VoI»-$ Methan und besteht zum Rest hauptsächlich aus Stickstoff»

Man arbeitet nach dem folgenden Verfahren«

Zunächst werden Stickstoff und X»uft mit den gewünschten Strömungsgeschwindigkeiten bei dem in dem Reaktionagefäas herrschenden Druck durch einen erhitzten W&ssarsättiger geleitet, dann wird Stlokatoffmonoxyd zugesetzt und das Gemisch in dem Vorerhitzer auf di® gewtoeoiite Temperatur gebracht, MOg wird

- 21 - / 009832/U78

BAD ORIQJNAl ·

B-857

$567474

ft

nloht ala eolohee fugeführt, sondern bildet sich in wechselndem Ausmasse aus dem zugeführten NO und der Luft. Sobald die Katalysatortemperatur und die Gasströmung stetig sind, wird der Brennstoff eingeführt. Unter den Zündungsbedingungen steigt die Temperatur dea Katalysators rasch auf einen neuen stetigen Wert. Zu dieser Zeit werden ßasproben für die Analyse entnommen, Die Strömungsgeschwindigkeit des Wasserdampfes wird aus den Sinken des SlÜseigkeitsepiegels im Sättiger berechnet. Der Druck im Beaktionsgefäss wird auf 7 atü und die Bauageschwindigkeit auf tOO 0OQ V/V/Std. gehalten.

Das Heaktionsgefäss wird rasch auf eine Einlasstemperatur von 425° 0 gebracht. Die Zündungstemperatur oder anfängliche Reaktionatemperatur liegt la Bereich von 380 bis 425° 0. Bei 4-25⁰O wird in dea Katalysator ein Temperaturanstieg von 316° 0 beohaohtet. Die Analyse des Durchlaufe seigt 40 Minuten naoh Beginn der Brennstoffzufuhr, dass der Gesamtgehalt an (NO + 1/2 HO₂) auf 8 Raueteile je Million herabgesetzt worden ist* Zu diese» Seitpunkt beträgt die Binlasstemperatur 448° 0 und der Temperaturanstieg ia Katalysator 315° C. Die Brennstoffmenge wird dann auf einen Überschuss von etwa 5 i» vernindert; 16 Minuten nach dieser Neueinstellung der Brennstoffzufuhr beträgt die (Gesamtmenge an (NO + 1/2 NO₂) im Durchlauf 1 ppm.

- 22 -009832/1478

BAD -ORIGINAL

B-857

Es ist zu bemerken, dass die anfängliche Reaktionstemperatur für Methan in einem hohen Bereich (d.h. 380 bis 425° 0) liegt. Mit anderen Brennstoffen, ZoB. Wasserstoff, liegt die Zün dungstemperatur natürlich niedriger.

Beispiel 2

Dieses Beispiel soll zeigen, dass mit der Trägerkatalysatoreinheit gemäss der Erfindung ein wesentlich niedrigerer Druckabfall erzielt wird als ait den bisher bekannten Katalysatoren, bei denen die Katalysatorträger aus Kugeln mit 6,35 mm Durchmesser bestehen. Als Reaktionsgefäes dient ein 25 »4 um weites Rohr aus rostfreism Stahl, in welchem ©ine Katalysatorachich t mit einer Länge von 76§2 mm angeordnet ist. Bern Einlass des Rohres wird Luft b©i !arat©speratnr imd AtnospM-rendruck zugeführt, und der dureh die Katalysator®©hioht verursachte Druckabfall wird verzeichnet» In der nachstehenden tabelle I ist der Druck auf-linearer Geschwiadigkeitsbasis einerseits für einen Trätserkatalyeatorblock gemäße der Erfindung, der 7 Riffelungen je 25,4 mm aufweist, di© die ßasströmungskanäle begreasen» und andererseits für Katalysator« kugeln mit 6,35 mm Durchmesser angegeben.

- 23 -

009832/U78 BAD ORIGINAL

B-857

Tabelle Katalysatorträger Druckabfall, um Wassersäule

49»7 »/Min. (40 000

122 m/Min. (100 000

250

B/fcin.

(200 000 VA/Std.)

6,35 na-Kugeln

15,2

53,3

142,2

Hit*ebeetändige BlockeInhalt

5,1

7,6

15,2

Aus den Werten der Tabelle ist ersichtlich, dass der Unterschied in Druckabfall zwischen der Katalysatoreinheit genäse der Erfindung und dem aus Einzelteilchen bestehenden Katalysator ait der linearen Geschwindigkeit rasoh zunimmt.

Unter den Beaktionsbedlngungen der vorliegenden Erfindung, d.h. bei der Reinigung der Restgase von Salpetersäurefabriken, sind diese Unterschiede sogar noch grosser, woraus sich ein noch grusserer Vorteil für die Verwendung der Katalysatorblockeinheiten geiaäsβ der Erfindung ergibt.

In den Versuchen des folgenden Beispiels wird mit einem künstlichen Restgas der gleichen Zusammensetzung und nach dem gleichen Verfahren gearbeitet wie im Beispiel 1«

- 24 -

009832/1478

BADÖFHQINAU

■ B-85? ίί

B »la ρ! e 1 3

In diesen Beispiel wird die Aktivität der keramischen Katalysatoreinheiten gemäss der Erfindung alt derjenigen eines typischen handelsüblichen, aus Einzelteilchen bestehenden Katalysators bekannter Art verglichen. Die Ergebnisse werden ale Wirkungsgrad des Katulyeatore für die Verbrennung von Methan angegeben, was ein Maeβ für die Aktivität dee Katalysators darβte11t. Die Verbrennung dee Mt than» erfolgt auf Kosten des Sauerstoffe und der Oxyde des Stickstoffs» und ea gelingt, alle Oxyde dee Stickstoff« zu reduzieren, sofern nur der Katalysator ein« vollständig» Umwandlung des Sauerstoffs bewirkt. Ee ist natürlich wünschenswert, solche Verbrennungen bei hohen Hauftgeschwin&igkelten und hohen Gasströaungsgesohwindigkeiten bei veraUltnisnäasig niedrigen Zündungatenperaturen durobzuführen. Auseerdea wird, wenn der Katalysator einen hohen Wirkungsgrad für die Verbrennung aufweist, weniger Brennstoff benötigt, ua das gewünschte Ergebnis au erzielen.

Xn Sahelle II zeigen die Versuche A» B, C, D und B den Wir» Jcungsgrad der Katalyeatoj^einheiten geaast der Erfindung für die Verbrennung in. Gegenwart verschiedener Methanmengen ia Bereich von 0,57 fels 1,60 Vol.-*. BIe Uaeeteung erfolgt hei 7 atU und einer Raungeeohwindigkeit von 100 000 V/V/Std, Die Versuche f und 0 «eigen den Verbrennungewirkungsgriid eines

BAD

B-857

it

typischen handelsüblichen Palladiuekatalyeatore, der aus Bin- »elteilohen besteht und gegenwärtig ale besonders geeignet für diese Uaeetaung gilt, für Versuch E wurde der Katalysator einer beschleunigten Alterung unterworfen, üb einen Katalysator nachiualiaenr der bereits vorher bei den Verfahren eingesetzt worden ist und infolgedessen eine niedrigere Aktivität besitst,

Me werte der Tabelle II Beigen, dass die Katalysatorsinheiten gesäss der Erfindung noch bei Bauagesohwindigkeiten von 100 000 TA/Std. einen grösseren Wirkungsgrad für die Verbrennung und «ithin eine höhere Aktivität aufweisen, als es bei den au» Binselteilohen bestehenden Katalysatoren bei der niedrigeren Rauagesehwindigkeit von 60 000 TA/Std. der lall ist.

- 26 -00SS32/U78

CD	B
CD CO
CD	C
CO ro	D
x	B
-E- -J
OO

	Katalysator	T	Raumge- echwin- dlgkeit,	a b e 1	le	II	Auslass	Verbrennunge-
	0,5 # Pd und 10 £ akti vierte s AluninituDOxyd auf Zirkon-Millit (7 Eiffelungen je 25,4 nan)	100 000	Temp.	, 0C		0,03	ja verbranntes
Ver such	Ein lass	sator- masse	: Ultrarotanalyse auf CH. ρ VoI .-flt		98
A	450	768	Einlass
	1,60

0,5 Ί» Pd auf Aluainiumoxydkugeln alt 6,35 m Durchmesser und SlIiciundioxydgehalt τοη 6 $>

	93	I	950*	463	780	1,48	0	,02	100
•	119	I	600	480	596	0,62	0	.37	100
t	I	522	720	1,05	0	100
415	530	0,57	0	96
417	687	1,27	0	71

59 550 411

685

1,16

0,23

* Der Katalysator ist zuvor 64 Stunden an der luft auf 750 C erhitzt worden.

B-857

Beispiel 4

Das katalytisch^ Reaktionsgefäss ist für die Behandlung des Restgases einer Salpetersäurefabrik geplant, in der die Oxydation von Ammoniak durchgeführt wird» und die einen Ausstoss von 360 t Salpetersäure je Tag und etwa 80 000 Nm⁵ Restgas je Stunde hat«

Der Katalysator besteht aus einen Aggregat von 5 übereinander angeordneten Schichten von porösen keramischen Skelettblookeinheiten aus Zirkon-Mullit von je 15,24 cm Höhe mit in senkrechter Richtung verlaufenden Gaskanälen in einem zylinderförmigen Gefäes von 86,4 on Durchmesser und 76,2 cm Höhe. Der Katalysator eines jeden Blockes enthält 0,5 1» Palladium auf 10 i» aktiviertem Aluminiumoxyd, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, wobei das aktivierte Aluminiumoxyd sich auf den Oberflächen der Kanäle und der Oberfläohen-Makroporen der Zirkon-Mullitblöoke befindet. Der keramische Block der obersten Schicht besitzt 7 Riffelungen je 25,4 mm, und die vier unteren Schichten besitzen etwa 4 1/2 Riffelungen je 25,4 mm, wobei die Riffelungen die Gaskanäle begrenzen. Die Blöcke sind so angeordnet, dass sich parallele Gaskanäle über die ganze Länge der katalytisohen Anlage erstrecken. Die Kombination der Oberschicht mit 7 Riffelungen je 25,4 mm mit den Unterschichten ait 4 1/2 Riffelungen je 25,4 mm hat den Zweck, eine rasohe anfängliche Zündung des Brennstoffes und einen ge~

/U78

B-857 .■"*·■

ringen Druckabfall in den System bu gewährleisten.

Bas Reaktionsgefäss ist so gebaut, dass der Katalysator sowohl in axialer als auch in radialer Richtung unter meohanisohem Druck steht. Dies ist in Anbetracht der hohen Druokfeatigkeit der geriffelten keramischen Blöcke möglich.

Am Boden des Katalysators befindet eioh ein Rost und ein Sieb alt 3,36 mm Masohenweite. Die axiale Kompression wird durch Zusammenschrauben mit einem 19 an» dicken Schraubenbolzen erzielt, der sich durch die ganze Lange der Anlage hindurch erstreckt. Ein Piletuch aus Aluminiumsilloatfasern ("Fiberfrax"), welches mit einem ^MFiberfraxⁿ-Kitt am äusseren Umfang des Aggregates aus Katalysatorbluoken festgekittet ist, dient als Gasdichtung, um die Umgehung des Katalysators durch das Gas zu verhindern, und ausserdem als Stossdämpfer. Die Katalyeatoreinheit wird mit einem geriffelten Stahlmantel umgeben und in ein Gehäuse eingesetzt.

Ein Röstgas, welches 0,4 Vol.-^ Oxyde des Sticketoffβ, 3,0 YoI.-^ Sauerstoff, 2,8 Vol.-Jt Wasserdampf enthält und zum Rest hauptsächlich aus Stickstoff besteht, wird im Gemisch mit 1 Vol.-£ Methan für je 232° 0 gewünschten Temperaturanstiegs mit einer Geschwindigkeit von $6 600 Hm'/Std. dem Kopf des Reaktionsgefässes sugeftihrt und strömt abwärts duroh die Katalysatorblöoke mit einer Geschwindigkeit Ton UO 000

VV/Std.

■ ■ - 29 -

009832/1478

Die Bintrittsteaptratur betrügt 450° C, die Austrittsteaperatur 675° 0· Der Arbeitedruok betrügt 7,17 attt und der Druokabfall in den Katalysator nur etwa 0,14 kg/oa · Pas alt hoher Geschwindigkeit aue dea Reaktionsgefäss ausströmende Gas treibt eine Gasturbine, die der Salpetereäurefabrik Energie zuführt.

Sin für die katalytisch! Reinigung des Reetgaees von Salpetersäurefabriken sehr geeignetes Reaktionsgefäse, welches mit den KatalysatorblBoken geaäss der Brfindung arbeitet, 1st in der Zeichnung dargestellt.

fig. 1 zeigt einen Langeschnitt duroh das katalytisohe Reaktionsgef äse genäse der Brfindung;

Pig. 2 ist ein Querschnitt nach der Linie 2-2 der Pig. 1;

Genäse Fig. 1 hat das alt aylinderföralgen Wänden ausgestattete Sisenaetallgehäuse 5 einen Gaseinlass 6 für die Reaktionsteilnehaer und einen Auslass 7 für die gasfömigen Reaktionsprodukte. Die übereinander angeordneten Katalysator- . blOoke 8 sind dioht passend in dea eyllnderföraigen Gehäuse 5 befestigt und erstrsoken sieh praktisoh über dessen ganae Querschnittsfläohe. Jeder der Katalysatorbluoke 8 besteht aus einer porösen, festen Skelettgerüsteinheit als Träger, s.B. aus Zirkon-Mullit oder einen der anderen oben angegebenen in-

- 30 -

009832/U78

B-857

erten hitzebeständigen porösen festen Werkstoffe, und von der Gaseintrittseeite erstreckt sich eine Hehrzahl von dünnwandigen Graskanälen zu der Gasaustrittsseite am gegenüberliegenden Ende des Reaktionegefässes. Auf den Oberflächen der Kanäle und der mit den Kanälen in Verbindung stehenden Oberflächen-Makroporen, die die oben angegebene Grosse besitzen, befindet sich ein aktiviertes hitsebeständiges Metalloxyd, welches selbst katalytisch aktiv sein kann, z»B. aktiviertes Aluminiumoxyd oder eines der «änderen oben angegebenen aktivierten hitzebeständigen Metalloxyde. Das aktivierte Metalloxyd ist mit einem katalytischem Hetall, ζ.Β» den oben angegebenen Metallen der Platingruppe, getränkt. Die Katalysatorblöcke 8 sind in dem Gehäuse 5 vorzugsweise in waagerechten Schichten übereinander angeordnet, wobei sich die Blöcke einer jeden Schicht in einer ebenen lielhe praktisch über die ganze Querschnittsfläche des Gehäuses 5 erstrecken· Ausserdem sind die Blöcke in ebenen senkrechten Reihen angeordnet, deren Achsen senkrecht oder im wesentlichen senkreoht auf den Ebenen der erstgenannten Reihen stehen, so dass die Austritteöffnungen für das gasförmige Reaktioneprodukt in den oberen Blöcken mit den Gaseintritteöffnungen der benachbarten unteren Blöcke in Verbindung stehen. Die äusseren Oberflächen der dem geriffelten Mantel 11 benachbarten Aussenblöoke sind durch Sohneiden oder anderweitige Verformung bogenförmig oder gekrümmt ausgebildet, so dass sie eich der Kreieform des Kanteis 11 anpassen. ■ : ■■>;■■ ,-■.-.■ ■..■■..

- 31· -

009832/U78

B-857

156^474 31

VorzugBweiee beeitzen die Katalyeatorblöcke der obersten
waagerechten Reihe mindestens 12 Gaekanäle auf je 25,4 am ihrer horizontalen Breite, während die Katalysatorblöake der
sioh daran anschliessenden unteren waagerechten Reihen weniger als 10 Gaskanäle auf je 25,4 mm ihrer horizontalen Breite aufweisen. Infolge dieser Kombination einer gröeseren Anzahl von Gaskanälen in der obersten waagerechten Schicht mit einer geringeren Anzahl in den unteren waagerechten Schichten wird
eine wesentlich schnellere Einleitung der Reaktion bei niedrigen Druckabfall erzielt. Eine typische Kombination solcher Kanäle in einem Reaktionsgefäss mit 5 übereinander angeordneten waagerechten Schichten aus Katalysatorblöcken, wie es in
Jig« 1 dargestellt ist, besitzt in der obersten waagerechten Reihe 15 Kanäle auf je 25,4 mm und in den unteren vier waagerechten Reihen je 8 Kanäle auf 25,4 mm*

Bine zusammenhängende Schicht 10 aus einem Filztuoh aus AIuminiumsilieatfasern ("Piberfrax") ist vorzugsweise an dem Umfang des Aggregates aus Eatalyeatorblöoken befestigt. Die
Sperrschicht 10, die vorzugsweise aus mindestens zwei Lagen
aus "Piberfrax" besteht,, verschlisset die Poren an Umfang des Aggregates aus Katalysatorblöcken und verhindert daduroh,
dass wesentliche Gasmengsn den Katalysator umgehen. Die
Schicht dient ferner dazi, mechanische Stösee zu dämpfen und
sowohl Stusse als auch von aussen auf die Blöcke ausgeübte

- 32 009832 /■ U 7 8

Β-Θ57

Brücke su verteilen.

Der geriffelte Bleohaantel 11 aus Eisenmetall, der auch in Fig. 2 dargestellt 1st, uBeehliesst das Aggregat aus Übereinander angeordneten Katalyse*orblöcken yon der Seite her, so dass die Blöcke in dichtem Passeitz ale eine Einheit in den Behälter festgehalten und an seitlicher Verschiebung gegeneinander gehindert werden und da» Gas in den Gehäuse 5 von den oberen durch die unteren Blöcke 8 strömen kann« Der Hantel 11 ist an beiden Seiten offen. Er hat ausserdem die wichtige Aufgabe, mechanische Stösae zu absorbieren und Unterschiede in der Ausdehnung des Gehäuses 5 und des darin befestigten Aggregates aus Katalyβatorblöcken auszugleichen. Zu Anfang werden Haltebänder aus biegsamem Werkstoff um ein geriffeltes biegsames Eisenmetallblech herum angeordnet, welohes dem Hantel 11 entspricht und das Aggregat von Katalysatorblöcken vollständig umgibt· Die Haltebänder werden festgezogen, so dass das Wellblech fest an dem Aggregat aus übereinander angeordneten Blöoken anliegt, und die beiden Kanten des Wellbleches werden dann durch Punktsohweissung miteinander verbunden, so dass der geriffelte Mantel 11 zustande kommt, der zylinderförmige Gestalt hat, wobei die Berge und Säler der Eiffeiungen parallel der Hauptachse dee Mantels 11 verlaufen. Dann werden die Haltebänder von dem Mantel entfernt.

. - 35 -009832/1478

B-857 &t

Dae Sieb 15 tue Eisenmetall liegt auf der Oberfläche der oberen Reihe yon Blöcken 8· In radialen Abständen angeordnete Bänder 16 aus Eisenmetall befinden sich über dem Sieb 15 und sind an einem (nicht dargestellten) Sisenmetallring festgesohweisst, der eeinereeite durch den Mittelbolzen 17 festgehalten wird« Der Bolzen 17 erstreckt sich durch öffnungen in den Bändern 16 und in dem Sieb 15 und durch damit übereinstimmende öffnungen in dem Aggregat aus Katalysatorblöcken 8, wobei sioh der Kopf 18 auf der Unterseite des Siebes 19 befindet und die auf das Gewindeende 20 aufgeschraubte Mutter 21 die Bänder 16 fest gegen das Sieb 15 andrückt, so dass die Siebe 15 und 19 fest an den gegenüberliegenden Flächen des Aggregates yon Katalysatorblöcken anliegen. Auf diese Weise wird das Aggregat aus übereinander angeordneten Katalysatorblöoken gegen senkrechte Verschiebung gesiohert und in der riohtigen Lage für die Gasströmung yon den oberen zu den unteren Blöoken 8 in dem Gehäuse gehalten. Die übereinander befindlichen öffnungen in den horizontalen Reihen der Katalysatorblöoke 8_f durch die sich der Mittelbolzen 17 hindurcherstreokt, werden durch konkave Aussparungen in den aneinanderpassenden mittleren Katalyeatorblöcken gebildet.

Der Trägerroet 23 aus Eisenmetall trägt dae Sieb 19 und das Aggregat aus übereinander angeordneten Blöoken 8 in dem Ge häuse 5 und wird seinerseits yon dem Bisenmetallring 24 ge-

- 34 0Q9832/U78

B-857

tragen. Der Bieenmetallring wird durch metallische Eokplatten 25 abgestützt, die an die Wand des Gehäuses 5 angesohweisst sind. Der untere ieil 26 des Gehäuses 5 ist kegelstumpfförmig ausgebildet und besitzt eine ringförmige flansohplatte 27, die die zentrale Austritteöffnung 28 fUr das abströmende Gas begrenzt. Die ringförmige Planschplatte 27 dient zum Anschluss des Gasauslasses des Reaktionsgefässee an eine leitung» die z.B. zum Gaseinlass einer Turbine führt.

Beim Betrieb der Anlage werden die Restgase der Salpetersäurefabrik, die schädliche Oxyde des Stickstoffs, Sauerstoff und ein inertes Gas enthalten, zusammen mit einem zugesetzten gasförmigen reduzierenden Brennstoff, z.B. einem normalerweise gasförmigen Kohlenwasserstoff, wie Methan, in der Pfeilriohtung duroh den Einlass 6 in das Reaktionsgefäss eingeleitet. Die Gase strömen mit hoher Geschwindigkeit durch die Räume zwischen den Bändern 16, die öffnungen in dem Sieb 15 und dann abwärts durch die Gaskanäle τοη den oberen durch die unteren Katalysatorblöoke im Gehäuse 5· Durch die Umsetzung an dem Katalysator an den Oberflächen der Kanäle und in den mit den Kanälen in Verbindung stehenden Oberflächen-Makroporen werden die schädlichen Oxyde des Stickstoffs aus dem Gas entfernt, indem sie duroh den reduzierenden Brennstoff zu Stickstoff reduziert werden. Da die Reaktion exotherm verläuft, findet eine erhebliohe Wärmeentwicklung statt. Die Zündungs-

- 35 -

009832/14 70'-

B-857

temperaturen und Raumgesohwindigkeiten der Gas strömung wurden oben erörtert.

See gasförmige Reaktioneprodukt strömt durch die öffnungen des Trägersiebes 19 und durch den Rost 23 aus und verläset mit hoher Temperatur und hoher Geschwindigkeit die Auetritte· öffnung 28. Infolge seizes hohen Energiegehaltes und seiner hohen Geschwindigkeit eignet sich dieses Gas besonders gut als Treibgas» und es karin daher gegebenenfalls zwecks Umwandlung seines EnergieInhaltes in mechanische Arbeit einer Gasturbine zugeführt werder..

Das Reaktionsgefäss wurde zwar im Zusammenhang mit der Reinigung der Restgase einer Salpetersäurefabrik beschrieben; ee kann jedoch zur Durchführung verschiedener anderer katalytischer Gasphasenreaktionen, und zwar sowohl Reduktions- als auch Oxydationsreaktionen, verwendet werden und ist äusseret geeignet für Umsetzunger, die sich bei hohen Gasströmungsgeschwindigkeiten abspielen.

- 36 -

009832/U78
BAD ORIQiNAL

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Verfahren zum Entfernen von Oxyden des Stickstoffs aus Gemischen mit Sauerstoff und inerten Gasen, "bei dem das Gasgemisch zusammen mit einem gasförmigen reduzierenden Brennstoff bei der Reaktionstemperatur m:it hohen Durchsat age aehwindigkei ten bis zu 1 000 000 Raumteils Gas (KTP) je Raumteil Katalysator je Stunde Über einen Platinmetall-frägerkatalysator geleitet wird, dadurch gekennzeichnet₉ dass ©in Katalysator verwendet wird, dessen Träger ans e;„iaer ia@rt©B₉ p©2?§©en₉ f@st©n₉ Mtzebeständigea Sk©lettgei?tist;?Diah@it mit τίθ1©η tesk|tsIX©iS- und zugänglichen Oberflächen-Ifalncoporsn Tb©_si5©Iit_f auf fiertes Mtzebeständigss !i©tall@25jä nit eis« Oberfläche von mindest©as 25 m /g a"bg@©ehi@d©a

   2. ferfateea naoh Anspaf^ißfe 1₈ elates¹©!! gcikeioBfselolaautg, ta&s ii© Makroporen vorwiegend feü&isea ΨύΆ a©te als 2000 S₉ Von mehr als 20 000 I₅ ©,id'w©ie©sio

   3o Verfahren nach Anspruoh 1 s

   als hitzebeständig© SkolsitgerUeteinheit θ

   •m. 1 «a

   009832/U78 BAD ORIGINAL

   B-857

   Erzeugnis mit wabenartiger Struktur verwendet wird, bei dem die zellenartigen Kanäle als Gaskanäle dienen.

   4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die hitzebeständige Skelettgerüsteinheit aus Zirkon-Mullit besteht »

   5. Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, dass als hitzebeständiges Metalloxyd aktiviertes Aluminiumoxid verwendet wird.

   o. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass auf dem Träger ein aktiviertes Aluminiumoxyd abgeschieden wird, das durch Trocknen eines lemischee aus wasserhaltigen Aluminiumoxydphasen mit überwiegendem Gehalt an kristallinem Trihydrat und Calcinieren bei 300 bis £00° C erhalten worden iet.

   7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das aktivierte Aluminiumoxyd aus einer wässrigen Dispersion mit einem Peststoffgehalt von etwa 10 bis 70 Gtew»-£ abgeschieden wird.

   8. Verfahren nach Anspruoh 7, daduroh gekennzeichnet, dass der Träger vor dem Aufbringen des aktivierten Aluminiumoxyde mit Waeeer benetzt wird.

   009832/U78 BAD ORIGINAL

   B-857

   ο Verfahren nach inspruch 1 Ms 8, dadurch gekennzeichnet, dass der gasförmige reduzierende Brennstoff In mindestens der zur Umsetzung"mit sämtlichen. Oxyden des Stickstoffs und dem gesamten Sauerstoff @toOhiome1;riseh erforderlichen Menge

   !erfahren nach, tospruela. 1 Ms 9» äadwrcii gekennzeichnet, die katalytisch'^ Umsetzung etes Graues "bei eines? anfMsi Reaktionstemperatmr iffl Bereiefe v©a etwa 100 feis 500° Q durchgeführt wird ο

   Yerfabren nach Anspruch, 1 "bis '1O₉ dadurch gekemzeisiiaets, äass als gasförmiger reduzierender Brennstoff ein a©i?nal©rw©ie© gasförmiger Kohlenwasserstoff, insbesondere Methan, ferwendet wird»

   ο Yerfahren nach Anspruch. 1 Ms H₈ äadureh getenn^eiohnet^ dass

   das Taei der katalytischsn Uiasetzuii.g entstehent© lieisse Albgas - mit hoher öaschwindigkeit einer Gasturbine zugeführt wird.

   13» Reaktionsgefäss zur Biirchfühnmg äes Verfahrens geisäei lasiprach 1 bis 12, bei dem in eine;a Gehäuse von grosser Quersotoittefläche keramische Ka'jalysatorTblöoke über die gaas© QmtEsclmittsfläche des G-ehäuses hinweg .in mehreren Seihe» derart hintereinander angeordnet sind» dai3S die Ga'skanäle in der Gaaetrömungs-

   009832/U7 8 BAD ORIGINAL.

   B-357

   richtung verlaufen und sich in benachbarten Blockreihen aneinander anschliessen, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorblöoke aus dem in Anspruch 1 gekennzeichneten Katalysator bestehen» und die Blöcke der in Richtung der Gasströmung ersten, sich über den Querschnitt des Gehäuses erstreckenden Schicht je mindestens 120 Gaskanäle je 6,452 cm und diejenigen der folgenden Schichten weniger als je 100 Gaskanäle je

   6,452 cm aufweisen.

   ~ 4 -009832/U78