DE1544010A1 - Verfahren zum Entfernen von Wasserstoff und bzw. oder Sauerstoff aus Gasgemischen - Google Patents

Description

Verfahren zum Entfernen von Wasserstoff and t>ii-tf. oder Saiiarstdff aus Gasgemischen

IdS Erfindung betrifft ein neues und verbessertes Verfahren aus katalytiachen Entfernen von Wasserstoff und bzw. oder Sauerstoff aus Gasgemischen, z.B. zur katalytischen Wiedervereinigung von H« und/odor D« und O^ in aus Kernreaktoren ausströnencle.i Gäsen.

In Zornroaktoren wird eine kritische Masse an spaltbarem Material. s.B. Uraii_? vorwendei;, usa eine gesteuerte Kettenreaktion ζ μ srlaaltsn. Enorgie wird in Form von Wärme erzeugt und zu raaechiae, eines Wärmeaustauscher usw. fortgeleitet.

Ij ^

^©raraaktoren enthalten Bremssubstanzen zum Abbremsen der

bei ö©i* Spaltung in Freiheit gesetzten Neutronen, so dass die Neutronen von anderen Urankernen eingefangen werden und die

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Kettenreaktion in Gang halten. Die Reaktoren enthalten ferner: ein Kühlmittel» das die von dem Brennstoff der Brennstoffelemente erzeugte Warne einer Wärm θ mas chine oder einen Wärmeaustauscher zuführt und ausserdem dazu beiträgt, die Temperatur der Brennstoffelemente unter Kontrolle zu halten· Bekennte Kühlmittel für Kernreaktoren sind H₂O und P₂ ⁰* ^?βΓ11®^Γ wirkt Wasser, besonders Schweres Wasser, bei bestimmten Kernreaktoren, nämlich den wässrigen homogenen Kernreaktoren, auch ale Bramsaubstanz, und daher kann H₂O und bzw. oder D₂O in solchen Reaktoren die doppelte Aufgabe.als Kühlmittel und als Bremaeubstanz erfüllen.

chwierigkeit, die bei der Terwendung von H₂O und/oder B₂O in Kernreaktoren für die genannten Zwecke auftritt» ist die radiolytische Zersetzung unter Bildung von θtochiometriechen Gemischen aus H₂ und/oder D₂ und O₂. Hierdurch entsteht eine ernste Explosionsgefahr. Gewöhnlich werden diese Bestandteile aus dem Gas abgetrennt, bis unter die Szplosionsgrenze, z.B. rait Wasserdampf, Stickstoff oder Helium, verdünnt und wiodervereinigt. Das wiedervereinigte H₂O und/oder D₂O wird dann in den Reaktor zurückgeleitet oder gegebenenfalls gelagert. In den üblichen Reaktorsystemen werden H₂ und/oder D₂ und O₂ entweder durch Flammenreaktion oder auf katalytisches Weßo miteinander verbunden. Katalytische Wiedervereinigungssyciteme sind besonders geeignet, da sie imstande sind, H₂

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und/oder D₂ "²^ °2 ^{in nicll}'^fc*-^tor*^rinl)ere11 Geaischen miteinander BU verbinden, und da sie sowohl bei hohen ale auoh bei niedrigen Brücken betrieben werden können. Yiele gegenwärtig verwendete katalytische Wiedervereinigungeanlagen arbeiten mit KataJ.yeator-Ruheeohüttungen, wobei der Katalysator voreugsweise aua Platin oder Palladium auf festen Aluminiumoxydkugeln oder zylinderfurmigen Strangpreeelingen ale Träger beet eh t. In diesen katalytischen Anlagen tritt in des Katalysatorbett ein beträchtlicher Druckabfall auf_v wae eur Bildung erheblicher Gegendrücke führt, ferner tritt das Problem de« Abriebveiluster des kostspieligen Platinmetallee auf» da die Kf. ,filysatt rteilchen tanaen oder sieh mtherbewegen und sich aneIi tinder reiben, voraus sich die weitere Gefahr ergibt, dass Hi- geriaeene Katalysator te liehen alt des bei der Viederrereiiiigung ereeugten laepf in die Turbinen oder Turbogeneratoren gelangen und die kostspieligen Turbinen beschädigen.

Pie Entfernung ron Sauerstoff aus Saapf- oder Oasetröatn, die ^rletolioh grOsesre Mengen Wasserstoff al· Sauerstoff enthalten, sir Erzeugung praktisch reinen Wasserstoffs ist auch von Bedntungr «eil praktisnh reiner Wasserstoff B.B. eur Synthese v)r Ammoniak unl für viele andere Anwendungsswecke, wie die H;κ iierung von 3l uni la metallurgischen Terfahren, verwendet S ♦ Die Sntfe?nung von Wasserstoff aus Dampf- oder Gasstrtt-3t, d: ί wesentlich grössere Mengen Sauerstoff als Wasserstoff

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enthalten, let b.B. für die Herstellung praktisoh reinen Sauerstoffe au» den durch Elektrolyse von Wasser erieugten Sauerstoff yon Bedeutung. Dieser gereinigte Sauerstoff eignet sich zur Verflüssigung und für netallurglsohe Verfahren.

Unter "Wasseretoff" oder ¹¹H₂" ist hier la weitesten Sinne aolekularer Wasserstoff, ein Isotop des Wasserstoffs» b.B. Deuterin», oder ein Gemisoh aus Molekularem Wasserstoff und einen Isotop desselben, wie Deuterium, zu verstehen*

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen Ton Wasserstoff und/oder Sauerstoff aus Oasgealeohen, welches das Auftreten des unerwünschten erhebliohen Druckabfalles und Gegendruckes vermeidet, der bei Verwendung der bekannten teilchenförmigen Katalysatoren, wie Katalyeatorkugeln oder syllnderfttraigen Strangpreeslingen, in Katalysator-Kuhesohüttungen auftritt. Das erflndungsgeaässe Verfahren vermeidet auch den Abriebverlust der wertrollen katalytischen Platinmetalle. Das erfindungsgemäese Verfahren besteht darin, dass «an das Gasgemisch, welches Wasserstoff und Sauerstoff enthält» β«B. das aus Kernreaktoren ausströmende, wäraeftihrende Gasgeaieoh, welches vorwiegend aus Wasserdampf besteht und ausserdea Wasserstoff und Sauerstoff enthalt, duroh eine Vielzahl von Gaskanälen, die sioh duroh ein Skelett oder einen Block au· katalytisch inertta, porusea, festea, hiteebeetändigea Material eretrecken« in Berührung ait einea Katalysator leitet, der

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oh auf den Oberflächen der Kanäle und von Oberfläohen-Hakroporan befindet, die mit den Kanaloberfl&ohen in Verbindung stahen. Die Oberflächen der Gaekanäle und der Oberfläohen-Makroporen besiteen zusammenhängende oder diskontinuierliche Abscheidungen aus einem hitzebeständigen Metalloxyd, welches £u? Zeit der Abscheidung hochgradig aktiviert wurde. Die aktivierte Oberfläche bleibt bei der Verwendung des Katalysators erhalten, jedoch mit einem niedrigeren Aktivitätsgrad. Das für c.ie Abscheidung bevorzugte hltaebestfindige Metalloxyd ist AIuniniumoxyd. Auf den Abeehe1düngen aus aktivierten hlteebeständigem Metalloxid ist Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium cdor eine Kombination dieser Metalle» z.B. ein Gemiaoh aus Ilatin und Rhodium, ein Gemisch aus Palladium und Rhodium, ein Gemisch aut Palladium und Ruthenium oder ein Gemisch aus I latin und Ruthenium, als Katalysator abgelagert. Platin, Palladium, Rhodium und Gemische aus Platin und Rhodium werden bevoj.sugt. Weniger bevorzugt wird die unmittelbare Abscheidung äev oben ^enanzten Platinmetalle ohne Zwischenschaltung des rten hitzebestandigen Metalloxyds auf dem porösen, hlt-

cilgen 1 ragerslcelett. Durch die katalytisohe Wirkung vereinigen sieb der freie Wasserstoff und der freie Sauerstoff io. eise] ai ε β tretenden Gay wieder zu HgO und/oder DgO, welches mmIi Ausnutzung oder Rückgewinnung der Wärme aus dem abströ-Bsix.en CrBiB und Verflüssigung des Wasser- und/oder DgO-Dampfs ix Freiais.uf ir den Kernreaktor zurückgeführt oder gegebenen-

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falle auf lager geleitet wird» wobei keinerlei Bxplosionegefahr durch unverbundenen Wasserstoff und Sauerstoff auftritt.

Das erflndungegeDäeee inerte, hit siebe ständige Trägerskelett, auf dem das aktivierte hitzebeetandige Metalloxyd abgeeohieden wird, ist ein Skelett oder Block, durch den eioh viele öffnungen oder Kanäle in Richtung der Gasströmung erstrecken· Das Trägerskelett füllt gewuhnlioh nahesu die ganse Querechnitteflache der Reaktionezone aus, und zwischen dsa Trägerekelett und den Wänden des Reaktionegefässes befindet sioh eine Füllung, um die Umgehung dee Trägerekelettee duroh einen Teil des Gasstromes zu verhindern. Bei grossen Querschnitten vor etwa 15 cm oder mehr ist es zweckmässig, mehrere parallel geschaltete, geiau pausende Skelettblöcke vorzusehen· Zur •vollständigeren Entfernung oder Wiederverbindung der Oase kann 93 auch EweckniU3sig sein, mehrere Blöoke hintereinanderzu-83halten, in welchem Falle der niedrige Gegendruck zwischen dsn Schichten der Skelettblöoke noch weiter duroh flaohe parallele Rinnen an einem Ende eines Skelettblookes verringert wjrden kann, die die Verbindungen zwisohen den Kanälen verg::ö3eern. Vorteilhaft ist das Trägerekelett so geformt, dass es in das Reaktionsgefäss genau hineinpasst, und der Körper oder Blechträger des Katalysators ist im Reaktionsgefäss in Längeriehtung dar zellenförmigen Oaskanäle angeordnet,, so dass die Gase bei ikrem Durchgang durch das Reaktionegefäss durch

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die Kanäle strömen «übβen. Dae Reaktionegefäee kann aber auch ftir radiale Strömung gebaut sein.

Das Trägerekelett besteht aus einem chemisch und katalytisch inerten, starren, feeten, porösen, hitzebeständigen Werkstoff« der seine for« und festigkeit bei hohen Temperaturen» s.B. bis 1100° C oder etwas höher, beibehält. Der hitzebeständige Werkstoff hat eine scheinbare Dichte -von etwa 0,45 bis 1,05, vorzugsweise von etwa O₉5 bis 0,9 g/o* , ist unglasiert und praktisöh vollständig kristallin und kennzeichnet eich durch die Abwesenheit nennenswerter Mengen an glasartigen oder amorphen Einbettungemas Jen, wie sie z.B., bei Porzellan vorkommen, ferner besitst dau Srägerskelett sum Unterschied von unporösen Porzellan, welches für elektrische Zwecke, z.B. zur Herstellung von Zündkerzen, verwendet wird und eine verhältnismässig geringe zugängliche Porosität besitzt, eine beträchtliche zug&igliohe Porosität. Das zugängliche Porenvolumen ausschliesB-lioh des Volumens der Qaskanäle beträgt vorzugsweise mehr als 0,10, insbesondere 0,20 bis 0,30 onr/g des Trägerskelettes.

IiJ Wandungen cer Kanäle des Trägerskelettee enthalten Hakro-ΐυ^βη, die mit den Kanälen in Verbindung stehen und die zugitigliche Katali-ysatoroberflache vergröesern, und besitzen aus Gi^inden der Temperaturbeständigkeit und Festigkeit praktisch koine oder nur sehr wenige kleine Poren. Während die scheinba-

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₍ re speizifieohe Oberfläche eoloher Gebilde eineohlieeelioh der Kanäle in der: Grueeenordaung *<m 0,001 bii 0,01 ■*/* liegan kann, ist die Geeaatoberfläohe eehrere hundertmal grBeeer, eo dass die katalytisohe Uneetsung eioh bus groeeen teil in den groeeen Poren abspielt. Dae Trägerekelett hat eine eolohe MaJcroporenverteilung, daee über 95 t de· Porenroluaene aue Poren Bit Durohateeem von mehr ale 2000 % und Über J5 Jl de· Po« renrolunene aue Porin alt Durohaeeeern τοη aenr al· 20 000 % beeteben.

Me geometrische eoheinbare epesifieohe Oberfllohe de· Trägere oineoh] ieeelioh. der Wandungen der Gaekanäle β oll eo groee nein, wie ee mit einen annehmbaren Gegendruck in des Gaeetröloungeeyetea vereinbar iet. Die eoheinbare epeeifieohe Oberflänhe beträgt oft 0,5 bie 6, Toreugeireiee 1 bie 2,5 m /ΊΑ%%τ de· trägere. Die Kanttle dee Irägerekelettee können von beliebiger Fora und öröeee eein, soweit diee mit der erforderlichen naheinbaren epeeifiechen Oberfläohe verträglich 1st, und eol- :.en gross genug sein» ua den freien Durchgang des Gase· au ornögllohen. Haoh einer AuefUhrungefom erstrecken eich die K'iinäle parallel durch, den Träger von einer Seite eur gegenüberliegenden üeite, und die öffnungen sind voneinander durch vorzugsweise dtinne Wände getrennt, die die Öffnungen begrenften. Haoh einer anderen Ausführungsfora» durchdringt ein Seta von Kanal.en den Körper. Die Kanäle beeitsen keine oder prak-

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tisch kein· Hindernisse für die Glass truaung. Tür die wirksamste Arbeitsweise sind die BintrittsBffnungen der Kanäle über die ganse Quereohnltteflache des Trägers verteilt, die anfänglich mit den uasusetzenden Oasen in Berührung kommt. Die bevorzugt eu TrägerSkelette bestehen aus Zirkon-Mullit, der wegen seines niedrigen WärBeausdehnungskoeffiBleuten eine gute Beständigkeit gegen Wärmeβohoοk aufweist) man kann aber auoh anlere, ähnliche« ohemiech inerte* hitsebeständig·, kristal-3.ine, keramische Stoffe verwenden· Beispiele für solch· anderen keranlsohen Stoffe, die sioji ale Träger eignen, sind o:-iluminiumoxyd, Zirkon!umoiyd, Titanoxyd und 8ilioiuodioxyd.

Da3 katalytisch aktive hitaebeständige Metalloxyd ist auf des üi'igerokülett als zusammenhängende dünne Ablagerung oder in Foxtd von diskontinuierlichen dünnen Ablagerungen» voraugsweise in einer Dicke von etwa 0,01 bis 0,029 na* abgeschieden. Das katalytisch aktive Oxyd ist ein oaloinlertes hiteebeständig·· Meballoxjd, welches selbst eine poröse Struktur, ein grosses iimeree Porenvolumen und eine grosse Qesamtoberfläohe besitzt. Gewöhnlich beträgt die gesamte speeiflsohe Oberfläche des aktiven hitzebeständigen Metalloxyde mindestens etwa 25» vorsugsweise mindestens etwa 100 m /g. Solche Oxyde können hergestellt werden, indem man die Hydratfora des Oxyds duroh Calcinieren, gewöhnlich bei Temperaturen von etwa 150 bis 800° 0,

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mindestens teilweise, vorzugsweise praktisch vollständig, As-. hydratislert. Die bevorzugten aktiven Metalloxid· enthalten Verbindungen aue der Gruppe dtr γ-AluHiniumoxyde oder aktlvi tr ten Aluminiuaoxyde, die a. B. hergestellt werden können» indes nan ein wasserhaltiges Aluainiuaoxvdgel ausfällt und dae Hydratwasser dann duroh Trooknen tnd Oalolnierea ana· treibt. Bin besonders beYorsygtee aktives hiΐ«βbeständiges Metalloxyd erhält aan, indea aan ein Oeaieoh aus hydratisierten Aluoiniuffloxyden, welche«, beetlaat durch ROntgenbengung, sua Überwiegenden Anteil,· d.h. au über 50 ^, voreugeweiee tu etwa 65 bis 95 ^» aus einen oder aehreren Trihydraten, wie Öibteit, Bayer!t und Vordstrandid, besteht, trooknet und bei Temperaturen von etwa 300° C oaloiniert· Der Rest des Ausgangshydratee, vorzugsweise etwa 35 bis 5 £ desselben, kann aus amorphem Aluminiumoxydhydrat oder dem Honohydrat Böhait bestehen« Sie Calolnierung des als Auegangegut dienenden wasserhaltigen Aluminiumoxydes wird vorsugsweise so gesteuert, dass das entstehende γ-Aluminiumoxyd etwa die gleiche Menge Alua1n1ua-> oxyd-monohydrat enthält wie das den hohen Trihydratgehalt aufweisende Auegangsgut. Andere geeignete aktive Metalloxyd· sind z,B. aktives oder oaloiniertes Thoriumoxyd, Zlrkoniuaoxyd, MagneeiuBOxydi Ghrcmoxyd, SilioiuBdioxyd und Kombinationen aue Allminiumoxyd alt derartigen Metallozyden, s.B. ans SiIioiumdioxyd und Aluminiumoxyd, aus Magnesiuaoxyd und Alualniuaoxyd oder aus Thoriumoxyd und Aluainiuaoxyd. Torsugswelse be-

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steht das aktivierte hltiebeetänfiige Oxyd aus Alualnluaoxyd· Die Abscheidung aue aktivierte«, hitsebeständigem Metalloxyd kann etwa 15 bis 150, vorsugswslse etwa 50 bie 75 g/Liter dee Trägtrskelette betragen.

Da· Beeohiohtsn dee !rager· alt de* aktiven hltiebeetlndlgen Itotalloxyd kann auf verschiedene Welse erfolgen. lach eines Verfahren wird der Trager in eine Lüftung eines Bailee des ohemlsoh aktiven hitzebeständig«! Metalloxydes getaucht, und das SaIa wird durch Calcinieren sur Oxydform sersetst. Dieee Methode erfordert aber gewöhnlich Behmallgee Tauohen, bevor man eine zufriedenstellende Schicht erhält. Haoh einer bevorzugten Methode wird daher der Träger in eine wässrige Suspension, Diopersion oder Aufschlämmung des hitsebeständigen Metalloxyda selbst getaucht, dann getrocknet und oaloiniert, Nacsh dieser Methode können Suspensionen oder Dispersionen alt einem Feetstofi'gehalt von etwa 10 bis 70 (Jew.-jt verwendet werden, um oine geeignete Menge des aktiven hlteebeständigen Metallozydes in einem einzigen Arbeitsgang auf den Träger aufzutragen} rorzugeweiee verwendet man Suspensionen mit Peststoffgehalten von etwa 30 bis 50 Gew. -^. Der feste to ff gehalt wird Bin aiUhrUokstand naoh dem Glühen bei 1100° 0 bestimmt· lach einer besonders bevorzugten Methode stellt man eine wässrige linperaicn oder Aufschlämmung her und unterwirft diese einem Naesmahl\organg, wobei das hitsebeständige Metalloxyd in eine

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feinteilige Porn übergeführt wird und »on einen thixotroptn Sohlioker alt der gewünschten Konsistsns, i»B. eines Peet-β toff gehalt von 10 bie 70 Gew.-Ji, erhält· Der Träger wird dann in dieeen Sohlieker getaucht» getrocknet und oaloiniert. Im allgemeinen erfolgt das Calcinieren bei Temperaturen τοη etwa 150 bis 800° 0» Yorzugeweiae oaloiniert oan an der .Luft, ζ,Β» in einen Stron getrockneter Luft; nan kann aber auch in anderen Gasen, wie Sauerstoff, Stickstoff, Wasserstoff, Hauohgae usw., oder in Vakuum calcinieren. Das hitsebeständige Oxyd scheidet sioh auf der Oberfläohe des Trägtrskslstts einsohliess-IiDh der Oberflächen der Kanals und der Oberfläohen-Makroporen, die nit den Kanaloberflächen in Verbindung stehen» in Pom dünner Ablagerungen in Mengen τοη etwa 1 bis 50, roriugsweies etwa 5 bis 30 Gew.-Jf des Trägerekelet tee odsr Blookes ab.

Vor den Aufbringen des ttbsrsugss aus den aktiren hitsebe β tändigen Metalloxyd kann das Trägerskelett angefeuchtet werden. Nach einer bevorzugten Aueführungeform wird sin Trägsrskelett aue Zirkon-Mullit in eine wässrige Suspension gstauoht, die das hydratleierte hitzebeständige Oxyd in der gewUneohten Konzentration enthält. Hierbei absorbiert das Trägerskelett infolge ssiner Porosität die Suspension leioht. Dann wird der Katalysator getrocknet und bei etwa 400 bis 800° 0, Toreugeweise 450 bis 550° C, oalciniert. Ein Zirkon-Kullit-Blook τοη einen Rauninhalt τοη 350 cm³ absorbiert etwa 0,25 hie 1 1 der Suspension.

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Die Abscheidung oder der Film aus aktiv®» hitaebeettadigem Metalloxyd wird mit Platin, Palladium, Baodiua, Rutheniuu oder Kombinationen derselben als katalytisohem Metall getränkt, indem der Träger mit dem daran anhaftenden film in eine Lösung eines wasserlöslichen anorganischen Salees des betreffenden Platinmetalle oder eines Gemisches solcher SaI«se eingetaucht und das Gemisch In Bewegung gehalten wird, um eine gleiohmässige Tsrteilung des Metalles zu gewährleisten. Gegebenenfalls kanc der oben beschriebene Benetzungsvorgang auch vor dem Tränken mit dem katalytisohen Metall bssw. den kataly« tischen Petallen. vorgenommen werden, nachdem der aktive Metall-OXi c.film abgeschieden worden 1st» In dem fertigen Katalysator körnen die katalytischen Platinmetalle in freiem oder gebunde» n3E. Zustand, z.B. als Oxyde, vorliegen; wenn sie jedooh In elementarer Porn vorliegen, soll das Metall vorzugsweise einen 80 feinteiligen Zustand besitzen, dass es sich durch RÖntgenbei:.g.ung nicht inshr nachweisen lässt, d*h. in ϊοπο von Kristallitsn von weniger als 50 £. Der die Platinmetalle enthaltende Katalysator kanu mit molekularem Wasserstoff bei höheren Temperaturen reduziert werden.

Me Platinmetalle (Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium oder Gemische derselben) befinden sioh gewöhnlich auf dem aktivierten hitzebeständigen Metalloxyd und auch auf dem porösen hitsseb'dständlgen Trägerskelett in Mengen von etwa 0»05 big 5*0,

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vorzugsweise von etwa 0,3 bis 1,0 Gev.--£. Bein Xatalycator beäteht eine besondere günstige Kombination aus etwa 0,4 Gew.~£ Platin und etwa CL1 Gew.-$ Bhodiua bei einer (Jesamtabaoheidung von Platin-Rhodium auf den aktivierten AIulolniumoiyd in einer Menge von etwa 0,5 Gew.-£, besagen auf den gesamten Trägerkatalysator.

B3sonder3 bevorzugte Träger für die erfindungegertäee verwendeten Katalysatoren sind hitzebeständig® oder keramische Körper, die eine Tlelaahl von verhältnisssäesig dünnwandigen, iv-illenformigon Kanälen aufweieen, die von einer Oberfläche bis iiur gege'nüberl Legenden Oberfläche laufen und eine hohe scheinbare ax-sTifische Oberfläche darBtellen, Die Kanäle können ver-

Qufjr jchniüteformen ιοί", Qröosen besitzen» wobei je- f, durch karaniia^he Wände begrenzt wird und die Kanäle vo&.olnander durch Wände aus hitaebeständigem oder Werkstoff (letrennt sind. Die Querschnittsflachen der Kanäle kopien die .form von beispielsweise Dreiecken, Beohto: cen, Quadraten, Secheecken, Sinusoiden oder Kreisen aufweinen, so -läse Querschnitte durch den Träger ein wiederkehrendes Muster zeilen, das als geriffeltes Gefüge, Gittergefüge odar BienenwabongefUge bezeichnet werden kann. Besondere gute Ergebnisse erhält man mit Bienenwabengefügen oder Bit geriffelten Gefügen, bei denen die Gaskanäle duroh die Rlffelungen begrenzt werden. Die geriffelten Träger können zwischen den

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JUffeluhgeh ttsne Sohiohten aufweisen» wie es in Pig. 1 und 2 dargestellt let, oder die ebenen Sohiohten können fortgelassen tfttden* voraus «loh die günstige Wirkung einee iaeeeret niedrigen Gegendruokee ergibt. Die wände der sellenftSrnigen Kanäle beeitien mindestens die Blöke« die für einen festen» einheitliohen Körper erforderlich 1st. Diese Wanddicke liegt oft la Bereich von etwa 0,05 bis 0,65 ma. Bei dieser Wanddicke besitzen die Träger etwa 3 ble 18, vorzugsweise etwa 5 bis 15 Einlassöffnungen für die Kanäle je 25*4 am. Die Grosse und Form der Trägerkörper richtet sich naoh den Jeweiligen katalytic chen Verfahren, für das der Srägerkatalyeator verwendet weiden bo11, und auch nach der Form deβ Beaktionsgefäeses.

Die geriffelten keramischen Träger können aus beliebigen der ol>e:i erwälinten chemisch inerten, hiteebeständigen Werkstoffen bus Gehen; Zirkon-Hullit und ot-Aluminiumoiyd werden jedoch bevorzugt. Tür Herstellung der Träger können beliebige bekannte T<:r.?ahren angcvrirndt werden, z.B. das in der britischen PatentiKu?iffc 8U2 484 beechriebene Verfahren. Die Abscheidung dee iürt'.ven K<}1;allO3cydfilme und die Tränkung dea Pllms erfolgen, >i<> oben )eeclirj.eben.

Vc η ι mehirare Trtigerekelette verwendet werden, befinden eich die ο in oiner beetioiiten festen Lage und Anordnung zueinander vxd in be Mug auf die Gasströmung; sie können z.B. in bezug auf

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die Gasströmung parallel oder hintereinander geeohaltet sein.

Der Dampf- bzw. Gasstrom, der den Wasserstoff und/oder Sauerstoff enthält» kann mit dem Katalysator in den Kanälen des hitzebeständigen festen Körpers oder Tragerekelettee bei Temperaturen von etwa -20 bis +900° 0 in Berührung gebracht wer« den. Für die Entfernung von Sauerstoff aus wasaerstoffhaltigen Gasen liegen die bevorzugten Temperaturen für die katalytische Umwandlung in Bereich von etwa 0 bis 500° 0, und für dig Entfernung von Wasserstoff aus saueretoffhaltigen Oasen liegen eie in Bereich von etwa Rauntenperatur bis 500° 0. Die Umsetzung kann bei Unterdruck, AtBosphärendruok oder überdruck durchgeführt werden. Die Durohsatsgeeohwindigkeiten liegen »wischen etwa 10 und 10 000 000 Kar Gae je m Katalysator je Stunde.

2w? weiteren Erläuterung der Erfindung wird auf die Zeichnungen Bezug genommen.

Mg. 1 Ie t eine vergrusserte Einzelansioht des erfindungsgeffläes verwendeten Katalysators in Querschnitt, wobei Teile fortgabrochen sind.

'. 2 zeigt einen echematisohen Querschnitt durch einen erfindungsgeoäss verwendeten Katalysator*

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S¹Ig. 3 ist ein ELieesdiagramm für die Wiedervereinigung von Wasserstoff und Sauerstoff in dem aus den Kernreaktor einer atomkraftanlage abströmenden Gas tanter Anwendung de· erfiniungsgeiüäasen Verfahrens. In dem Diagramm ist ein Teil der Vorrichtung fortgebrochen.

In Fig. 1 besitzt der geriffelte Katalysator 5 ein katalytisch iiiertes, poröses, hitzebeständiges Trägerskelett 6 aus Zirkon-''iullit ala Träger. Das Trägerskelett 6 weist in seinem inneren Teil Foren 7 auf und besitzt ausθerden Oberflächen-Makropcron ß, die oit Gaskanälen 9 in Verbindung stehen» welche Letzteren sich durch das Trägerskelett 6 hinduroh erstrecken. Die Kanäle 9 1)3sitzen einen trapeaähnlichen Querschnitt und Äuxdeii von den Bergen und Tälern der geriffelten Schichten 3Civie den horizontalen Schichten 13 des Trägerskelettes be·» :ΐτζηζ%. tfie Fi.j. 2 zeigt, wechseln sich viele, übereinander liegende geriffelte Schichten 10 mit vielen horizontalen :3c Licht ε a 13 ^t an denen sie anhaften, und mit denen Bueammen jae unfoelinder te Gaakanäle 9 bilden. Wie in Pig. 1 gezeigt, ■let aktiviertem Aluminiumoxyd in Form diskontinuierlicher Abi-igeruitgaa 11 auf der Oberfläche der Gaskanäle 9 und auoh auf isa Qb&rflächeM der mit den Kanälen 9 in Verbindung stehenden Oisrxlfecien-Hakroporen abgeschieden. Katalytisches PlatinmeoaLl 12 tat auf dem hitzebeständigen Metalloxyd, zum Teil aber duoh unmittelbar auf dem hitzebeständigen Trägerskelett abge-

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achieden. Die Makroporen 8 des Trägerskelettee betitsen überwiegend Durchmesser yon mehr ale 2000 JL

Gemäss Pig. 3 enthält der Kernreaktor 15, der a.B. su eines Atomkraftwerk gehurt, Stäbe 16a aus Uran, die eich in dea Schirm 17 befinden. Der Stab 18a aus Cadmium und (nicht dargestellte) weitere derartige Stäbe wirken als Regelstangen aur Steuerung der Geschwindigkeit der in dem Reaktor 15 duroh ileutrononabeorytion ausgelösten Reaktion. In Fig. 3 befindet oioh der Stab 18a noch nj.pht an Ort und Stelle swiechen den Brennstoffelementen 16a. Flüssiges Wasser und bsw. oder Deuteriumoxid 19 umgibt als Kühlmittel die Uracstäbe 16a und durch die im Reaktor 15 infolge der Kettenreaktion frei-

erhebliche Wärmeenergie in Dampf umgewandelt. Ein Teil des H₂O und/oder D₂O wird jedoch bei der Kettenreaktion radiolytisoh zu freiem Wasserstoff und/oder freiem Deuterium und freiem Sauerstoff zersetzt. Das vorwiegend aus Waeeerdaapf bestehende, den Wasserstoff und/oder das Deuterium sowie den Sauerstoff enthaltende Gasgemisch sammelt sich in dem Gasraun 10a Über der Flüssigkeit 19.

Gemäßθ der Erfindung wird dieses ausströmende Gas» welches vorwiegend aus Wasserdampf besteht und geringe Mengen H₂ und/oder D₂ und O₂ enthält, aus dem Reaktor 15 durch Leitung 11a in des katalytische Reaktion«- oder Wiederyereinigungsgeffiss 12a geleitet. Das Gasgemisch strOmt bei höherer Tempera-

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und hoher Durchsategeschwindigkeit durch eine Tieleahl unbehinderten Gaekanälen, die sich durch den porösen Sirori-rtullit-Trägerkatalysator 18 in des Reaktionögefäss 12* hlndurob erstreoken» und konrast dabei ait des katalytisches Platinaetall auf den Oberflächen der Kanäle und der Makro~ poren an und/oder nahe der Oberfläche der Kanäle_t die nit den Kanälen in Verbindung stehen, in Berührung. Auf den Oberfläoben der Kanäle und der Makroporen befindet eich eine Abscheidung aus aktivierten Aluminiumoxid.„ auf der wiederun das PIatiiHDetall abgenchieden ist. Etwas Platinnetall befindet eioh auch unmittelbar auf dei» Zirkon~Mulli^-s. Infolge übt katalyti-

schen tJn-ri:i:;.'j -J,;.*. im ReaktionsgefSeß 12a vereinigen eioh H₀

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Racb. de3' katelytiisoheL. 'iieL&siulm^a &■':■-'■:■ nt q αν \ Keaktioniägefäßi- 12a mit hoher G-eeehwindigköit diirch Lei ty- ·: 13a zur Vurbinc 14. Wenn dieser Daaspf bei hoher Tenperatur ruh" dem F.eaktit nsgefäse 12a auatritt, treibt er die Turbine 14_f öi^ä ihreroeits mechahiech beiepieleweiee mit ein©« Generator gekuppelt ist. Der Dampf von der Turbine H wird Im Kühler 15a kondensiert unc das Kondenswasser durch Leitung 16 in Kreislauf zum Kernreaktor 15 Burüokgeführt. Gegebenenfalls kann die Leitung 1i> mit einer Punpe ausgestattet sein.

Eic Erfindung eignet Bich auoh für die Reinigung von Gasen, wie Wasseretofi, Stickstoff und inerten Gasen» s.B. Heliun,

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Argon oder Ie on, sowie yon Kohlendioxid, durch Ritfernung At· freien Sauerstoffe duroh flammenlos· katalytisch« yerbrennung »it Wasserstoff. Ebenso eignet sioh die Erfindung für die Reinigung von Oasen, wie Sauerstoff, Stickstoff und inerten Gasen, z.B. Helium, Argon oder Neon, duroh Entfernung dta freien Wasserstoffe duroh flannoenloee katalytische Verbrennung Bit Sauerstoff. Wenn der Wasserstoff oder der Sauerstoff In dea Gas nicht oder nur in geringeren Mengen als der but Umsetzung mit dem ganzen Sauerstoff bzw. Wasserstoff su Wasser stöohiometrisch erforderlichen Menge enthalten ist, aus» dta Gas zwecks vollständiger Entfernung des Sauerstoffe bzw» Wasser·» stoffe vor dem Hindurohleiten dumb die kat&lytiaehe Heaktionezone so viel Wasserstoff bzw. Sauerstoff zugesetzt werden, daee das Gasgemisch die stöohiometriseii® Menge oder einen stöchiometrisohen Überschuss an diesem Beaktioneteiiaehffier enthält, der mit äs® ganzen Sauerstoff tmw. Wasserstoff reagiert. AIb Platinmetall auf dem aktivierten hitzebeständigen Metalloxid dee erfindungsgemäss verwendeten Katalysators wird mir Entfernung von freiem Vaseerstoff oder Sauerstoff aus Gasen -vorzugsweise Platin, Palladium, fihodium oder ein Gemieoh aus Fiatin und Rhodium verwendet. Pie Durohsatzgesohwindigkeiten doe Gasgemischen für dia Entfernung von Sauerstoff oder Wasserstoff können im Bereich von etwa 10 bis 10 000 000 Hm Gas i& nr Katalysator je Stunde liegen. Wenn das Gasgemisch erheblich gröesere Mengen an freiem Wasserstoff oder Sauerstoff als #

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8 Vol.-* enthalt, kann β β aur Verhinderung der Bildung «inee explosiven Gemieohes und zur Verhinderung dee Auftretens einer au hohen Reaktionswärme erfordern oh sein, das den Wasserstoff oder Sauerstoff enthaltende Gasgeaieoh einmal oder mehrmals im Kreislauf zu führen» wobei die erfordern· ohen Mengen an Sauerstoff bew· Wasserstoff anteilweis· sugeaetzt werden, bis die vollständige Entfernung dee Wasserstoffs bzv. Sauerstoffs aus den Gasgemisch erreicht ibt· Gewünsohtenfalls kann die Reinigung so vollständig durchgeführt werden, <iaes in dem Gasgemisch weniger als 0,0001 Gew.-^ Sauerstoff oder Wasserstoff als Verunreinigung verbleiben«

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liin Stickstoffs brom mit verschiedenen Konzentrationen an einem π;^;: ?hioai3 trischen Gemisob aus Wasserstoff und Sauerstoff wird })o:l Rauait aapera bur und Atmosphärendruolc durch den Katalysator tpzäss dee Erfindung geleitet. Die Sauerstoffkonzentration in (ii)js Strom liegt im Bereloh von 0 bis 0,332 Gew.-^t.

Dar Katalysator, ein zylinderförroiger keramieoher Block aus cc'-ALuiainiumoxyd mit 20 Riffelungen je 25,4 am (in einer Richtung) beüJ.tzt eine Lange von 12,7 am und einen Durohaesser von ί. Vj mm uiid enthalt 6,4 Gew.-^ aktiviertes Aluminlumozyd und 0,5 Gew.-7* auf aem Aluminiumpzyd abgeschiedenes Falladiuii (beides bezogen auf die Gesamtmenge des Tragerkatalyeators).

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Der Wirkungsgrad des Katalysators für die Entfernung dee stbV chiometrisohen Genieohes aus Wasserstoff und Saueretoff aus den Stickstoff β troiD wird aus den Temperaturanstieg in Beaktionsgefäss bestimat. Bei einer Durcheatageeohwindigkeit von 1 000 000 Na' Gas je m⁵ Katalysator je Stunde Deträgt der Τββ-peraturanstieg 85 bis 90 i> des für eine volletindige Entfernung der Gase theoretieoh au erwartenden Temperaturanstiegs« Da der Wäraeverlust in den Systea etwa 10 ?t beträgt» besitzt der Katalysator bei sämtliohen Konzentrationen einen Wirkungsgrad yon annähernd 100 j£·· ·

Teil B

Ein WasserstoffstroD nit verschiedenen Sauerstoffkonzentrationen von 0 bis 0,332 Gew.-£ wird nach dea in Teil A beschriebenen Verfahren auf die Entfernung τοπ Sauerstoff untersucht. Me Ergebnisse eind die gleichen wie in falle des Stickstoffs troms, d.h. bei einer Burohsatzgeschwindigkeit von 1 000 000 Hnr Gas je w Katalysator je Stunde, Rauateaperatur und Ataosphärendruok besitzt der Katalysator einen Wirkungsgrad yon 100 # für die Entfernung von Sauerstoff bei sämtlichen Sauerstoffkonzentrationen.

Beispiel 2

ISIn künstlicher Kernreaktorauefluss, bestehend ans Wasserdampf alt eines Wasserstoffgehalt τοπ 0,005 Gew.rJ* und eines Sauerstoffgehalt von 0_t0025 Gew.-^ wird duroh ein Beaktionsgefäss

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geleitet, in welchen eich der erfindungegenäi;?:;« Katalysator befindet. Ale Katalysator dient ein poröser Zirkon-Kulllt-Blook alt einer Vielzahl von Saekanälen, die ei ob In der Strö-

jBungeriCbtung our oh den. Block erstrecken» w •fläohen der Kanäle und del Ct*::ilÄoii«i-Mfikr .ikluniniuiBOxyd und auf des &kti lernen A3.uai und EhodiUB abgeec&iedsn i^e'., . ^a Ί.-ιί wird in Kontakt mit des ak
Hhodiumkatalyeator mit t

129,73 kg/StuEVe t,i:-i β r

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gefäss geleite", vlrd, in wci.cbem sieb. eir. l^r ::■;. \x'< jeator aus Alu-

■ffiiniuiDOX^'dkugsJii ait DvxchEessern το» 6,35 #& Va:.l2idet, auf denen Pl;?.tia u^r ö .ähoditai ftbgoechieden ißt, eiithä.1 ■; das Atgas te:' einer Schichtdicke vori 7,6 om unter des gleichen Arbeiteten etuifallß C ,00015 Gew.-?C Sauerstoff; der Druckab-

fall Ije-tvfegt jedoch C-C55 kg/cn².

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»I

Da der Druckabfall in den (foe beta Hindarohetrtfatn duroh den erfindungegemäeeen Katalyeator nur 1/10 dei Druokabfallee bei Verwendung τοη Katalyeatorkugela betrügt, iet der erfindungsgeaäeee Katalyeator in Anbetracht dee erheblich verminderten Druokabfallee de« bekannten Katalyeator überlegen»

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Claims (2)

Β-876 2. September 1965 Patentansprüche

1. Verfahren zum Entfernen von Wasserstoff und bzw. oder Sauerstoff aus Gasgemischer, dadurch gekennzeichnet, dass nan das Gasgemisch bei einer ίeaktionatemperatur durch eine Vielzahl von Gaskanälen, die eJch durch ein poröses» festes, hitzebeständiges Trägarskelett erstrecken, in Berührung Bit eines auf den Oberflächen der Kanäle und der mit den Kanälen in Verbindung stehenden Oberflächen-Makroporen befindlichen Katalysator leitet, wobei auf den Oberflächen der Kanäle und der M&kroporen ein aktiviertes hitzebeständigee Metalloxyd mit Platin, Palladium, She iium und bzw. oder Ruthenium als Katalysator abgeschieden ist.

2, Verfahren zum Wiederverbinden von Wasserstoff und Sauerstoff in aus Kernreaktoren abströmenden Gasen, daduroh gekennzeichnet, das3 man die ausströmenden Gase bei einer Reaktionstemperatur durch eine Vielzahl von Gaskanälen, die sich duroh ein poröses, festem, hitze geständiges Tragerskelett erstrecken» in Berührung mit einem auf den Oberflächen der Kanäle und der rait den kanälen in Verbindung stehenden Oberfläohen-Makroporen liefindlishen Katalysator leitet, wobei auf den Oberflächen der Kanäle und der Makropoden ein aktiviertes hitzebeständiges Metal Io iyd mit Platin, Palladium, Rhodium und bzw. oder Ruthenium als Katalysator abgeschieden ist.

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3« Verfahren naoa Anspruoh 1, dadurch gekennzeichnet, d*ee man | ein Trägerskelett verwendet, deeeen Hakroporen eu über 5 ^ "'. Gtrussenvon nähr als 20 000 Ϊ aufweisen.

4. Verfahren nach Anspruoh 1, dadurch gekennzeichnet, dass Ban als Trägerekelett einen geriffelten hitaebeetändlgen Körper verwendet» bei den eine Vielzahl von in Abständen übereinander angeordneten geriffelten Schichten eich mit einer Vielzahl von in Abständen übereinander angeordneten horizontalen Schichten abweohsalt unl an ihnen anhaftet, wobei die Berge und Täler der geriffelten Schichten die- Gaskanäle begrenzen.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der auf dem aktivierten hitζabeständigen Metalloxyd befindliche Katalysator Platin ist.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der auf dem aktivierten hitzebeständigen Metalloxyd befindliche Katalysator Palladium let.

. Verfahron nach Anspruch 2, dadurch, gekennzeichnet, dass der auf dem aktivierten Mtzobeetändigen Metalloxyd befindliche Katalysator ΡΓatin-Hhcdiua ist.

8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische Umwandlung im Temperaturbereich von etwa -20 bis +900° 0 vorgenommen wird.

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§· .Ver
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· .Verfahren zukoh. Anspruch 2, dadurch gekenn se mahnet, da© β iiae *inir^»pchwin<iigkelt von etwa 10 l·:,:,; ·0 000 COO !■

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13' Verfahren nach Anspruch 10» dadurch gekennzeichnet, dae· dae Gasgemisch vorwiegend aue einen inerten Gas besteht und ge« ringe Mengen an Sauerstoff und Wasserstoff enthält«

14. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der auf dem aktivierten hitzebeständigsn Netallozyd befindliohe Katalysator Platin ist.

15» Verfahren naoh Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der auf dem aktivierten hitzebeständigen Metalloxyd befindliohe * Katalysator Palladium ist.

16. Verfahren naoh Anspruch 10, dadurch gekenneeiohnet, dass der auf dem aktivierten hitzebeständigen Metalloxyd befindliche Katalysator Blatln-Rhodium ist.

17. Verfahren zum !Entfernen von Sauerstoff aus Gasgemischen, da» durch gekennzeichnet, dass man das Gasgemisch, welches ausser den Sauerstoff nooh mindestens die zur Umsetzung mit dem ganzen Sauerstoff stttohlonetrlsoh erforderliohe Menge an Wasser·^ stoff enthält, bei einer ReaktIonstemperatur durch eine Vielzahl von Gaskauälen, die sich duroh ein poröses, festes, hitzebeständiges 'Ürägerekelett erstrecken, in Berührung mit einem auf den Oberflächen der Kanäle und der mit den Kanälen in Verbindung titehenden Oberflächen-Makroporen befindlichen Katalysator leitet, wobei auf den Oberflächen der Kanäle und

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ι der Makroporen ein aktiviertes hitzebeetändigee Metalloxyd
mit Platin, Palladium, Rhodium und bzw* oder Ruthenium ale
Katalysator abgeschieden ist.

18. Verfahren nach Ansprach 17» dadurch gekennzeichnet, dass das Platinmetall auf dem aktivierten hitzebeetändigen Metalloxyd Rhodium ist*

19· Verfahren nach Anspruch 17« dadurch gekennzeichnet! dass das Platinmetall auf dem aktivierten hitzebeständigen Hetalloxyd Palladium ist.

20. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Platinmetall auf dem aktivierten hiteebeständigen Metalloxyd Platin-Rhodium ist.

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