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Verfahren zur Wiedergewinnung des bei katalytischen Reaktionen sich verflüchtigenden Edelmetalls
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wiedergewinnung des bei katalytischen Reaktionen bei hoher Temperatur mittels Katalysatoren aus Platin, Platinmetallen oder deren Legierungen sich verflüchtigenden Edelmetalles, beispielsweise bei der Ammoniakverbrennung, insbesondere bei Drücken von 2 bis 9 atü, oder bei der Blausäuresynthese nach Andrussow.
Das Problem der Wiedergewinnung des bei der Ammoniakverbrennung mittels Katalysatoren aus Platin oder Platinlegierungen sich verflüchtigenden Edelmetalles ist praktisch schon so alt wie die Ammoniakverbrennung selbst, weil bei dieser katalytischen Oxydation, die vorzugsweise mit Platin/Rhodium-Netzkatalysatoren durchgeführt wird, laufend empfindliche Verluste an Platin und Rhodium eintreten, die durch eine Verflüchtigung dieser Edelmetalle hervorgerufen werden, ohne dass der Grund für diese bei einer katalytischen Reaktion selten beobachtete Erscheinung bisher eindeutig geklärt werden konnte.
Die gleiche Erscheinung tritt auch bei andern bei hohen Temperaturen an Platinmetallenablaufenden katalytischen Umsetzungen auf, beispielsweise bei der Blausäuresynthese nach Andrussow. Es hat daher in der Vergangenheit nicht an Versuchen gefehlt, wenigstens einen Teil des kostbaren Edelmetalles durch geeignete Verfahren und Vorrichtungen zurückzuhalten und wiederzugewinnen.
Bekannt ist z. B. die Verwendung von mechanisch wirkenden Filtermaterialien, wie Asbestfasern, Quarz-, Glas- und Unedelmetallwolle bzw. sogenannter Prallkörper, z. B. in Form von vergoldeten Porzellanringen. Diese mechanischen Filter haben den Nachteil, dass entweder nur ein geringer Teil des Edelmetalles wiedergewonnen wird oder dass der technische Aufwand zur Rückgewinnung des Edelmetalles in einem ungünstigen Verhältnis zu dem Wert des wiedergewonnenen Metalles steht. Ausserdem bewirken sie einen merklichen Druckabfall in den Verbrennungsanlagen.
Weiterhin ist es bekannt, sogenannte Auffangnetze zu verwenden, die z. B. aus einem gegenüber dem Platinmetall billigeren Edelmetall oder aus einem Unedelmetall, z. B. mit einem Goldüberzug, bestehen. Auch bei dem Einsatz dieser Netze wird die Prallwirkung ausgenutzt, wobei die Temperatur der Netze wesentlich unter der Temperatur der Katalysatornetze liegt.
Bekannt ist auch die Verwendung von Schüttungen nicht metallischer Prallkörper, z. B. von gekörntem Marmor, der in dicker Schicht unmittelbar hinter den Katalysatornetzen angeordnet und durch ein Drahtnetz aus zunderbeständigem Unedelmetall abgedeckt wird. Es war für die Wirtschaftlichkeit dieses Verfahrens aber günstiger, die Auffangvorrichtung nicht unmittelbar hinter dem Katalysator anzuordnen, sondern in einer Temperaturzone von 600 bis 750 C, weil man in diesem Falle die Schichthöhe des Marmors erniedrigen konnte. Nachteilig bei diesem Verfahren ist vor allem die Feuchtigkeits- empfindlichkeit der Auffangmasse.
Glaswolle findet in den oben genannten Verfahren nur noch vereinzelt Anwendung in den sogenannten drucklosen Anlagen bei der Ammoniakverbrennung, in denen das ankommende Ammoniak/Luft-
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Gemisch und auch die abgehenden Gase, wie Stickoxyde, Stickstoff, Sauerstoff und Wasserdampf, praktisch Atmosphärendruck besitzen.
Alle diese bisher bekannten Verfahren zur Rückgewinnung des entweichenden Edelmetalles besitzen das gemeinsame Charakteristikum, dass sie bestrebt sind, die im Gasstrom mitgeführten Platinteilchen durch eine Filterwirkung der Auffangschichten zurückzuhalten, u. zw. entweder durch poröse Massen, die wie mechanische Filter wirken oder durch Prallkörper, auf deren Oberflächen die Platinteilchen aufprallen und bei den betreffenden Arbeitstemperaturen auf den entsprechenden Oberflächenschichten haften bleiben.
So glaubte man stets, dass bei der Verwendung von Netzen Drahtstärke, Webart und Maschen- zahl/cm, insbesondere aber das Verhältnis der Summe der freien Gasdurchlässe zu der gesamten Netz- fläche-im Sinne einer möglichst 100'gen Prallwirkung-hinsichtlich der Auffangwirkung von aus- schlaggebender Bedeutung seien. Auch war man bestrebt, die Auffangvorrichtung an solchen Stellen im Verbrennungsofen anzubringen, an denen keine höhere Temperatur als 8000C herrscht, teilweise war sogar eine besondere Kühlung notwendig, um die Temperatur auf ungefähr 600 C zu bringen.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass bei der Wiedergewinnung des bei katalytischen Reaktionen bei hohen Temperaturen mittels Katalysatoren aus Platin, Platinmetallen oder deren Legierungen, insbesondere bei der Ammoniakverbrennung, sich verflüchtigenden Edelmetalles bei einfacherer technischer Durchführung über längere Betriebszeiten günstigere Rückgewinnungsquoten erreicht werden können, wenn nicht erst die im Gasstrom mitgeführten kondensiertenPlatinteilchenmechanisch aufgefangen werden, sondern aus dem den Netzkatalysator verlassenden Gasstrom das Platin durch Get- terwirkung entfernt wird, solange es noch ganz oder im wesentlichen in Dampfform vorliegt.
Eine Gewähr für die Wirksamkeit des Verfahrens gemäss der Erfindung ist unter anderem dann gegeben, wenn die Getterkörper möglichst dicht hinter dem letzten Katalysatornetz, vorzugsweise in einem Abstand von nicht mehr als 10 mm, und/oder in einer Zone angeordnet werden, in der ihre Temperatur nur wenig, z. B. nicht mehr als 50 C, von der des letzten Katalysatornetzes abweicht. Demgemäss ge- langt man für Hochdruckverfahren zu einer besonders vorteilhaften Ausführungsform, wenn die Getterkörper auf einer Temperatur von mindestens 8500C gehalten werden.
Die Getterkörper bzw. Gettermittel werden bei dem Verfahren gemäss der Erfindung vorteilhafterweise in Form von Drahtnetzen angewendet. Als Äquivalent hiezu sind Blechsiebe, Lochblech oder Streckmetall anzusehen. Man kann dieGettermittel jedoch auch als Schichten von ausreichender Stärke, beispielsweise in Dicken von mehr als 10 um, auf Trägerkörpern, z. B. aus Aluminiumoxyd, anordnen.
Eine besonders vorteilhafte Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ist derart ausgebildet, dass in einem Verbrennungsofen Katalysatornetze in einem Abstand von nicht mehr als 10 mm vor Auffangnetzen angeordnet sind, wobei die Netzarten durch ein zunderbeständiges Netz getrennt sind, und dass die Auffangnetze zur mechanischen Abstützung nach der Austrittsseite des Ofens hin auf einem zunderbeständigen Trägernetz aufliegen.
Als Gettermittel zum Auffangen des im Gasstrom mitgeführten Platindampfes sind besonders die Edelmetalle geeignet, weil sie sowohl eine bei den derzeit benutzten Verbrennungstemperaturen der Ammoniak-Luft-Gemische ausreichende mechanische Festigkeit aufweisen als auch eine gegenüber den aggressiven Gasbestandteilen, insbesondere Sauerstoff oder Stickoxyd, hinreichende Korrosionsbeständigkeit zeigen. Demgemäss bleiben die Oberflächen der Gettermittel stets unverändert, so dass dadurch die Getterwirkung auf den im Gasstrom mitgeführten Platindampf auch bei längerer Betriebsdauer erhalten bleibt.
Wichtig hiefür ist, dass die Edelmetalle mit dem aufgenommenen Platin sich legieren und insbesondere Mischkristalle bilden können und so grössere Platinmengen aufzunehmen vermögen, wobei das aufgenommene Platin nicht nur an der Oberfläche festgehalten wird, sondern zum Kern des Getterkörpers diffundieren kann, so dass stets wirksame Gettersubstanz an der Oberfläche des Getterkörpers vorhanden ist. Hohe Temperaturen erhöhen die Diffusionsgeschwindigkeiten und sind auch aus diesem Grunde für das erfindungsgemässe Verfahren günstig.
Man kann als Gettermittel Palladium oder palladiumreiche Legierungen, vorzugsweise in Netzform, verwenden. Palladium zeichnet sich durch eine ausserordentlich hohe, von keinem andernEdelmetall erreichte Rückgewinnungsquote für Platin aus.
Es ist zweckmässig, eine Versprödung der Getterkörper aus Palladium durch Zusatz von andern Elementen zu verzögern, z. B. durch Zusatz von geringen Mengen Nickel, Mangan, Chrom, Silizium, Kohlenstoff, Bor und/oder oxydischen Verbindungen. Auch der Zusatz von Gold bis zu 40% erhöht die
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Lebensdauer von Palladiumnetzen.
Ein gewisser Nachteil des Palladiums besteht allerdings darin, dass es im Zusammenhang mit der Platinaufnahme etwas flüchtig ist, so dass Verluste an Palladium eintreten, die die Wirtschaftlichkeit eines mit Palladium-Getter arbeitenden Verfahrens beeinträchtigen können.
Da Gold im Gegensatz zu Palladium im Zusammenhang mit der Platinaufnahme keine Gewichtsverluste erleidet, ist es für die Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemässen Rückgewinnungsverfahrens oft günstiger, an Stelle von Palladium oder goldhaltigen Palladiumlegierungen Gold bzw. goldreiche Edelmetall-Legierungen als Gettermaterialien zu verwenden, obwohl die Getterwirkung dieser Werkstoffe und damit auch ihr Auffangvermögen an Platin je Oberflächeneinheit schlechter ist als das der palla- diumreichen Legierungen.
Dieses schlechtere Auffangvermögen lässt sich allerdings kompensieren, indem man die Zahl der hintereinander eingebauten Getterkörper vergrössert und sie länger eingebaut lässt, als dies bei Getterkörpern aus Palladium, z. B. bei Palladiumnetzen, möglich wäre. Weiterhin lassen sich neben Getterkörpern aus Feingold vorteilhafterweise auch solche aus Goldlegierungen mit Zusätzen an Platinmetallen, insbesondere Platin in Mengen bis zu aoo10 und Palladium in Mengen bis zu 50%, verwenden, da diese Zusätze die mechanische Festigkeit der Getterkörper erhöhen.
Neben Edelmetallen haben sich auch Zusätze von Unedelmetallen als günstig erwiesen, da sie den Schmelzpunkt und die mechanische Festigkeit des Goldes bzw. der Goldlegierungen erhöhen und gleichzeitig deren Kornwachstum bei hohen Temperaturen weitgehend unterdrücken. Geeignete Zusätze sind beispielsweise Chrom in Mengen bis zu 8 Gew. -0/0, Titan und Zirkonium in Mengen bis zu 2 Gew.-%, einzeln oder zu mehreren, bezogen auf den Getterkörper.
In ähnlicher Weise wie die oben genannten Zusätze wirken auch chemische Verbindungen, beispielsweise Oxyde, die dem Gold bzw. den Goldlegierungen einverleibt, aber von ihnen nicht in Form eines Mischkristalles aufgenommen werden. Bei solchen Oxyden, wie z. B. AI 0 oder CrO, liegt die obere Grenze der Zusatzmenge bei etwa 1 Gew. -0/0, bezogen auf den Getterkörper.
Weiterhin gibt es Unedelmetalle, die eine grössere Affinität zu Platin als zu Sauerstoff haben. Zu ihnen gehören vor allem Tantal, Niob und Thorium. Solche Metalle nehmen das Platin bei höheren Temperaturen begierig auf und sind daher als Zusatzmetalle zu Edelmetallen bzw. Edelmetall-Legierungen besonders geeignet. Vorzugsweise werden sie in Mengen bis 40Gew.-%, zuGold und Palladium bzw. deren Legierungen, einzeln oder zu mehreren, zugesetzt, wobei der Gesamtgehalt an Unedelmetallen nicht über 70Gew.-% hinausgehen soll. Besonders Palladium/Tantal-Legierungen lassen sich gut verarbeiten.
Auch zunderbeständige Unedelmetalle, beispielsweise Nickel, und ihre Legierungen, z. B. solche aus Eisen-Chrom-Nickel, Eisen-Chrom und insbesondere Eisen-Chrom-Aluminium und Nickel-Chrom, sind als Gettermittel geeignet, weil bei solchen Werkstoffen die Oberflächenoxydschichten so dünn sind, dass die Diffusion des durch Getterwirkung aufgefangenen Platin-Rhodiums in das Innere der Getterkörper nicht nennenswert behindert wird.
Von allen diesen Getterwerkstoffen wird neben Platin auch Rhodium aufgefangen.
Im Interesse einer möglichst intensiven Getterwirkung wird zweckmässigerweise die Oberfläche der Auffangnetze in Richtung des Gasstromes vergrössert, indem mehrere Netze hintereinander angeordnet werden. Die Verwendung von Trennetzen aus zunderbeständigen Unedelmetall-Legierungen ist dabei im allgemeinen nicht erforderlich. Es ist im Gegenteil erwünscht, dass die Getternetze bei der hohen Arbeitstemperatur untereinander über ihre Berührungsflächen verschweissen und sich somit die mechanische Festigkeit einer solchen Netzpackung erhöht. Das ist für eine Verlängerung der Einbauzeit und somit für die Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemässen Platinrückgewinnungsverfahrens von besonderem Vorteil. Diese Ausführungsform hat sich besonders bewährt bei der Benutzung von dicken Drähten und geringer Maschenzahl.
Eine zweckmässige Abwandlung dieser Ausführungsform besteht darin, dass Getterkörper, insbesondere Netze, aus unterschiedlichem Gettermaterial hintereinander angeordnet werden. Derartige Kombinationen sind beispielsweise ein Netz aus Pd/Au 80/20, vier Netze aus Pd und ein Netz aus Pd/Au 80/20 oder vier Netze aus Au/Pt 90/10 zwischen je einem äusseren Netz aus Pd/Au 80/20.
Das Verfahren gemäss der Erfindung wird, ohne sie hierauf zu beschränken, an Hand der nachstehenden Beispiele weiter erläutert :
Beispiel 1 : Eine Anzahl von Pd/Au 80/20-Drähten wurde in einem ersten Versuch in einer Druckanlage von 7 atü in einem Abstand von 4mm unter den als Ammoniakverbrennungskatalysatoren dienenden Pt/Rh-Netzen von 1170 mm Durchmesser angeordnet, von diesen nur durch ein grobma-
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schiges Netz aus einer zunderfesten Unedelmetall-Legierung getrennt, wodurch die Pd/Au-Drähte prak- tisch die an den Pt/Rh-Netzen herrschende Temperatur von etwa 930 C annehmen konnten. Nach 50 Ta- gen Einbauzeit zeigten diese Pd/Au-Drähte durch die Aufnahme von Pt und Rh eine Gewichtszunahme von 35, 10/0, bezogen auf das Ausgangsgewicht der Drähte.
In einem Parallelversuch waren die Pd/Au-Drähte in einer Kühlzone von etwa SOOOC angeord- net, der maximalen Arbeitstemperatur der bisher bekannten Rückgewinnungsverfahren mit Tressenge- weben, bei einem Abstand von etwa 400 mm von den Pt/Rh-Netzen. Hier ergab sich nach 50 Tagen nur eine Gewichtszunahme von 5, 10/0.
Aus diesen Werten folgt deutlich die Grösse des Effektes, der darauf beruht, dass im ersten Falle der Platindampf durch die Edelmetalldrähte herausgegettert wurde, während im zweiten Falle sich be- reits Platinteilchen gebildet hatten, die von den einzeln liegenden Drähten, die nur wenig Prallflächen- wirkung zeigen, praktisch nicht mehr zurückgehalten werden konnten.
Beispiel 2 : In der vorgenannten Druckanlage waren entsprechend der in der Zeichnung darge- stellten Anordnung in einem Verbrennungsofen 1 bis 1170 mm Durchmesser 6 Pd-Netze 2 in Lei- nenbindung mit 1024 Maschen/cm2 und 0,09 mm Drahtdurchmesser in einem Abstand von 4mm hin-
EMI4.1
Ofens 1 lagen die Auffangnetze 2 auf einem grobmaschigen zunderbeständigen Unedelmetall- netz 5 zur mechanischen Abstützung auf. Die Verluste der Katalysatornetze an Platin und Rhodium betrugen während dieser Zeit 1152,4 g.
Die 6 Auffangnetze hatten nach dieser Zeit folgende Mengen an Platin aufgenommen :
EMI4.2
<tb>
<tb> Netz <SEP> Platinauf- <SEP> Rückgewin- <SEP>
<tb> nahme <SEP> nung
<tb> (g) <SEP> (%)
<tb> 1 <SEP> 357, <SEP> 2 <SEP> 31, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 244, <SEP> 3 <SEP> 21, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 170,6 <SEP> 14, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 118, <SEP> 7 <SEP> 10, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 5 <SEP> 79, <SEP> 5 <SEP> 6, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 6 <SEP> 55,3 <SEP> 4,8
<tb> insgesamt: <SEP> 1025,6 <SEP> 89,0
<tb>
Beispiel 3 : In der vorgenannten Druckanlage waren 8 Netze der obigen Bauart aus der Legierung Au/Pt-90/10 6mm hinter den Pt/Rh-Netzen während der Dauer von 55 Tagen eingebaut. Die Verluste der Katalysatornetze an Platin und Rhodium betrugen während dieser Zeit 1267,7 g.
Die 8 Auffangnetze hatten dann folgende Mengen an Platin aufgenommen :
EMI4.3
<tb>
<tb> Netz <SEP> Platinauf- <SEP> Rückgewin- <SEP>
<tb> nahme <SEP> nung
<tb> (g) <SEP> (%)
<tb> 1 <SEP> 230, <SEP> 9 <SEP> 18, <SEP> 21 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 187, <SEP> 2 <SEP> 14, <SEP> 77 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 154, <SEP> 0 <SEP> 12, <SEP> 15 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 127, <SEP> 0 <SEP> 10, <SEP> 02 <SEP>
<tb> 5 <SEP> 102, <SEP> 7 <SEP> 8, <SEP> 10 <SEP>
<tb> 6 <SEP> 85, <SEP> 2 <SEP> 6, <SEP> 72 <SEP>
<tb> 7 <SEP> 67, <SEP> 8 <SEP> 5, <SEP> 35 <SEP>
<tb> 8 <SEP> 56,4 <SEP> 4,45
<tb> insgesamt <SEP> : <SEP> 1011,2 <SEP> 79,77
<tb>
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Beispiel 4 : In der vorgenannten Druckanlage waren 8 Netze der obigen Bauart aus einer Legierung mit 22% Cr, 5% AI, Rest Eisen, 2 mm hinter den Pt/Rh-Netzen während der Dauer von 36 Tagen eingebaut.
Die Verluste der Katalysatornetze an Platin und Rhodium betrugen während dieser Zeit 832,6 g. Die 8 Netze hatten folgende Mengen an Platin aufgenommen :
EMI5.1
<tb>
<tb> Netz <SEP> Platinauf- <SEP> Rückgewin- <SEP>
<tb> nahme <SEP> nung
<tb> (g) <SEP> (0/0)
<tb> 1'127, <SEP> 5 <SEP> 15, <SEP> 31 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 106, <SEP> 7 <SEP> 12, <SEP> 85 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 92, <SEP> 8 <SEP> 11, <SEP> 14 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 76, <SEP> 2 <SEP> 9, <SEP> 15 <SEP>
<tb> 5 <SEP> 65, <SEP> 9 <SEP> 7, <SEP> 92 <SEP>
<tb> 6 <SEP> 54, <SEP> 5 <SEP> 6, <SEP> 54 <SEP>
<tb> 7 <SEP> 47, <SEP> 6 <SEP> 5, <SEP> 71 <SEP>
<tb> 8 <SEP> 40,1 <SEP> 4,81
<tb> insgesamt <SEP> : <SEP> 611,0 <SEP> 73,43
<tb>
PATENTANSPRÜCHE :
1.
Verfahren zur Wiedergewinnung des bei katalytischen Reaktionen bei hohen Temperaturen mittels Katalysatoren aus Platin, Platinmetallen oder deren Legierungen, insbesondere bei der Ammoniakverbrennung, sich verflüchtigenden Edelmetalles mit Hilfe von gasdurchlässigen Auffangvorrichtungen,
EMI5.2
gekennzeichnet,Dampfform vorliegt.