DE1302552B

DE1302552B -

Info

Publication number: DE1302552B
Application number: DE19611302552D
Authority: DE
Priority date: 1960-11-22
Filing date: 1961-11-22
Publication date: 1970-10-22
Also published as: DK129100B; GB1012269A; SE304609B; AT271919B; CH431099A; US3235346A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers, der mindestens eine harte, hochschmelzende Phase aus in situ gebildetem Carbid enthält.

Aus der USA.-Patentschrift 2 691 605 ist die Herstellung von Siliciumcarbidartikeln bekannt, gemäß der man auf einen kohlenstoffhaltigen Grundkörper, der aus Mischungen von Sägespänen, Mehl, Ruß und dergleichen besteht, bei erhöhten Temperaturen elementares Silicium in Dampfform zur Einwirkung bringt, wodurch Siliciumcarbid in situ entsteht und dann einen Gasstrom unter Druck auf den fertig silicierten Körper bläst, um ihn porös zu machen.

Die nach diesem bekannten Verfahren hergestellten Produkte können nicht bearbeitet werden, weil sie viel zu hart sind. Demgemäß muß die Formgebung dort an dem Vorkörper, d. h. vor der Einlagerung des Siliciums, vorgenommen werden. Diese Vorkörper können aber mit Werkzeugmaschinen auch nicht zufriedenstellend bearbeitet werden, weil sie sehr zerbrechlich sind. Dieser Umstand beschränkt das Verfahren des USA.-Patentes auf die Herstellung von Gegenständen mit verhältnismäßig einfacher Raumform. Dieser schwerwiegende Nachteil des entgegengehaltenen Verfahrens beruht darauf, daß Einlagerung und Carbidbildung gleichzeitig verlaufen.

Aufgabe der Erfindung ist nun die Herstellung von harten Carbidformkörpern mit genau vorherbestimmbaren Abmessungen, die auch kompliziertere Formen aufweisen können und z. B. als Schneidwerkzeuge für die Metallbearbeitung bei hohen Tourenzahlen gut geeignet sind.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß man, wenn man in einen durchlässigen Vorkörper aus Kohlenstoff eine flüssige Legierung einlagert und erstarren läßt, einen gefüllten Vorkörper erhält, der stabil genug ist, um spanend verformt werden zu können, und daß der so auf die Endform gebrachte Körper durch Erhitzen auf hohe Temperaturen in einen Mctallcarbidformkörper gleicher Abmessungen umgewandelt werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers, der mindestens eine harte, .hochschmelzende Phase aus in situ gebildetem Carbid enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(a) in einen durchlässigen Vorkörper, der Kohlenstoff enthält, ein metallisches Material in flüssiger Phase einlagert, das mindestens ein als Carbidbildner geeignetes Element, das mit dem Vorkörper' unter Bildung einer harten, hochschmelzenden Phase reagiert, und zusätzlich mindestens ein Element enthält, das den Schmelzpunkt des Carbidbildners erniedrigt, wobei die Einlagerung bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des metallischen Materials und unterhalb derjenigen Temperatur, bei der eine merkliche Reaktion zwischen dem Carbidbildner und dem Vorkörper vonstatten geht, erfolgt,

(b) die Einlagerung in den Vorkörper so lange fortsetzt, bis praktisch die Poren des Vorkörpers bis mindestens in eine wesentliche Tiefe gefüllt sind,

(c) den Vorkörper nach dem Abkühlen zur endgültigen Form verarbeitet und schließlich

(d) den Formkörper einer Temperatur aussetzt, bei welcher das harte, hochschmelzende Carbid gebildet wird.

Vorzugsweise setzt man dem geschmolzenen metallischen Material vor der Einlagerung ein Flußmittel zu. Die Einlagerung wird vorzugsweise im Vakuum oder bei normalem Druck in einer Schutzgasatmosphäre durchgeführt.

Das Verfahren gemäß der Erfindung bietet den Vorteil, daß es gleichmäßige Formkörper aus Carbid von praktisch unbegrenztem Formenreichtum ohne Anwendung pulvermetallurgischer Arbeitsweisen Hefert.

Zu den verschiedenartigen, wertvollen Formkörpern,; die erfindungsgemäß erhältlich sind, gehören beispielsweise kohlenstoffhaltige poröse Körper, deren Poren bis zu einer wesentlichen Tiefe (das heißt nicht

is vollständig) mit carbidbildendem Material gefüllt, zu der gewünschten, endgültigen Form verarbeitet und dann iwärmebehandelt worden sind, wodurch poren-.freie Außenschichten bei poröser Innenstruktur gebildet! werden, oder kohlenstoffhaltige poröse Vorkörper, deren Poren mit metallischem Material im wesentlichen gefüllt und die zu der gewünschten, endgültigen Form verarbeitet und dann wärmebehandelt worden sind, wodurch man sehr harte, feste, porenfreie Carbidformkörper erhält.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Formkörper zeichnen sich durch verhältnismäßig große Härte aus. Die Bestandteile der neuen Formkörper besitzen sowohl Nichtmetalleigenschaften als auch Metalleigenschaften.

Der in der Stufe (a) eingesetzte durchlässige Vorkörper kann beispielsweise aus im wesentlichen festen Kohlenstoffgerüsten, porösem Kohlenstoff, Kohlenstoffpul'verteilchen, geschäumtem Kohlenstoff, Kohlenstoffaservliesen, -tüchern oder -watte oder anderen kohlenstöffartigen bzw. -haltigen Stoffen gebildet sein. Wird ,als Vorkörper beispielsweise ein Netzwerk aus Graphit verwendet, so können erfindungsgemäß Formkörper (ζ. B. aus 45% Zirkoniumcarbid, 5% Urancarbid und 50% Graphit) hergestellt werden, die insbesondere für den Reaktorbau von Wert sind.

Aus geschäumtem Kohlenstoff kann beispielsweise gemäß der Erfindung ein sehr harter Formkörper hergestellt werden, der bei der Verwendung einer Eisen-Titan-Legierung als Einlagerungsmetall aus ungefähr 30% Titancarbid, 40% Eisen-Titan-Legierung und 30% nicht umgesetztem Kohlenstoff besteht.

Die Eigenschaften der Formkörper gemäß der Erfindung lassen sich in weiten Grenzen verändern, indem man die Zusammensetzung des Einlagerungsmaterials, das Porenvolumen und die Oberfläche des durchlässigen Vorkörpers, die Reaktionstemperaturen und die Reaktionszeiten entsprechend wählt. Hierdurch kann hauptsächlich der Umsetzungsgrad des Kohlenstoffs variiert werden.

Im allgemeinen gehören zu den metallischen Einlagerungsmaterialien für die Zwecke der Erfindung alle Materialien, die mindestens ein Element aufweisen, dessen Gibbs-Potential bei den Temperatur- und Druckbedingungen der zur Carbidbildung führenden Reaktion in der metallischen Lösung größer als in

* jeglicher Cärbidphase oder jeglichen Cabidphasen ist, die zwischen allen Elementen des Systems möglich sind. Zum !Begriffe des Gibbs-Potentials, das unabhängig von der zur Carbidbildung führenden Reaktion gemäß der Erfindung bestimmbar ist, wird auf Guggenheim, »Thermodynamics«, North Holland Publishing Co., verwiesen.
Nicht ani der Carbidbildung in der Stufe (d) be-

teiligte Elemente bleiben als metallische Bindephase für die Carbidteilchen zurück. Die Art des aktiven Carbidbildners wie auch seine Menge können in weiteren Grenzen verändert werden. Man kann auch eine Einlagerungslegierung anwenden, von welcher nach vollständiger Umsetzung nur eine Carbid-Phase zurückbleibt. Man kann auf diesem Wege einen festen Carbidformkörper erhalten, der nach der Wärmeendbehandlung keinerlei niedrigschmelzendes Bindemittel mehr enthält.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist nicht auf die Bildung eines einzelnen Carbids beschränkt. Man kann auch Lösungen von einem oder mehreren Carbiden oder getrennte Carbidphasen bilden. Zum Beispiel erhält man beim Arbeiten mit einer Einlagerungslegierung aus 30% Nickel und 70% Titan als Carbid Titancarbid. Eine Legierung aus 35% Nickel, 55% Titan und 10% Molybdän ergibt eine Struktur, die sowohl Titancarbid als auch Molybdäncarbid enthält.

Zur Herstellung eines Formkörpers mit einem Mittelkern aus Graphit und einer harten, carbidhaltigen Außenschicht kann man einen durchlässigen Graphitvorkörper in eine Schmelze einer Legierung aus 70% Titan und 30% Nickel tauchen. Eine 20 Minuten lange Einlagerung führt zur Imprägnierung der Oberfläche des durchlässigen Vorkörpers. Dieser wird dann nach dem Abkühlen zu der gewünschten, endgültigen Form verarbeitet und im Vakuum 20 Minuten lang auf 140O⁰C erhitzt.

Beim Einarbeiten mit einer Einlagerungslegierung bestimmt die Legierungszusammensetzung den Schmelzpunkt. Es lassen sich viele, mindestens ein carbidbildendes Element enthaltende, wertvolle Einlagerungslegierungen erhalten, deren Schmelzpunkte im Vergleich mit den metallischen Carbiden oder selbst mit dem nach der Umsetzung verbleibenden Bindemetall sehr niedrig liegen. Eine Legierung aus 71 Gewichtsteilen Titan und 29 Gewichtsteilen Nickel schmilzt bei ungefähr 955⁰C. Diese Temperatur liegt unter dem Schmelzpunkt des Titans (172O⁰C) wie auch Nickels (1453° C). Diese Legierung kann bei etwa 1020° C in einen Graphitvorkörper eingelagert werden. Die Umsetzung dieser Legierung mit dem Graphitvorkörper bei HOO⁰C führt zu Titancarbidteilchen, die in einem Träger aus einer Nickel-Titan-Legierung verteilt sind.

Nach der in der Stufe (c) vorgenommenen endgültigen Verformung, z. B. durch spanende Bearbeitung, werden die gefüllten Formkörper, vorzugsweise in einer Schutzatmosphäre oder im Vakuum, gemäß der Stufe (d) auf eine Temperatur, bei welcher das harte, hochschmelzende Carbid gebildet wird, erhitzt.

Die Geschwindigkeit der Carbidbildung in der Stufe (d) wird insbesondere von der Temperatur und der Art des eingelagerten metallischen Materials bestimmt. Sie nimmt mit der Temperatur und der Oberfläche zu. Das harte, hochschmelzende Carbid kann sich auch bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des in den Poren eingelagerten Metalls, also unterhalb der Einlagerungstemperatur, bilden, aber die Carbidbildung verläuft schneller bei Temperaturen, bei denen das Metall mindestens teilweise flüssig ist. In einem Versuch wurde eine Legierung aus 70 Gew.% Titan und 30 Gew.% Nickel in einem Graphittiegel in einem Vakuumofen bei etwa 0,1 mm Hg Druck erschmolzen. Nach dem Schmelzen wurde in

is das geschmolzene Metall langsam ein Stück poröser Filtergraphit (ungefähr 1,3 χ 1,3 χ 10,2 cm, Porosität ungefähr 68%) eingetaucht. Das geschmolzene Metall, das auf einer Temperatur von ungefähr 1200⁰C gehalten wurde, benetzte das Graphitgerüst ohne Schwierigkeiten und lagerte sich in weniger als insgesamt 3 Minuten vollständig ein. Das Produkt konnte nach dem Abkühlen leicht mit einer Metallsäge gesägt und anderen spanenden Bearbeitungen unterworfen werden. Aus dem eingelagerten Material geformte Stücke wurden im Vakuum 6 Stunden bei 1400⁰C wärmebehandelt. Diese Wärmebehandlung führte zur Bildung feiner, in einer Nickellegierung eingebetteter Teilchen von Titancarbid.

Der Grad der Carbidbildung läßt sich an Hand der Menge des carbidbildenden Elementes in dem der Einlagerung unterworfenen. Stück lenken. Man kann den gesamten Kohlenstoff umsetzen oder, wenn gewünscht, einen Teil des Kohlenstoffs in dem Gefüge unverändert lassen. Beispielsweise kann bei der Herstellung von Kernbrennelementen aus Uran-, Thorium- und Zirkoniumcarbid eine wesentliche Menge an unverändertem Graphit als Neutronenmoderator erwünscht sein. Auch auf den Gebieten der Lagerwerkstoffe und der elektrischen Kontakte sollen bei bestimmten Zwecken, z. B. Generatorbürsten, zur Schmierung bzw. im Hinblick auf die elektrischen Eigenschaften große Mengen Graphit zurückbleiben.

Nach der Wärmebehandlung in der Stufe (d) ist

der Körper mit Ausnahme einer etwa noch gewünschten Enddimensionierung fertiggestellt.

Die tabellarisch dargestellten Beispiele sind der Einfachheit halber nach der Art des durchlässigen Vorkörpers unterteilt. Es wurden die Art des Vorkörpers und des metallischen Einlagerungsmaterials, die Bedingungen bei der Einlagerung und der Wärmebehandlung und die ungefähre Menge an in dem Formkörper gebildeten Carbid angegeben.

Tabelle I
Vorkörper: Filtergraphit, Porengröße 0,03 mm, Hohlraumvolumen 68%, bei Probe D jedoch 53%

	A	B	C	D	E
Metallisches Einlagerungs material, Element/Gew.% Schmelzpunkt, ⁰C	Ti/72 Co/28 1030 Ti	Ti/70 Ni/30 943 Ti	Ti/62,2 B/0,12 Fe/29,4 Al/3,28 1080 Ti, B₁ Fe	Ti/70 Ni/30 943 Ti	Ti/70 Ni/30 943 Ti
Carbidbildner

Fortsetzung

Einlagerung
Temperatur, ⁰C. Atmosphäre .... Zeit, Min

Wärmebehandlung Atmosphäre .... Zeit, Stunden ... Temperatur, ⁰C. Zustand

Ergebnisse

ungefähre Menge des gebildeten Carbids, %

1200

Vakuum

10

Vakuum 12

1230 flüssig

10

1100

Vakuum

Vakuum 6,5
1450
flüssig

40

(Fortsetzung)

1150 Vakuum

Vakuum 4 1400 flüssig

50

1100

Vakuum

Vakuum 4

1400 flüssig

45

1100

Vakuum

Vakuum 3

1330 flüssig

20

	F	Q	H	J
Metallisches Einlagerungsmatenal, Elcment/Gcw.% : Carbidbildner Einlagerung Temperatur, ⁰C Atmosphäre Zeil, Min	Ti/70 Mo/10 Ni/20 Ti Mo 1100 Vakuum 3 Vakuum 16 1150 flüssig 25	Ti/70 Mo/10 Ni/20 Ti; Mq 1100 Vakuum 3 Vakuum 4 1230 flüssig 20	Ti/70 Mo/10 Ni/20 Ti Mo 1100 Vakuum 3 Vakuum 12 1230 flüssig 25	Ti/70 Mo/10 Ni/20 Ti Mo 1100 Vakuum 3 Vakuum 4 1300 flüssig 30
Wärmebehandlung Atmosphäre Zeit, Std
Temperatur, ⁰C Zustand
Ergebnisse ungefähre Menge des gebildeten Carbids, %

Tabelle II Vorkörper: Geschäumter Kohlenstoff, Porengröße 0,10 mm, Hohlraumvolumen 96%

Metallisches Einlagerungsmaterial, Element/Gew.%

Schmelzpunkt, ⁰C. Carbidbildner

Einlagerung
Temperatur, ⁰C. Atmosphäre

Zeit, Min.

Ti/67,2

B/0,12

Fe/29,4

Al/3,28

1080

Ti, B, Fe

1150 Vakuum (0,1 mm) 5

Ti/67,2 B/0,12 Fe/29,4 Al/3,28 1080 Ti, B, Fe

1150 Vakuum (0,1 mm)

Ti/70

Ni/30

943

Ti

1100 Vakuum (0,1 mm) 10

Ti/70

Ni/30

943

Ti

1100' Vakuum (0,1 mm) 10

Fortsetzung

	A	B	C	D
Wärmebehandlung Atmosphäre Zeit, Std	Vakuum 24 1315 flüssig 45	Vakuum 48 1315 flüssig 50	Vakuum 11 1315 flüssig 40	Vakuum 24 ·
Temperatur, ⁰C Zustand	1315 flüssig 45
Ergebnisse ungefähre Menge des gebildeten Carbide, %

Tabelle III
Vorkörper: Holzkohle, Hohlraumvolumen 95%

Metallisches Einlagerungsmaterial, -

Elemeni/Gew.% T^70

NV30

Schmelzpunkt, ^CC 943

Carbidbildner Ti

Einlagerung

Temperatur, ⁰C 1100

Atmosphäre Vakuum

Zeit, Minuten 10

Wärmebehandlung

Atmosphäre Vakuum

Zeit, Stunden 10

Temperatur, ⁰C 1315

Zustand flüssig

Ergebnisse

ungefähre Menge des gebildeten
Carbids, % 80

35

40

Die erfindungsgemäße Einlagerung kann in verschiedener Weise und unter Verwendung verschie-. dener Apparaturen erfolgen. Eine geeignete Vorrichtung ist in »High Temperature Technology«, John Wiley, 1956, auf Seite 269 beschrieben. Da viele Einlagerungsstoffe sehr oxydationsanfällig sind, kann es notwendig sein, einen gewissen Schutz zu schaffen, der eine überstarke Oxydation und Schlackenbildung verhindert, die bei der Einlagerung zu Schwierigkeiten führen könnte. Es muß darauf geachtet werden, daß Schlacke, die sich auf dem Einlagerungsmaterial bildet, die Poren oder Zwischenräume des kohlenstoffhaltigen Vorkörpers nicht verschließt, damit ein Verstopfen und ein Durchlässigkeitsverlust vermieden werden. Die Einlagerung wäre sonst ungenügend. Man kann die Schlacke in einem Bereich, in dem der Vorkörper mit den Schmelzen zusammenzubringen ist, mechanisch entfernen, aber gewöhnlich ist es notwendig, auf der geschmolzenen Legierung eine Flußmitteldecke zu halten, um eine Oxydation bei Einlagerung eines geschmolzenen, metallischen Materials unter Luftzutritt zu vermeiden. Es hat sich gezeigt, daß das Flußmittel auch die Benetzung des kohlenstoffhaltigen Vorkörpers unterstützt. Das Flußmittel muß bei der Temperatur schmelzen, bei welcher die Einlagerung erfolgen soll, und wenig flüchtig sein. Mit Erfolg wurden ein Gemisch von 50 Gew.% Natrium-

15 und 50 Gew.% Kaliumchlorid wie auch wasserfreies Bariumchlorid verwendet, um Legierungen aus Kupfer und Titan, Nickel und Titan und Eisen und Titan zu schützen. Ein anderes Beispiel für ein Flußmittel ist der Kryolith des Handels, der mit Erfolg zum Schulz einer Legierung aus ungefähr 70% Titan und 30% Eisen eingesetzt worden ist.

Die Anwendung einer Flußmittel-Schutzdecke kann vermieden werden, indem man die Einlagerung in einem Vakuumofen oder einem Ofen durchfuhrt, der mit einer Schutzgasatmosphäre betrieben werden kann.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers, der mindestens eine harte, hochschmelzende Phase aus in situ gebildetem Carbid enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) in einen durchlässigen Vorkörper, der Kohlenstoff enthält, ein metallisches Material in flüssiger Phase einlagert, das mindestens ein als Carbidbildner geeignetes Element, das mit dem Vorkörper unter Bildung einer harten, hochschmelzenden Phase reagiert, und zusätzlich mindestens ein Element enthält, das den Schmelzpunkt des Carbidbildners erniedrigt, wobei die Einlagerung bei einer' Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des metallischen Materials und unterhalb derjenigen Temperatur, bei der eine merkliche Reaktion zwischen dem Carbidbildner und dem Vorkörper vonstatten geht, erfolgt,

c) den Vorkörper nach dem Abkühlen zur endgültigen Form verarbeitet und schließlich
(d) den Formkörper einer Temperatur aussetzt, bei welcher das harte, hochschmelzende Carbid gebildet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem geschmolzenen metallischen Material vor der Einlagerung ein Flußmittel zugesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Einlagerung im Vakuum erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Einlagerung bei normalem Druck in einer Schutzgasatmosphäre erfolgt.

009 543/222