<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Wiedergewinnung von Edelmetallen
Bei einem jährlichen Weltverlust an Platinmetallen bei katalytischen Umsetzungen bei höheren Temperaturen, der mit rund 2000 kg oder 25 Millionen DM geschätzt werden kann, hat das Problem der Rückgewinnung solcher katalysierender Edelmetalle nach wie vor grösstes Interesse.
Um von den abdampfenden Anteilen des Katalysator-Edelmetalls möglichst viel zurückzugewinnen, hat man zahlreiche Auffangstoffe und deren Anbringung an verschiedenen Orten der Reaktionsapparatur vorgeschlagen. Zum Teil waren aber die wiedergewonnenen Mengen an Platin und andern Legierungsbestandteilen unbefriedigend, teils war die Handhabung und die Aufarbeitung umständlich und die verwendeten Auffangstoffe teuer und selbst verlustgefährdet.
Rein mechanisch wirkende Filterstoffe, wie Glaswolle, Quarzwolle, Asbest, poröses Aluminiumoxyd oder Porzellan, also körnige oder faserige Stoffe, wechseln hier ab mit keramischen Prallkörper, die mit solchen Metallen wie Gold, Silber und verschiedenen andern Metallen oder deren Legierungen überzogen sind, welche mit Platin leicht verschweissen und sich damit legieren. An Stelle keramischer Filterkörper mit Edelmetallauflage wurden Golddrahtnetze oder Netze aus Unedelmetallen mit Silber- oder bzw. und Goldauflage, sogar mit oxydischen Sperrschichten, die sogar nur teilweise mit Edelmetall bedeckt sein können, ebenso angewendet wie gasdurchlässige Schichten mit einem Gehalt an Oxyden von Titan, Zinn, Antimon oder Wismuth oder an diesen Metallen selbst.
Ebenso hat man geglaubt, kostspielige Kombinationen vorsehen zu müssen, bei welchen vergoldete feinmaschige Netze aus Legierungen von Ni, Cr, Mn, Fe u. a. das verdampfte Platin, und ebensolche, aber oberflächlich anoxydierte Netze das Pt-Oxyd festhalten sollten. Hier wäre zu erwähnen, dass das aus seiner Legierung mit dem Gold der bekannten Auffangeinrichtungen aus vergoldeten Prallkörper wiedergewonnene Platin sich nicht mehr zur Herstellung katalysierender Platin- bzw. Platin-Rhodiumnetze verwenden lässt.
Endlich hat man bereits beachtliche Erfolge mit porösen Trägern aus Oxyden von, Calcium, Magnesium, Strontium, Thorium und bzw. oder Aluminium mit einem Gehalt an metallischem Silber erzielt, das durch gemeinsame Fällung von Salzen beider Komponenten nach dem Glühen des Mischpräzipitates als Metall feinstverteilt im Oxyd enthalten ist.
Keines der oben angedeuteten, bisher bekanntgewordenen Verfahren konnte bis heute völlig befriedigen. Nach langwierigen Versuchen, die Rückgewinnung der Platinmetalle mit Hilfe billigster und leicht aufarbeitbarer Hilfsstoffe optimal zu gestalten, wurde die im folgenden beschriebene Methode entwickelt und diese bildet somit den Gegenstand der Erfindung.
Dem Katalysatorkörper, beispielsweise einer Ammoniakverbrennungsanlage, gewöhnlich aus einer oder mehreren Lagen von Platinrhodiumnetzen bestehend, wird auf dem Gaswege eine gasdurchlässige Lage von gekörnten, bei den Betriebstemperaturen des Katalysators beständige und festbleibende Produkte, vorzugsweise Oxyde, liefernden oder solche enthaltenden Stoffen, oder eine Lage dieser Erhitzungsprodukte selbst nachgeschaltet, die nach Erschöpfung ihrer Auffangwirkung durch Auflösen von ihrem im Lösungsmittel unlöslichen Edelmetallgehalt getrennt werden, wobei als solche Auffangmittel Oxyde, Hydroxyde, Carbonate, Nitrate, Azetate, Ferrite, gegebenenfalls auch Aluminate, Zinkate oder Phosphate von Calcium, Magnesium, Barium, Strontium oder von lösliche Oxyde liefernden Schwermetallen, wie Eisen oder Kupfer, je für sich allein oder in Mischung miteinander verwendet werden.
Diese Stoffe bzw. deren Erhitzungsprodukte sollen in verdünnten Mineralsäuren, vorzugsweise verdünnter Salpetersäure, oder in Alkalien so weit löslich sein, dass beim Auflösen der Auffangmasse keine
<Desc/Clms Page number 2>
Platinmetalle mit in Lösung gehen. Auffangstoffe der oben aufgezählten Art können natürlich, insbesondere aus wirtschaftlichen Gründen, auch in ihrer in der Natur vorkommenden Form verwendet werden.
Als bevorzugtes Beispiel kann hier Calciumcarbonat in Form des natürlichen Marmors genannt werden, der nach dem Anfahren des Ofens zu CaO gebrannt wird. Marmor lässt sich ausserdem leichter zur gewünschten Korngrösse brechen. Neben Marmorbruch kommt auch solcher vonDolomit oder Magnesit in Betracht.
In allen diesen Fällen ist auf einen möglichst geringen Gehalt an Flussmitteln zu achten, wodurch sich ein Erhitzungsprodukt ergibt, dessen natürliche Porosität für die Auffangwirkung von Vorteil ist.
Wichtig ist ferner, dass der Gehalt an SiO gering ist und 0, 2% möglichst nicht überschreitet, da sonst beim Auflösen der beladenen Masse der unlösliche Rückstand an Platin und dessen Legierungsbestandteilen derart mit Kieselsäure verunreinigt ist, dass die weitere Aufarbeitung erschwert wird.
Bei einem Durchmesser des Verbrennungsofens von rund 3 m und einer Belastung von ungefähr 3 bis 3 1/2 t N/h einer aus vier gleichen Öfen bestehenden Verbrennungseinheit sowie einer Betriebstemperatur von etwa 800 bis 9000 C wird die Körnung des Marmors auf rund 3 - 5 mm und die Schütthöhe beispielsweise auf 165 mm eingestellt. Die Marmorschüttung liegt auf einem Drahtnetz aus hitzebeständigem Material (beispielsweise V2A, Ohmanit, NCT-3 od. dgl.), das wieder auf einem starken Lochblech oder einer sonstigen geeigneten Halterung am Boden einer Schürze unterhalb des Katalysatorkörpers aufruht.
Durch das sogenannte"Aufstellendes Widerstandes", d. h. durch eine Vergrösserung der Fläche für den Gasdurchtritt durch beispielsweise wellenförmige oder röhrenförmige Ausbildung der Auffangschicht, kann natürlich bei Bedarf der Gaswiderstand verringert oder bei gleichem Widerstand die Körnung des Auffangmaterials bis zu einer bestimmten Mindestgrenze verkleinert werden.
Weiters kann es in besonderen Fällen von Vorteil sein, an Stelle eines gekörnten mineralischen Rohstoffes, wie z. B. Marmorbruch od. dgl., hitzebeständige und unlösliche Körper der gewünschten homogenen Korngrösse zu verwenden, die für den Einsatz als Auffangmasse vorher mit einer der beschriebenen Verbindungen oder Oxyde in geeigneter Schichtdicke überzogen wurden. In diesem Falle ist die für den Gasdurchgang als optimal festgestellte Körnung dauernd festgelegt und anderseits braucht bei der Aufarbeitung nach dem Ausbau an Stelle der durchgehend löslichen Oxydmasse nur die Überfangschicht weggelöst zu werden, was daneben noch eine weitere Einsparung an Lösungssäure od. dgl. mit sich bringt.
Die beschriebene Auffangmasse vermag die aus dem Katalysator in jeder Form abgehenden Platinmetalle aufzunehmen. Ihre Auffangkapazität übersteigt zeitlich bei weitem die Lebensdauer des Katalysators selbst.
Die Aufarbeitung der Auffangmasse ist höchst einfach. Sie geschieht beispielsweise bei Verwendung von Marmor od. dgl. durch Zugabe von verdünnten Mineralsäuren, vorzugsweise von verdünnter Salpetersäure, zu der mit Wasser gelöschten Calciumoxydmasse, wobei die Menge der Säurezugabe so zu bemessen ist, dass ein PH von 6 bis 7 nicht unterschritten wird. Auf diese Weise geht keines der Platinmetalle in Lösung. Der so erhaltene Rückstand, der etwa 10 - 20% des Ausbaugewichts der Auffangmasse beträgt, wird in üblicher Weise auf reines Metall aufgearbeitet.
Die Auffangwirkung der oben beschriebenen Einrichtung kann nun erfindungsgemäss bedeutend gesteigert werden, wenn die, beispielsweise aus Marmorbruch von 3 bis 5 mm bestehende, etwa 160 - 170 mm hohe Auffangschüttung durch ein Drahtnetz aus glühbeständigem, zunderfestem Metall oder solchen Legierungen abgedeckt wird. Solche Drahtnetze bestehen beispielsweise aus NCT-3- oder Ohmanit- oder V2A-Material, aber auch gegebenenfalls aus Edelmetallen wie Platin oder dessen Legierungen mit gleichen Eigenschaften. Sie haben, als Unterlagsnetze für die Schüttung verwendet, eine Drahtstärke von etwa 1 mm, während für das Auflagenetz, da es auf Festigkeit nicht beansprucht ist, 0, 5 mm als Drahtstärke genügen.
Für die Maschenweite des Auflagenetzes gilt, dass man den Gasdurchgangswiderstand, wie er durch die katalysierenden Platinnetze od. dgl. gegeben ist, nicht unnötig erhöhen will, so dass die Maschen des Auflagenetzes auf der Auffangschüttung ohne Beeinträchtigung der Wirkung der letzteren weitaus grösser sein können als die des Platinnetzes. Die erfindungsgemässe, überraschende Steigerung der Wirkung der beschriebenen Auffangmittel ist auch dann gegeben, wenn die Maschenweite des Auflagenetzes gleich oder sogar etwas grösser ist als die Korngrösse des darunterliegenden Auffangmittels. Im allgemeinen wird man deshalb mit Maschenweiten von etwa 2 bis 5 mm auskommen.
Die Summe der Öffnungen der Unterlage für die erfindungsgemässe Schüttung soll natürlich nicht kleiner sein als beim Auflagenetz, weshalb man auch für diese zweckmässig ein entsprechend dimensioniertes Drahtnetz oder Schlitzblech verwendet.
Während mit der weiter oben beschriebenen, offen liegenden Schüttung maximal etwa 1/3 bis zur
<Desc/Clms Page number 3>
Hälfte der sich verflüchtigenden Platinmetalle wiedergewonnen werden konnte, gelingt es mit Hilfe der erfindungsgemässen Drahtnetzauflage auf der Auffangschüttung, eine Rückgewinnungsrate von 86 bis 881o und mehr zu erreichen, wobei natürlich die geringeren, durch die starke Formierung, insbesondere bei schon länger gebrauchten Platinnetzen, auftretenden, mitaufgefangenen mechanischen Ablöseverluste beim Ausbau mitgerechnet sind.
Eine Erklärung für diese überraschende Wirkungssteigerung durch Anwendung des Auflagenetzes bei der zuvor beschriebenen Auffangmasse kann derzeit nicht gegeben werden.
Ein weiterer technischer Vorteil lässt sich in diesem Zusammenhang dadurch erzielen, dass die Schüttung des Auffangmaterials in mehrere Schichten unterteilt wird, die jeweils durch zwischengeschaltete Drahtnetze der oben beschriebenen Art voneinander getrennt sind. Auf dem untersten, auf einem Lochblech oder einer sonstigen geeigneten Auflage liegenden Netz mit etwa 1 mm starkem Draht und einer Maschenweite bis rund 5 mm, vorzugsweise aber von 2 bis 3 mm, wird die erste Schicht, beispielsweise von Marmorbruch, in der Höhe von 60 mm aufgebracht und mit einem Netz von geringerer Drahtstärke, etwa 0, 5 min, bedeckt ; dieses Netz trägt die nächste Schicht von rund 55 mm Höhe, worauf ein weiteres, gleichartiges Netz und sodann die dritte Schicht von rund 50 mm und endlich das letzte Drahtnetz von etwa 0, 3 bis 0,5 mm Stärke und 2 mm Maschenweite folgt.
Es hat sich nämlich gezeigt, dass die aufgefangenen Platinmetalle sich in ungefähr den angegebenen Schichtdicken - von oben nach unten gesehen-von 50 : 50 : 60 mm in Verhältnissen von 64 : 26 : 10 bis 70 : 22 : 8 verteilen, so dass es innerhalb einer der Lebensdauer einer Kontaktnetzgarnitur entsprechenden Ofenreise nicht nötig ist, bei einem Kontaktsatzaustausch jeweils die gesamte Auffangeinrichtung auszubauen und die gesamte Füllung an beispielsweise CaO zur Isolierung der Platinmetalle aufzulösen ;
bei der festgestellten grossen Aufnahmefähigkeit einer solchen Auffangmasse genügt es, wenn bei jedem Platinnetzwechsel nur die oberste Schicht nach Abheben des Decknetzes vom nächstfolgenden unteren Netz, etwa durch Absaugen, entfernt und der Weiterverarbeitung zugeführt wird und dass erst nach mehrmaligemWechsel der obersten Auffangschicht auch die nächstfolgende und noch seltener die allenfalls als dritte vorgesehene Schicht mit ausgebaut und durch eine frische Schüttung ersetzt werden muss. Auf diese Weise lassen sich überflüssige Aufarbeitungskosten für nur wenig imprägnierte Auffangschichten einsparen und die Austauschzeit noch weiter abkürzen.
Interessanterweise hat sich auch gezeigt, dass die Anordnung der beschriebenen Auffangeinrichtung nicht an die heisse Zone zwischen 800 und 900 C kurz hinter dem Katalysator gebunden ist, sondern dass sie auch hinter einem Kühlsystem oder in grösserem Abstande von der Zone höchster Temperatur, etwa bei 650-700OC, in annähernd gleichem Masse wirkt. Darüber hinaus kann in diesem Falle die Schichthöhe der Auffangschüttung sogar niedriger gehalten werden, wobei schon bei 60 mm Schichthöhe, wie das Beispiel 2 zeigt, eine sehr gute Auffangwirkung erzielt wird.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur optimalen Rückgewinnung der geringeren Ablösungs- bzw. der höheren Abdampfungsverluste aus Edelmetallkatalysatoren ist also unabhängig von teuren bzw. von abdampfungsgefährdeten Edelmetallen als Auffangkörper und der dabei verwendete Filterkörper ist bei gesteigerter Wirkung bedeutend einfacher und wirtschaftlicher aufzuarbeiten als die bisher angewendeten edelmetallüberzogenen keramischen Körper oder Metallgewebe.
Ausserdem ist die erfindungsgemässe Auffangmasse in ihrer Wirkung ebenso unabhängig vom Gasdruck des jeweiligen katalytischen Syntheseverfahrens wie die Wirkung des beschriebenen Abdecknetzes. Da das Platin od. dgl. praktisch nur von der Auffangschicht zurückgehalten wird, können die Abdeck- oder Zwischennetze aus glühbeständigem, zunderfestem Metall praktisch unbegrenzt verwendet werden ; äusserstenfalls überstehen sie einen oftmaligen Wechsel der mineralischen Filterschicht, bevor sie selbst ausgetauscht werden müssen.
Zusätzlich zur beschriebenen Eigenschaft des Abdeckorgans als Promotor der Auffangwirkung wirkt es als Schutz gegen jede mechanische Störung der Masseschicht, etwa bei ungleichmässiger Gasbeaufschlagung.
Dazu ist hier ausdrücklich festzuhalten, dass beim erfindungsgemässen Verfahren unter den hier angedeuteten Betriebsbedingungen in der Zone von 800 bis 9000 C ein abdeckendes Unedelmetallnetz, selbst wenn es im Laufe der Zeit stark anoxydiert ist, praktisch kein Platin annimmt, sondern auch nach langer Einbauzeit gerade noch nachweisbare Spuren von Platin oder dessen Legierungsbestandteilen aufweist.
Beispiel l : In einem Ammoniakverbrennungsofen von 3 m Durchmesser wurde nach den PlatinRhodiumnetzen (3 Stück, aufliegend auf einer 250 mm hohen Schicht von Keramikfüllkörpern) eine 165 mm hohe geschüttete Schicht aus gekörntem Marmor zwischen zwei NCT3-Netzen (2mm Maschenweite und 0, 5 mm Drahtdurchmesser) eingebaut. Die Temperatur der Platin-Rhodiumnetze wurde am
<Desc/Clms Page number 4>
obersten Netz mit 8300 C gemessen (Abkühlung durch das ankommende Frischgas), die Temperatur in der Marmorschicht dagegen mit 9200C. Während der Einbauzeit des Marmors von 512 Stunden wurden 404 t N verbrannt, der Platinverlust betrug 136, 5 g.
Zur Aufarbeitung wurden die ausgebauten Auffangkörper mit 45% figer Salpetersäure behandelt, der unlösliche, edelmetallhaltige Schlamm in Salzsäure gelöst und das Platin aus der salzsauren Lösung als Sulfid gefällt. Das nach dem Verglühen des Sulfids erhaltene, ungefähr 80%oige Platin-Rhodium-Konzentrat kann nach üblichen Methoden gereinigt werden.
Auf diese Weise konnten 120, 2 g Edelmetall erhalten werden, was einer Rückgewinnung von 88% des Edelmetallverlustes entspricht.
Beispiel 2 : Nach den drei Platin-Rhodium-Netzen, aufliegend auf je einer 250 mm hohen Schicht von Porzellan-Füllkörpern zweier Ammoniak-Verbrennungsöfen mit je 3 m Durchmesser, wurde zwischen je zwei NCT3-Netzen (2mm Maschenweite und 0, 5 mm Drahtdurchmesser) je eine 60 mm hohe Schicht gekörnten Marmors geschüttet. Der Edelmetallverlust der Katalysatornetze während der Laufzeit von 3796 Stunden betrug zusammen 1504 ! 8 g. Dabei wurden bei einer Platinnetztemperatur von 8400 C (gemessen am obersten Netz) 5024 t N verbrannt.
Bei der Aufarbeitung der ausgebauten Auffangkörper konnten zusammen 1022, 5 g Edelmetall erhalten werden, was einer Rückgewinnung von 68% des Edelmetallverlustes entspricht.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Wiedergewinnung von Edelmetallen, insbesondere von Metallen der Platingruppe, die bei exothermen, katalytischen Gasreaktionen an solchen Metallen von diesen abdampfen oder sich ablösen, dadurch gekennzeichnet, dass dem Edelmetall-Katalysator eine gasdurchlässige Lage von gekörnten, bei den Betriebstemperaturen des Katalysators beständige und festbleibende Produkte, vorzugsweise Oxyde liefernden oder solche enthaltenden Stoffen, oder eine Lage dieser Erhitzungsprodukte selbst nachgeschaltet wird, die nach Erschöpfung ihrer Auffangwirkung durch Auflösen von ihrem im Lösungmittel unlöslichen Edelmetallgehalt getrennt werden, wobei als solche Auffangmittel Oxyde, Hydroxyde, Carbonate, Nitrate, Azetate, Ferrite, gegebenenfalls auch Aluminate, Zinkate oder Phosphate von Calcium, Magnesium, Barium,
Strontium oder von lösliche Oxyde liefernden Schwermetallen, wie Eisen oder Kupfer, je für sich allein oder in Mischung miteinander verwendet werden.