DE2609016A1 - Verfahren und vorrichtung zur bildung von oberflaechendiffusionslegierungen, und mit diesen behandelte werkstuecke - Google Patents

Description

Dr. F. Zumeteln sen. - Dr. E. Asewann Dr.R.Koenigobo ;--τ-Dip'. - Pi vp. c Hcbbai

Dipl.-Ing. F. Kiingseisen - Ur. 'r. Zn;;·: ate in ju.\ 9Rf)Q Π 1 R

Patentanwälte Z O U O U I U

München 2', Bräuh/russtraSe J

OFFICE HAiDICHAL D¹ETUDES ET DE RECHERCHES AEROSPATIALES (abgekürzt: O.N.E.R.A.) 0066 76· B

Verfahren und Vorrichtung zur Bildung von Oberflächendiffusionslegierungen, und mit diesen behandelte Werkstücke.

Die Erfindung betrifft zunächst die Verfahren zur Bildung von Oberflächendiffusionslegierungen auf metallischen Werkstücken unter Zuhilfenahme eines oder mehrerer Zusatzmetalle, wobei die durch diese Verfahren gebildete Schicht einer Oberflächendiffusionslegierung entweder, was der allgemeinste Fall ist, eine Schutzschicht sein kann, welche den behandelten Werkstücken eine gesteigerte Festigkeit gegen die Korrosion (insbesondere in heißen oxydierenden, oxydierenden und reduzierenden oder schwefelhaltigen Atmosphären) sowie gegen Wärmeschocks (abwechselnde Erwärmungen und Abkühlungen) erteilen soll, wobei die für die Bildung einer derartigen Schutzschicht geeigneten Zusatzmetalle hauptsächlich Chrom, Aluminium oder auch Silizium oder Titan sind, oder auch eine Diffusions schranke, welche an den behandelten Werkstücken die spätere Bildung einer Schutzschicht ermöglichen soll, welche dann von dem Herzen des Werkstücks durch diese Diffusionsschranke getrennt ist, welche so jeden Abbau (durch Abwanderung von Metallen) dieser Schutzschicht verhindert, wobei die für die Bildung einer derartigen Diffusionsschranke geeigneten Zusatzmetalle hauptsächlich Tantal und Yttrium sind.

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ORIGINAL INSPECTED

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Obwohl die erfindungsgemäßen Verfahren auf jedes (aus einem reinen Metall oder eine: Legierung bestehende) metallische Werkstück anwendbar sind, betreffen sie insbesondere die Behandlung von hitzebeständigen metallischen Werkstücken, im besonderen von hitzebeständigen metallischen Werkstücken, welche im Betrieb der Einwirkung von in Verbrennungsmotoren erzeugten Verbrennungsgasen ausgesetzt sind, was insbesondere bei den Leitschaufel!! und den laufschaufeln von Gasturbinen (insbesondere erste Stufen der heißen Turbinen von Turbostrahltriebwerken) der Fall ist.

Von den hitzebeständigen metallischen Werkstücken, auf welche die erfindungsgemäßen Verfahren mit Vorteil angewandt werden können, kann man insbesondere die Werkstücke erwähnen, welche in ihrer ganzen Masse oder oberflächlich aus einer Legierung auf der Basis von Eisen, Nickel, Kobalt, Wolfram, Molybdän oder von mehreren dieser Metalle bestehen, wobei die Gesamtheit der Bestandteile der Legierung (sowohl hinsichtlich der irt der Bestandteile als auch ihrer relativen Anteile) so gewählt ist, daß die betrachteten Werkstücke bereits (vor jeder oberflächlichen Schutzbehandlung) eine gute Festigkeit gegen das Fließen und eine gewisse Korrosionsfestigkeit in der Wärme besitzen.

Hierzu ist es interessant, zu bemerken, daß

diese (durch Zusätze von Titan, Aluminium, Tantal usw. erzielte) hohe Festigkeit gegen das Fließen für das betreffende Werkstück einen verhältnismäßig geringen Ghromgehalt bedingt, welcher eine geringere Korrosionsfestigkeit in der Wärme zur Folge hat, so daß diese Werkstücke einer Oberflächenbehandlung zur Verstärkung ihrer Korrosionsfestigkeit in der Wärme unterworfen werden müssen.

Man begreift die Wichtigkeit dieser Aufgabe auf dem Gebiet der Turbostrahlwerke, deren Leistungen mit der "Eingangstemperatur der Turbine" zunehmen, so daß man auf diesem Gebiet zur Überschreitung von Turbineneingangstemperaturen von größenordnungsmäßig 1000⁰C und zur Ermöglichung eines Arbeitens mit örtlichen Temperaturen von größenordnungsmäßig 1300° C oder auch mehr dazu geführt wurde, die Leitschaufeln und die laufschaufeln der Turbinen durch eine in diesen Leitschaufeln und laufschaufeln ausgebildete Luftströmung zu kühlen, wobei diese

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Luft durch Lochreihen abgeführt wird, welche in den Vorderkanten oder Hinterkanten oder in den Außenflächen und/oder Innenflächen dieser Leitschaufeln oder Laufschaufeln vorgesehen sind, wobei diese Löcher so zahlreich wie möglich sind und einen möglichst kleinen Durchmesser haben.

Die Erfindung betrifft ferner Spezialvorrichtungen zur Ausübung der erfindungsgemäßen Verfahren, insbesondere Filterelemente, welche weiter unten bei der allgemeinsten Definition der erfindungsgemäßen Verfahren näher beschrieben sind.

Die Erfindung betrifft schließlich die durch die erfindungsgemäßen Verfahren mittels dieser Spezialvorrichtungen behandelten metallischen Werkstücke, und zwar von diesen insbesondere hitzebeständige metallische Werkstücke für Verbrennungsmotoren, im besonderen leitschaufeln und Laufschaufeln von ersten Turbinenstuf en von Turbo Strahltriebwerken (insbesondere derartige hohle und/oder mit Löchern versehene Elemente)·

Die der Erfindung am nächsten kommende bekannte Technik wird durch eine Klasse von Verfahren gebildet, bei welchen die Werkstücke in eine Reaktionsmasse eingebettet werden, welche einerseits wenigstens ein Metallpulver oder Legierungspulver enthält, welches das Zusatzmetall oder die Zusatzmetalle liefert, welche in die Oberflächenschichten der Werkstücke eingearbeitet werden sollen, und andererseits ein (in chemischer Hinsicht) indifferentes ebenfalls pulverförmiges Verdünnungsmittel· Die eigentliche Diffusionsbehandlung ist dann eine Wärmebehandlung, welche die durch die Reaktionsmasse und die in diese eingebetteten Werkstücke gebildete Anordnung auf eine zwischen 750° C und 1200° 0 liegende Temperatur bringt und in einer halogeniert en Atmosphäre vorgenommen wird, welche dadurch erhalten werden kann, daß dieser Reaktionsmasse ein in der Wärme flüchtiges (oder durch Wasserstoff reduzierbares Halogen (oder einer Halogenverbindung) einverleibt wird, welches nach Verdampfung oder Reduzierung als gasförmiger Träger für die Überführung des Zusatzmetalls oder der Zusatzmetalle von der Reaktionsmasse bis in die Oberflächenschichten der Werkstücke dient.

Diese Klasse von Verfahren ist den Fachleuten

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wohl "bekannt, und die betreffenden Verfahren werden als "Pulververfahren" oder als "Kontaktverfahren" oder auch in der amerikanischen Fachsprache als "pack-process" bezeichnet·

Beispiele derartiger Patente für "Pulververfahren" sind die französische Patentschrift Nr· 1 433 672 der amerikanischen Firma CHROMALLOY CORPORAi)ION und die am 15. Juni 1970 unter der Nummer 70 21 934- eingereichte und am 4, Februar 1972 unter der Nr. 2 094 258 veröffentlichte französische Patentschrift, welch letztere auf den Namen der Anmelderin angemeldet ist und ein Pulververfahren für eine sogenannte Chromaluminisierung mit Magnesium von metallischen, insbesondere hitzebeständigen Werkstücken betrifft.

Ohne hier eine genaue Analyse der verschiedenen bereits bekannten Pulververfahren vorzunehmen, sei,nur bemerkt, daß sie alle ein gemeinsames Merkmal haben, nämlich die Herstellung einer unmittelbaren Berührung zwischen dem Reaktionsgemisch und den Werkstücken.

Diese Herstellung einer unmittelbaren Berührung ist in gewisser Hinsicht günstig und gestattet insbesondere, an den Werkstücken gleichmässige und verhältnismäßig dicke Diffusionsschichten zu erhalten.

Die gegenwärtigen Pulververfahren besitzen aber gewisse Nachteile, welche gerade von der Herstellung einer unmittelbaren Berührung zwischen dem Reaktionsgemisch und den in dieses eingebetteten Werkstücken während der thermischen Diffusionsbehandlung herrühren.

Von diesen Nachteilen können insbesondere folgende angeführt werden:

- Der unvollkommene öberflächenzustand der Werkstücke nach der thermischen Diffusionsbehandlung, welcher von leichten Einschlüssen von aus der Reaktionsmasse stammenden Teilchen in der Oberfläche der Werkstücke herrührt, so daß für gewisse Anwendungen eine zusätzliche Behandlung zur Fertigbearbeitung erforderlich ist, welche die Oberfläche der Werkstücke vollkommen glatt machen soll;

- die über die ganze Ausdehnung der Oberfläche der Werkstücke konstante Dicke der Schicht der Diffusionslegierung, welche nicht immer wünschenswert ist, insbesondere bei Werkstücken mit Abschnitten, welche mehr als andere Korrosions-

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Wirkungen ausgesetzt sind (eine derartige konstante Dicke kann nur durch Benutzung von verwickelten öfen mit Zonen mit abgestuften Temperaturen vermieden werden, und auch dann nur bei Werkstücken einfacher Form);

- und die praktische Unmöglichkeit der Behandlung von hohlen Werkstücken, durch deren Wand Löcher kleinen Durchmessers (von weniger als 0,4· mm) treten, um die Ausbildung einer Gasströmung zu ermöglichen (im oben erwähnten Fall von gewissen Leitschaufeln und Laufschaufeln von Turbinen} wobei diese Löcher (welche im allgemeinen einen Durchmesser von größenordnungsmäßig 0,2 bis 0,3 mm haben) bei der thermischen Diffusionsbehandlung schnell durch aus der Reaktionsmasse stammende Teilchen verstopft werden, welche im allgemeinen eine zwischen 1 und 50 Mikron liegende Korngröße haben.

Dieser letztere Nachteil verhindert offenbar gegenwärtig jeden Fortschritt in der Spitzentechnik der mit Löchern versehenen hohlen Le it schaufeln und Laufschaufeln, bei welchen sich die Fachleute bemühen, die Korrosionsfestigkeit und die Festigkeit gegen Wärmeschocks zu steigern, um einer Erhöhung der Eingangstemperaturen der Turbinen von Turbostrahltriebwerken und somit eine Erhöhung der Leistung derselben zu ermöglichen.

Hierzu ist es interessant, zu bemerken, daß alle Versuche der Fachleute, um diesen letzteren Nachteil zu vermeiden, bisher fehlgeschlagen sind·

So hat die Behandlung von hohlen, mit Löchern versehenen Leitschaufeln oder Laufschaufeln durch sogenannte thermo-chemische Verfahren "in Dampfphase", bei iselchen die Reaktionsmasse nicht mit den Werkstücken in Berührung steht, nicht zum Erfolg geführt, da einerseits die gebildete Diffusionsschicht an der Oberfläche der Werkstücke und erstecht in den durch die Wand derselben tretenden Löchern nicht dick genug ist, und andererseits die Gasströmung zwischen der Reaktionsmasse und den Werkstücken Teilchen mitnimmt, welche diese Löcher verstopfen können»

Dies ist insbesondere bei den Verfahren der

in der amerikanischen Patentschrift Nr. 2.921.877 beschriebenen Art der Fall, bei welchen zwischen dem Werkstück und der Reaktionsmasse ein durch ein Gitter gebildeter Schirm angeordnet

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wird, durch dessen Maschen offenbar aus der Reaktionsmasse kommende und von der Gasströmung mitgenommene feine Teilchen unbehindert strömen können.

Die physikalischen Verfahren, wie "sputtering" oder "ion platting", eignen sich zwar gut zur Erzeugung einer dicken Schutzschicht an der Oberfläche der Werkstücke, sie sind jedoch innerhalb der löcher vollständig unwirksam.

Die Lösung, welche darin besteht, die Löcher in den Werkstücken nach der Behandlung derselben durch ein Pulververfahren oder dgl. herzustellen, hat sich ebenfalls als unsicher erwiesen, da dann die Innenwand der Löcher ungeschützt ist, v/as neben anderen Nachteilen eine schnelle Abnahme des Durchmessers der Löcher durch Verkrustung ihrer ungeschützten Wand und die Gefahr einer vollständigen Verstopfung der Löcher durch Ablagerungen von Kohlenstoff und/oder Salzen zur Folge hat, welche an einer ungeschützten Wand viel leichter haften als an einer durch Aluminium enthaltende Überzüge geschützten Wand.

Die Anmelderin, deren Entwicklungsarbeiten auf dem Gebiet der betrachteten Schutzverfahren wohl bekannt sind, ist auf die obigen Schwierigkeiten gestossen, als sie ihre Pulververfahren anwenden wollte.

Die Anmelder in hat sich dann bemüht, eine Lösung zu finden, welche gestattet, die Vorteile der Palververfahren zu erhalten, ohne dafür die diesen Verfahren anhaftenden Nachteile in Kauf nehmen zu müssen, insbesondere die obigen Nachteile hinsichtlich des Oberflächenzustands der Werkstücke, der konstanten Dicke der D if fusions schicht und insbesondere der Unmöglichkeit der Behandlung von mit Löchern kleinen Durchmessers versehenen Werkstücken.

Da die Anmelderin auch eine Spezialistin auf dem Gebiet der faserigen metallischen Materialien ist, welche Filtere igenschaften besitzen und gegen die Korrosion durch Oxydation in der Wärme widerstandsfähig sind, hat sie gedacht, daß die Abhilfe der obigen gegenwärtigen Schwierigkeiten durch ein Filterverfahren gestatten müsste, die allgemeinen Eigenschaften der Pulververfahren beizubehalten und so die diesen Verfahren anhaftenden Vorteile (insbesondere Einfachheit, niedriger Gestehungspreis und große Dicke der auf den Werkstücken gebilde-

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ten Schicht aus einer Diffusionslegierung) auszunutzen·

Diese Abhilfe mußte also darin bestehen, die Werkstücke wenigstens örtlich gegen jede Wirkung oder Überführung von aus der Reaktionsmasse stammenden festen Teilchen (selbst sehr feinen Teilehen mit einer Korngröße von größenordnungsmäßig z.B. eines Mikron) zu schützen, wobei ein derartiger Schutz dadurch erzielt wird, daß wenigstens gewisse Teile der Oberfläche der Werkstücke mittels einer Filterschicht aus einem hitzebestandigen porösen Material überzogen werden, welches einen freien Durchtritt der aktiven Dämpfe aus der Reaktionsmasse zu den Werkstücken zulässt, aber jede Überführung von festen Teilchen von der Reaktionsmasse bis zu den Werkstücken verhindert.

Diese Inangriffnahme der gestellten Aufgaben musste offenbar, wenigstens theoretisch, gestatten, die obigen drei hauptsächlichen Nachteile der bekannten Pulververfahren zu vermeiden.

Die hitzebeständige Filterschicht hält nämlich die Temperaturen der Diffusionsbehandlung aus, gestattet den Durchtritt der aktiven Dämpfe und verhindert jede Überführung von festen Teilchen von der Reaktionsmasse aus, soll einen glatten glänzenden Oberflächenzustand der Werkstücke garantieren und außerdem bei mit löchern versehenen Werkstücken die Verstopfung derselben verhindern. Ferner müsste man durch Veränderung der örtlichen Porosität durch überwachte Abplattung dieser Filterschicht örtlich die Durchlässigkeit derselben für die aus der Reaktionsmasse kommenden aktiven Dämpfe verändern können, was die "Modulation" der Dicke der auf den Werkstücken gebildeten Diffusionsschichten ermöglichen würde.

Da es sich schließlich auf alle Fälle um dünne Filterschichten handelt, deren Porosität einen freien Durchtritt der aktiven Gase gestattet, müssten alle von der großen Nähe der Reaktionsmasse und der Werkstücke herrührenden Vorteile der Pulververfahren beibehalten bleiben.

In diesem Stadium ihrer auf eine lösung gerichteten Forschung, welche die Eigenschaften der Pulververfahren bewahrt, aber wenigstens gewisse Teile der Werkstücke mit Hilfe von hitzebeständigen Filterschichten schützt, welche eine unüberschreitbare Schranke für die die Reaktionsmasse bildenden

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Pulverteilchen (so fein wie sie auch sein mögen) bildet, ist sich die Anmelderin darüber klar geworden, daß ihre Anstrengungen sich nun auf eine systematische Untersuchung der Eigenschaften richten müssen, welche derartige Filterschichten besitzen müssten, um die beabsichtigte lösung industriell anwendbar zu machen.

Diese systematische, von der Anmelderin vorgenommene Untersuchung hat ergeben, daß die Filterschicht, welche bei der thermo-chemischen Diffusionsbehandlung die Rolle einer Schranke für die festen Teilchen spielen, aber einen freien Durchtritt der aktiven Dämpfe zulassen soll, obligatorisch die Gesamtheit der nachstehenden technischen Kriterien erfüllen muß:

a) unbedingte Dichtigkeit sowohl in statischer Hinsicht als auch im dynamischen Zustand (Stöße oder Erschütterungen) für die festen, sehr feinen, die Reaktionsmasse bildenden Teilchen (mit einer Korngröße zwischen 1 und 50 Mikron);

b) eine sehr große Plastizität, welche der Filterschicht ermöglicht, sich der Außenfläche des Werkstücks vollkommen anzupassen und so die Reaktionsmasse in einem geringen Abstand von derselben zu halten (der geringen Dicke der dünnen Filterschicht entsprechender Abstand);

c) ein guter mechanischer Zusammenhalt, welcher jede Rißbildung und Abblätterung bei der Anlegung der Filterschicht an die Aussenflache des Werkstücks verhindert, um zu vermeiden, daß sich von der Filterschicht feste Teilchen ablösen und die AussenfIache der Werkstücke verändern (z.B. durch Bildung von Einschlüssen oder durch Verstopfung von Löchern, wenn das Werkstück solche enthält);

d) eine hohe Porosität, um eine freie Strömung der aktiven Dämpfe von der Reaktionsmasse bis zu der Aussenflache des Werkstücks zu gestatten;

e) thermisch-chemische Neutralität für die Aussenf lache der Werkstücke;

f) geringer Verbrauch der Donorelemente, welche in der Reaktionsmasse enthalten sind und in die Oberflächenschichten des Werkstücks übergeführt werden sollen (Zusatzmetall oder -metalle);

g) Fehlen eines jeden Haftens durch Diffusion

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zwischen Metallen an den Berührungpunkten mit der Aussenf lache des Werkstücks, da jeder Haftpunkt oder jede Haftzone bei der Entfernung der Filterschicht eine Veränderung der Oberfläche des Werkstücks oder sogar eine Verstopfung von Löchern, wenn das Werkstück solche aufweist, zur Folge haben muß.

Nach dieser systematischen Aufstellung der Kriterien, welchen die Filterschicht genügen muß, und nach Vergleich dieser Liste von obligatorischen Kriterien mit den verschiedenen am meisten durchgebildeten Filtermaterialien, insbesondere den Geweben oder Filzen aus Kohlenstoff, den Metallgeweben und den keramischen Filzen, hat die Anmelderin feststellen müssen, daß kein gegenwärtiges Filtermaterial der Gesamtheit der obigen Kriterien a) bis g) genügt, und daß die Forschungsarbeit fortgesetzt werden muß, um ein Filtermaterial auszuwählen, v/elches nach gewissen Umwandlungen gleichzeitig den obigen Kriterien a) bis g) genügt.

Diese Auswahlarbeit hat die Anmelder in dazu geführt, als Ausgangsfiltermaterial, v/elches zusätzlichen Umwandlungsbehandlungen unterworfen werden muß, ein metallisches Fasermaterial zu wählen, welches von der Anmelderin für andere Anwendungen entwickelt wurde und eine große Plastizität, eine hohe Porosität und eine gute Korrosionsfestigkeit in der Wärme in einer hydrierten halogenierten Atmosphäre besitzt. Dieses bekannte, nachstehend mit dem Ausdruck "Filz OWEEA" bezeichnete Material ist sowohl hinsichtlich seines Herstellungsverfahrens als auch hinsichtlich seiner technischen Eigenschaften und möglichen Anwendungen in der von der Anmelderin am 23· September 1969 unter der Nr. 69-32.391 eingereichten und am 28. Mai 1971 unter der Nr. 2 058 732 veröffentlichten französischen Patentschrift genau beschrieben.

Da diese Veröffentlichung jedermann zugänglich ist, sei hier nur an die wesentlichen Eigenschaften dieses Filzes ONERA erinnert, welche innig an das Herstellungsverfahren desselben gebunden sind.

Dieses Verfahren besteht darin, zunächst ein

Kohlenstoffskelett herzustellen, welches sehr gut elektrisch leitend gemacht wird und das allgemeine Gefüge des zu erhaltenden Produkts (Filz) besitzt, worauf (im allgemeinen auf elektrolytischem Wege) auf dieses Skelett ein Metall oder eine Legierung

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mit schwacher Elektropositivität (von höchstens 0,7) aufgebracht wird. Man erhält so ein flockiges Erzeugnis, welches in einer Flüssigkeit dispergiert und durch Absetzen gemäß einer in der Papierindustrie bekannten Technik gewonnen wird, worauf eine Sinterung und die gleichzeitige Ausscheidung des sehr gut leitenden Kohlenstoffsskeletts vorgenommen wird, wobei dann das schließlich erhaltene Material ein Filz ist, welcher nur durch das aufgebrachte Metall oder die Legierung gebildet wird, welche die Fonn. von rohrförmigen Fasern kleinen Durchmessers haben.

Die Anmelder in hat dann einen Vergleich einer ganzen Reihe von (gemäß den Angaben der genannten französischen Patentschrift Nr. 69 32.391 hergestellten) Filzen ONERA mit den sieben Kriterien a) bis g) vorgenommen, welche als obligatorisch für die Filter schichten erkannt wurden, deren Entwicklung die Anmelderin fortsetzte.

Dieser Vergleich hat ergeben, daß diese Filze ONERA, unter dem alleinigen Vorbehalt, daß sie verhältnismäßig dünn sind, fünf dieser sieben Kriterien genügen, aber gegenüber den beiden anderen Kriterien versagen.

Die befriedigten Kriterien sind folgende:

a) - Dem Kriterium der Dichtigkeit für feine feste Teilchen ist infolge des faserigen Gefüges der dünnen Filze OSERA genügt, welche durch eine Verfilzung von Fasern mit einem Durchmesser von 10 bis 20 Mikron gebildet werden und jede Wanderung von feinen festen Teilchen verhindern, selbst bei Filzen mit tatsächlich sehr geringer Dicke (von 0,3 bis 1 mm);

b) - dem Kriterium der Plastizität wird vollkommen genügt, da die dünnen Filze ONERA vollständig plastisch sind und keine elastische Reaktion haben, so daß sie sich verwackelten Oberflächen anpassen können, ohne daß sie später die Neigung zeigen, sich unter der Wirkung von inneren elastischen Beanspruchungen örtlich von diesen Oberflächen abzulösen;

c) - dem Kriterium einen guten mechanischen Zusammenhalts wird vollständig genügt, da die dünnen Filze ONlRA in keinem Fall örtlich zerfallen, selbst wenn sie durch ausgesprochene Biegungen verformt werden;

d) - dem Kriterium der Porosität wird voll infolge der Tatsache genügt, daß die dünnen Filze ONERA eine Gesamtporo-

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sitat haben, welche bis zu 90 und 95 % gehen kann, so daß die aktiven Dämpfe frei strömen können (^ und zwar besser als im Innern der bei den Pulververfahren benutzten .Reaktionsmassen, deren Porosität größenordnungsmäßig 50 % beträgt);

f) - dem Kriterium eines geringen Verbrauchs der Donorelemente der Reaktionsmasse wird in ausgezeichnetem Maße genügt, da die starke Porosität der düjinen Pilze ONERA und der rohrförmige Charakter ihrer Pasern ein geringes Gewicht ge cm² der überzogenen Oberfläche zur Polge haben, d.h. einen praktisch vernachlässigbaren Verbrauch der Donorelemente.

Die Kriterien, denen die gemäß der französischen Patentschrift Nr. 69 52 391 hergestellten dünnen Pilze ONERA nicht genügen, sind folgende:

e) - Das Kriterium der thermisch chemischen Neutralität gegenüber der Oberfläche der Werkstücke, wobei die Mittelmäßigkeit dieser dünnen Pilze in dieser Hinsicht davon herrührt, daß die betreffenden Pilze eine ausgesprochene Neigung haben, eine Wanderung gewisser, im allgemeinen in den Werkstücken enthaltener Metalle zu erzeugen, welche dann von den Pilzen auf Kosten der qualitativen und quantitativen Zusammensetzung der Oberflächenschichten der Werkstücke zurückgehalten werdenι

g) - das Kriterium des Pehlens eines Haftens an den Werkstücken, wobei das Versagen der dünnen Pilze ONERA in dieser Hinsicht von den Diffusionserscheinungen zwischen Metallen herrührt, welche bei der thermisch-chemischen Diffusionsbehandlung zwischen den einander berührenden Plächen des Pilzes und der Werkstücke auftreten und richtige Verankerungspunkte und -zonen des Pilzes an dem entsprechenden Werkstück erzeugen.

In diesem Stadium ihrer Untersuchungen und in Anbetracht dieses mittelmässigen Verhaltens der Pilze ONERA hinsichtlich der Kriterien e) und g) hat die Anmelderin das Problem der Umwandlungen in Angriff genommen, welche bei den Pilzen ONERA vorgenommen v/erden müssen, damit diese diesen beiden Kriterien e) und g) besser genügen und so in annehmbarer Weise der Gesamtheit der Kriterien a) bis g) genügen, welche die den Gegenstand der Erfindung bildenden Pilterschichten gleichzeitig erfüllen müssen, um tatsächlich ihre Aufgabe bei der thermischchemischen Diffusionsbehandlung zu erfüllen.

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Nachstehend sind jetzt die Zwecke und die wesentlichen Merkmale der Erfindung unter Bezugnahme auf die obigen einleitenden Ausführungen über die Bedingungen und aufeinanderfolgenden Etappen beschrieben, welche für die Entstehung und die industrielle Entwicklung der Erfindung maßgebend waren. Die Anmelderin hat sich bemüht, diese Ausführungen auf die für ein gutes Verständnis der Erfindung wesentlichen und unerläßlichen Begriffe zu beschränken·

Kurz ausgedrückt, sollen diese einleitenden Ausführungen:

- genau das Anwendungsgebiet der Erfindung definieren·

- den früheren Stand der Technik auf dem so definierten Anwendungsgebiet angeben, wobei außerdem die Nachteile der früheren Lösungen und die wirklichen Sackgassen angegeben werden, vor welchen sich die Forscher bisher befanden, welche sich mit gewissen, besonders heiklen Spitzenproblemen auf dem Gebiet des Schutzes von Turbinenteilen befassten, insbesondere von hohlen und mit Löchern versehenen leitschaufeln oder Laufschaufeln, um gesteigerte Turbineneingangstemperaturen zu ermöglichen;

- eine knappe und genaue Terminologie für gewisse Begriffe schaffen, welche nachstehend für die Erläuterung der wesentlichen Merkmale der Erfindung benutzt sind, wodurch diese Erläuterung beträchtlich erleichtert und abgekürzt wird, ohne deshalb ihre Klarheit und technische Strenge einzubüßen;

- und schließlich und vor allem, zeigen, daß die Anmelder in, obwohl sie eine Spezialistin auf dem Gebiet der Schutzbehandlungen von der Korrosion in der Wärme ausgesetzten Metallteilen und auf dem Gebiet der plastischen und hitzebeständigen Filtermaterialien ist, eine ganze Reihe von wichtigen und verschiedenartigen Forschungsarbeiten vornehmen musste (Wahl der Filter lösung in dem Rahmen eines Pulververfahrens, vorherige Aufstellung einer Serie von obligatorischen Kriterien für ein zu entdeckendes Filtermaterial» Wahl eines plastischen hitzebeständigen Filtermaterials, welches die geringste Zahl von Umwandlungen erfordert, um diesen Kriterien zu genügen, Entwicklung der Umwandlungen, welche an diesem Material vorgenommen werden müssen, damit es dem angestrebten Zweck genügt), wobei alle diese Arbei-

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ten eine wissenschaftliche Strenge bei der Forschung und eine erfinderische Tätigkeit erforderten, welche wenigstens in ihren großen Zügen durch die vorhergehenden einleitenden Ausführungen klargelegt werden.

Unter Berücksichtigung der obigen Ausführungen besteht der wesentliche Gegenstand der Erfindung darin, ein Verfahren zur Bildung von Oberflächendiffusionslegierungen auf metallischen (insbesondere hitzebeständigen) Werkstücken zu schaffen, bei welchem die gleichen Vorteile wie bei den bekannten Pulververfahren auftreten, aber nicht die Nachteile derselben.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Schaffung eines hitzebeständigen Filtermaterials für die Ausübung dieses Verfahrens.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Schaffung von aus diesem Filtermaterial hergestellten Filterschichten, welche der Form der Werkstücke angepasst sind.

Schließlich ist ein weiterer Gegenstand der

Erfindung, die Herstellung von metallischen, insbesondere hitzebeständigen, Werkstücken zu ermöglichen, welche Oberflächendiffusionsschichten mit einer erheblichen Dicke (von der gleichen Größenordnung wie die durch die üblichen Pulververfahren erhaltenen), ein glattes glänzendes Aussehen der Oberfläche und insbesondere, wenn die Werkstücke Löcher aufweisen, Löcher besitzen, welche offen gehalten sind,und deren Wände ebenfalls Oberflächendiffusionsschichten erhalten haben.

Das erfindungsgemäße Verfahren bezweckt die Bildung von Oberflächendiffusionslegierungen auf metallischen Werkstücken, insbesondere hitzebeständigen metallischen Werkstücken, welche im Betrieb der Einwirkung von heißen ätzenden Gasen ausgesetzt sind, und· im besonderen an derartigen mit Löchern versehenen Werkstücken (insbesondere hohle Leitschaufeln und Laufschaufeln von Turbinen), wobei dieses Verfahren durch folgende Punkte gekennzeichnet ist:

- Die Werkstücke werden wenigstens an gewissen Teilen ihrer Aussenflache mit hitzebeständigen Filterelementen überzogen, deren Art weiter unten genauer angegeben ist, wobei diese Filterelemente so geformt sind, daß sie in inniger Berührung mit den entsprechenden Oberflächen stehen;

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- diese Filtere lernen te werden durch eine dünne Schicht aus einem hitzebeständigen Pilz mit metallischen, vorzugsweise rohrförmigen Fasern gebildet, wobei der diese Filterelemente bildende Filz eine vorherige Umwandlung erfahren hat, welche darin besteht, in Form einer Legierung mit dem den Filz bildenden Metall oder den diesen bildenden Metallen Chrom in einem (auf den Filz bezogenen) Gewichtsverhältnis einzuarbeiten, welches zwischen 10 und 60 % und vorzugsweise zwischen 25 und 50 % liegt, worauf der so mit Chrom beladene Filz einer selektiven Oxydation ausgesetzt wird, welche an der Oberfläche der den Filz bildenden Metallfasern eine im allgemeinen weniger als 5 Gewichtsprozente des Filzes darstellende Chromoxydschicht (Cr₂O^) erzeugt;

- und die Werkstücke, welche wenigstens auf einem Teil ihrer Aussenf lache mit Filterelementen versehen sind, welche aus einem vorher in der oben erwähnten Weise umgewandelten Filz mit Metallfasern bestehen, v/erden in einer hydrierten und halogenierten Atmosphäre einer thermisch-chemischen üblichen Pulverdiffusionsbehandlung ausgesetzt, während welcher sie in eine Eeaktionsmasse eingebettet sind und erwärmt werden, welche das Metall oder die Metalle enthält, welche in Form von Diffusionslegierungen in die Oberflachensch.ich.ten der Werkstücke übertragen werden sollen, und zwar in Anwesenheit eines das Chromoxyd reduziereixLen Elements, welches der durch Aluminium, Yttrium, Titan und die Lanthanide gebildeten Gruppe angehört, wobei die Metalle dieser Gruppe die Eigenschaft haben, zu Beginn dieser Diffusionsbehandlung Dämpfe von Halogeniden dieser Metalle zu erzeugen, v/elche dann mit der Chromoxydschicht reagieren, welche die Metallfasern umhüllt, welche die Elemente aus umgewandeltem Filz bilden, wobei diese Reaktion die Umwandlung der Chromoxydschicht in einen chemisch indifferenten und stabilen Schutzfilm aus einem Oxyd (oder Oxyden) des Metalls oder dieser Metalle bewirkt.

Das betreffende reduzierende Element kann, durch die Anwesenheit wenigstens eines dieser Metalle in der Reaktionsmasse erhalten und/oder in Form einer Schicht zugeführt werden, welche wenigstens auf der mit den Werkstücken in Berührung stehenden Fläche der Filterelemente angeordnet ist, z.B. mittels einer Paste, eines Anstrichs, oder in Form eines dünnen Blattes,oder

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auch durch eine Behandlung zur Verdampfung des betreffenden Metalls im Vakuum.

Der hitzebeständige Filz mit Metallfasern, welcher eine dünne Schicht bildet und der oben bei der Definition des erfindungsgemäßen Verfahrens angegebenen vorherigen Umwandlung unterworfen wurde, hat vorzugsweise den in der unter der Nummer 2.058.732 veröffentlichten französischen Patentschrift Nr. 69.32.391 definierten Typ mit rohrförmigen Metallfasern.

Diese wesentlichen Maßnahmen der Erfindung gestatten tatsächlich die Erreichung des angestrebten Zwecks, d.h. Befriedigung der oben erwähnten Kriterien e) bis g) da:

- einerseits das Vorhandensein von Chrom in

dieser Menge während der Diffusionsbehandlung wirksam wesentliche Wanderungen von Metallen von der Unterschicht der Werkstücke bis in die gegen diese gelegten Filzelemente verhindert,

- und andererseits der stabile indifferente

Film aus Oxyd (oder Oxyden) jedes Hängenbleiben während der Diffusionsbehandlung zwischen den Berührungspunkten oder -zonen zwischen den Filzelementen und den Werkstücken verhindert.

Es ist interessant, hinsichtlich des Chromoxyds zu bemerken, daß dieses Oxyd so stabil ist, daß keine Gefahr einer Reduzierung zu Beginn der Diffusionsbehandlung durch den Wasserstoff der Atmosphäre besteht, daß dieses Oxyd jedoch durch die Metalle der oben genannten Gruppe reduzierbar ist, was seine Umwandlung in ein stabiles indifferentes Oxyd ermöglicht. .

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Werkstücke (welche von allen Einschlüssen frei sind) besitzen ein glattes glänzendes oberflächliches Aussehen, welches mit dem von Y/erkstücken vergleichbar ist, welche durch Verfahren in gasförmiger Phase behandelt wurden, jedoch mit Dicken der Diffusionsschicht, welche 1OO Mikron und mehr erreichen können und von der Form der Werkstücke unabhängig sind.

Ferner, und dies ist wesentlich, wenn es sich um hohle, mit Löchern versehene Werkstücke handelt (insbesondere leitschaufeln oder Laufschaufeln von Turbinen), bleiben die Löcher vollkommen formhaltig und offen, und ihre Wände weisen eine Diffusionsschicht auf, welche praktisch die gleiche Dicke wie die äusseren Diffusionsschichten hat, wobei die Innenwand des

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hohlen Werkstücks ebenfalls einen Diffusionsüberzug besitzt, da sie von den aktiven Dämpfen durch die ständig freibleibenden Löcher während der thermisch-chemischen Behandlung erreicht wurde.

Palis gewünscht wird, daß die Wände der Löcher eine Diffusionsschicht besitzen, deren Dicke erheblich geringer als die der Schichten der Aussenfläche ist, wird zunächst das noch nicht mit Löchern versehene Werkstück einer Behandlung unterworfen, welche die Herstellung der Schutzschicht der Aussenf lachen gestattet, wobei diese Behandlung eine thermischchemische Behandlung oder eine Behandlung auf physikalischem Wege sein kann, worauf die Löcher ausgebohrt v/erden und schließlich das erfindungsgemäße Verfahren angewandt wird.

Nachstehend ist eine gewisse Zahl von zusätzlichen Merkmalen der Erfindung erläutert, welche bevorzugte, aber keineswegs einschränkende Ausführungsformen des erfindungsgemässen Verfahrens betreffen.

Ein erstes zusätzliches Merkmal betrifft den Fall, daß die Werkstücke, wenigstens in ihren Oberflächenschichten, außer gegebenenfalls Chrom andere Metalle enthalten, welche eine ausgesprochene Neigung haben, während der thermisch-chemischen Diffusionsbehandlung aus den Oberflächenschichten bis in die an die Werkstücke angelegten Filzelemente zu wandern. Die Metalle, welche eine derartige Neigung haben, gehören praktisch der durch Aluminium, Yttrium, Titan, die Lanthanide und Tantal oder auch Eisen und Kobalt gebildeten Gruppe an.

Obwohl das Vorhandensein von Chrom in bedeutender Menge in den Filzelementen bereits, wie oben ausgeführt, gestattet, die Überführung von Wandermetallen aus der Unterschicht in den Filz zu bremsen, kann sich die Bremswirkung als ungenügend erweisen, wenn die Werkstücke, wenigstens in ihren Oberflächenschichten, in einem erheblichen Anteil von z.B. über 5 % eines oder mehrerer der Metalle mit ausgesprochener Wanderneigung (insbesondere Aluminium, Yttrium, Titan, Lanthanide und Tantal) enthalten.

In diesem Fall kann zweckmässig das erste zusätzliche Merkmal der Erfindung angewandt werden, welches darin besteht, vorher in Form einer Legierung in die zur Anlegung an die Werkstücke bestimmten Elemente aus dünnem Filz nicht nur Chrom

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einzuarbeiten (dessen vorherige Einarbeitung obligatorisch ist, wie dies bei Erläuterung des Hauptmerkmals der Erfindung ausgeführt wurde), sondern auch ein oder mehrere Wandermetalle (Metalle der Gruppe Aluminium, Yttrium, Titan, Lanthanide, Tantal, Eisen und Kobalt), welche in einem erheblichen Anteil wenigstens in den Oberflächenschichten der Werkstücke enthalten sind.

Diese vorherige Einarbeitung von Wandermetall in Form einer Legierung in ein dünnes Filzelement kann in einfacher Weise dadurch erhalten werden, daß die Filzelemente einer vorherigen Diffusionsbehandlung (welche von der später an den Werkstücken vorgenommenen Diffusionsbehandlung verschieden ist) unterworfen werden, welche vorzugsv/eise ein Pulverdiffusionsverfahren ist, bei welchem eine Reaktionsmasse benutzt wird, welche das oder die Wandermetalle enthält, welche in Form einer Legierung in die Filzelemente eingearbeitet werden sollen.

Man kann in die Filz elemente gleichzeitig das Chrom (dessen Anwesenheit in diesen obligatorisch ist) und das oder die zusätzlichen Wanderelemente einarbeiten, deren Elektropositivität der des Chroms naheliegt (wie dies bei Eisen, Kobalt, Tantal der Fall ist), indem man bei diesem Pulververfahren eine polyvalente Reaktionsmasse benutzt, welche außer Chrom das oder die zusätzlichen Wandermetalle enthält.

Wenn das oder die Wandermetalle eine Elektropositivität haben, welche erheblich grosser als die des Chroms ist (was bei Aluminium und Titan der Fall ist), erfolgt ihre Einarbeitung durch eine zusätzliche Behandlung mittels einer geeigneten, diese Metalle mit starker Elektropositivität enthaltenden Reaktionsmasse·

Die zur Anlegung an die Werkstücke bestimmten Jj'ilzelemente werden in einer dünnen Filzschicht ausgeschnitten, deren Dicke vorzugsweise zwischen einigen Zehntel Millimetern und einigen Millimetern liegt.

Obwohl in Betracht gezogen werden kann, die obigen Umwandlungen (Einarbeitung von Chrom und gegebenenfalls von einem oder mehreren anderen Wandermetallen mit nachfolgender selektiver Oxydation) an der Ausgangsfilz schicht vorzunehnen und dann in dieser nach der Umwandlung die Filzelement© auszuschneiden, welche an die Werkstücke angelegt werden sollen, scheint es besser,

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in einer anderen Reihenfolge vorzugehen, da die am Ende der selektiven Oxydationsbehandlung gebildete Chromoxydschicht verhältnismäßig leicht Risse bildet, so daß die Gefahr ihrer Zerstörung besteht, wenn man das Ausschneiden der Pilzelemente in einer bereits umgewandelten Filzschicht vornimmt, worauf die Elemente so verformt werden müssten, daß sie in innige Berührung mit den Oberflächen der Werkstücke kommen.

TJm diesen Nachteil zu vermeiden, wird

zweckmässig ein zweites zusätzliches Merkmal der Erfindung benutzt, gemäß welchem

- man zunächst in einer nicht umgewandelten

dünnen metallischen Filz schicht Elemente mit solchen Formen und Abmessungen ausschneidet, daß sie sich bei ihrer Verformung unter Ausnutzung ihrer Elastizität eng wenigstens an einen Teil oder auch an die Gesamtheit der Aussenf lache der ?/erkstücke anpassen können,

- worauf man die betreffenden Filzelemente

an die Form der entsprechenden Oberflächen der Werkstück anpasst, z.B. mittels eines Ziehwerkzeugs oder durch unmittelbares Anlegen der Elemente an diese Oberflächen,

- worauf man die so vorgeformten Filzelemente wieder entfernt, so daß man sie den vorgesehenen Umwandlungsbehandlungen unterwerfen kann,

- worauf man an diesen vorgeformten Filzelementen diese Umwandlungsbehandlungen vornimmt, welche in einer Einarbeitung (in Form einer Legierung) von Chrom (und gegebenenfalls von einem oder mehreren anderen Wandermetallen) mit einer nachfolgenden selektiven Oxydation bestehen,.

- worauf man die so umgewandelten Filzelemente wieder an den Werkstücken anbringt und sie an diesen befestigt,

- worauf man die so mit ihren vorgeformten und

umgewandelten Filzelementen versehenen Werkstücke der thermischchemischen Pulverdiffusionsbehandlung unterwirft, welche den an den Werkstücken vorzunehmenden Metallzusätzen entspricht,

- worauf nach dieser Diffusionsbehandlung

die Reaktionsmasse von den Werkstücken entfernt wird und diese von ihren Filz elementen befreit werden, z.B. durch einfaches Zerreißen derselben.

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Ein drittes zusätzliches Merkmal der Erfindung betrifft eine besonders vorteilhaft Ausführungsform des Arbeitsschritts, welcher darin besteht, in ein metallisches Filzelement in Form einer legierung mit dem die Fasern des Filzes bildenden metallischen Werkstoff wenigstens Chrom sowie (gegebenenfalls) wenigstens ein anderes Metall mit Wanderneigung einzuarbeiten, wobei dieses dritte Merkmal darin besteht,

- das Filzelement in eine Reaktionsmasse

einzubetten, welche durch ein Gemisch (mit annähernd gleichen Gewichtsanteilen) aus einem indifferenten Verdünnungspulver und einem feinen Pulver (mit einer Korngröße von größenordnungsmässig 1 bis 20 Mikron) aus Chrom (oder einer Nicke1-Chrom-Legierung) und gegebenenfalls aus einem oder mehreren zusätzlichen Metallen mit Wanderneigung (Kobalt, Eisen, Tantal) gebildet wird,

- das Ganze in einer hydrierten halogenier-

ten Atmosphäre auf eine zwischen 800° C und 1200° C während Stunden bis zu etwa einer halben Stunde zu erwärmen,

- und nach dem Herausnehmen des so behandelten Filzelements aus der Reaktionsmasse dieses Element in verdünnter Salpetersäure zu waschen und zweckmässig anschliessend mit destilliertem Wasser zu spülen.

Als indifferentes Verdünnungsmittel wird

zweckmässig Magnesia (MgO) benutzt, man kann jedoch auch Tonerde (AIpO^) benutzen.. In dem letzteren Fall wird zweckmässig eine Magnesiaschicht auf die Oberflächen des Filzelements aufgestrichen.

Eine Abwandlung des dritten Merkmals besteht darin, zur Einarbeitung von Wandermetallen mit sehr starker Elektropositivität in ein bereits Chrom enthaltendes metallisches Filzelement:

- das Filzelement in eine Reaktionsmasse

einzubetten, welche außer dem indifferenten Verdünnungsmittel ein feines Pulver (mit einer Korngröße von größenordnungsmäßig 1 bis 20 Mikron) des oder der zusätzlichen Metalle enthält,

- und das Ganze in einer hydrierten halogeniert en Atmosphäre zu erwärmen.

Die so behandelten Filzelemente besitzen vollkommen saubere Oberflächen, eine(gegenüber der Plastizität

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des Ausgangsfilzes) wenig veränderte Plastizität und eine Gesamtporosität, welche (infolge des Zusatzes von Chrom oder auch anderen Metallen) nur etwas kleiner als die des Ausgangsfilzes ist und bis zu 84- bis 90 % für eine Gesamtporosität des Ausgangsfilzes von größenordnungsmäßig 92 bis 94 % gehen kann.

Ein viertes zusätzliches Merkmal der Erfindung betrifft die den metallischen Pilzelementen bei ihrer Vorformung zu gebende Form. Dieses Merkmal besteht darin, diese Filzelemente entweder in Form von einfachen "Pastillen" vorzuformen (wenn es sich darum handelt, die Reaktionsmasse nur in einer beschränkten Örtlichen Zone des Werkstücks zu isolieren), oder allgemeiner in Form einer Hülle, welche das Werkstück wenigstens teilweise und vorzugsweise vollständig umhüllt, wobei diese Hülle vorzugsweise durch zwei Schalenhälften gebildet wird, welche einzeln vorgeformt und an dem Werkstück unter gegenseitiger Verbindung nebeneinander angebracht werden, z.B. durch Bildung eines Saums ihrer benachbarten Ränder, welche (gegenüber dem Umriß des Werkstücks) so vorstehen, daß diese Vereinigung leicht erfolgen kann.

Es ist zu bemerken, daß diese Methode der Umhüllung der Werkstücke durch eine Filzhülle besonders empfehlenswert ist, wenn die Werkstücke Leitschaufeln oder Laufschaufeln von Turbinen (insbesondere hohle, mit Löchern versehene Leitschaufeln oder Laufschaufeln) sind.

Ein fünftes zusätzliches Merkmal der Erfindung, welches die vorgeformten, umgewandelten und zur Anlegung an die Werkstücke bereiten metallischen Filzelemente betrifft, nutzt die Eigenschaften dieser Elemente hinsichtlich ihrer Porosität und der Möglichkeit ihrer plastischen Verformung aus.

Oben war ausgeführt worden, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die aus der Reaktionsmasse kommenden Dämpfe durch die Filzelemente treten, um ein oder mehrere Zusatzmetalle in die Oberflächenschichten der Werkstücke zu befördern, wobei diese Strömung der aktiven Dämpfe infolge der großen Porosität der Filzelemente frei erfolgt.

Offenbar wird bei einer Verringerung dieser Porosität die Strömung der aktiven Dämpfe verlangsamt, so daß die auf den Werkstücken gebildeten Diffusionsschichten weniger dick sind.

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Die vorgeformten und umgewandelten Filzelemente, von denen bisher die Rede war, werden unter Ausgang von einer dünnen metallischen Filzschicht konstanter Dicke erhalten, wobei diese Filzelemente, welche ebenfalls konstante Dicke haben, an den Werkstücken einheitliche Diffusionsschichten ergeben, welche an allen Stellen die gleiche Dicke haben.

Nun kann es aber in gewissen Fällen interessant sein, an den behandelten Werkstücken Diffusionszonen veränderlicher Dicke zu erhalten, insbesondere dickere Diffusionsschichten in den Zonen der Werkstücke, welche beim Betrieb derselben der Korrosion stärker ausgesetzt sind.

Hierfür erhält man gemäß dem fünften zusätzlichen Merkmal der Erfindung eine Veränderung der Dicke der hergestellten Diffusionsschichten, indem man bei der Formung des metallischen Filzelements (durch plastische Verformung) dieses Filzelement örtlich mehr oder weniger zerdrückt, dessen verschiedene Zonen dann umso weniger porös sind, je mehr sie zerdrückt wurden, so daß nach der an dem Werkstück vorgenommenen thermisch-chemischen Diffusionsbehandlung die Dicke der auf dem Werkstück gebildeten Diffusionsschichten eine umgekehrte Funktion des Zerdrückungsgrades der gegenüberliegenden Zone des entsprechenden Filzelements ist.

Dieses fünfte Merkmal gestattet offenbar,

an einem gegebenen Werkstück entsprechend der örtlichen Verletzbarkeit der verschiedenen Zonen desselben eine richtige Modulation (gemäß einem vorbestimmten Gesetz) der Dicke der Diffusionsschicht vorzunetmen, welche praktisch mit den bekannten Pulververfahren nicht erreicht werden konnte, oder höchstens durch Benutzung eines verwickelten differenzierten Heizsystems bei der Diffusionsbehandlung, durch welches die Zonen des 7/erkstücks stärker erwärmt v/erden konnten, an welchen man eine grossere Dicke der Diffusionsschichten zu erhalten wünschte.

Ein sechstes zusätzliches Merkmal der Erfindung betrifft eine bevorzugte Ausführungsform der selektiven Oxydationsbehandlung, welcher ein metallisches, hitzebeständig gewordenes Filzelement unterworfen werden soll, welches bereits in Form einer Legierung einen Zusatz von Chrom und gegebenenfalls wenigstens eines anderen Metalls mit Wanderneigung empfangen hat. Dieses sechste zusätzliche Merkmal besteht darin, zur selektiven

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Oxydation des Filzelements dieses in einer feuchten Wasserstoff atmosphäre auf eine zwischen 700 und 900° C liegende Temperatur während einer Zeit zu erwärmen, welche zwischen mehreren Stunden und einigen Minuten liegt, wobei diese feuchte Wasserstoff atmosphäre zweckmässig durch Durchleiten eines Wasserstoffstroms durch Wasser von etwa 30° 0 erzeugt wird.

Das so selektiv oxydierte Filzelement erfährt eine Gewichtszunahme von größenordnungsmäßig 2,5 %, was einem Gewichtsanteil an Chromoxyd von größenordnungsmäßig 8 % entspricht.

Es ist interessant, zu bemerken, daß die so geführte selektive Oxydation die Bildsamkeit des Innern des behandelten Filzelements nicht verändert, doch bildet die gebildete Chromoxydschicht verhältnismäßig leicht Risse, so daß es zweckmässig ist, diesen Vorgang nach der Formung des Filzelements vorzunehmen, wie bereits ausgeführt.

Ein siebentes zusätzliches Merkmal der Erfindung betrifft im besonderen die Behandlung von hohlen, mit Löchern versehenen Werkstücken, welche nach der Behandlung Löcher mit einem bestimmten Durchmesser aufweisen sollen. Dieses siebente zusätzliche Merkmal besteht darin, das erfindungsgemäße Verfahren anzuwenden, nachdem diese Löcher in einem solchen Maße überbemessen wurden, daß nach der Bildung der Diffusionsschicht in der Wand eines jeden Lochs (welche eine zusätzliche Dicke erzeugt) der Durchmesser des Lochs tatsächlich den gewünschten Wert hat.

Hierzu ist zu bemerken, daß eine Diffusionsschicht von größenordnungsmäßig 100 Mikron eine zusätzliche Dicke von größenordnungsmäßig 50 Mikron erzeugt, so daß zur- Erzielung von Löchern mit einem bestimmten endgültigen Durchmesser (nach der Behandlung) ursprünglich diese Löcher mit einem Durchmesser gebohrt werden müssen, welcher um 100 Mikron größer als der endgültige Durclmesser ist, was den Bohrvorgang beträchtlich erleichtert, welcher umso heikler ist, je kleiner der Durchmesser der Löcher ist (Empfindlichkeit der Bohrwerkzeuge kleinen Durchmessers).

Dieses siebente Merkmal ist also besonders interessant für die Behandlung von hohlen, mit Löchern versehenen Leitschaufeln oder laufschaufeln.

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Ein achtes zusätzliches Merkmal der Erfirdung betrifft den bereits oben erwähnten Fall, daß man schließlich ein mit löchern versehenes Werkstück zu erhalten wünscht, bei welchem die Wände der Löcher eine Diffusionsschicht besitzen, deren Dicke merklich geringer als die auf der Aussenwand des Werkstücks hergestellten Diffusionsschichten ist.

Gemäß diesem achten Merkmal wird das Werkstück vor dem Bohren der Löcher einer thermisch-chemischen Behandlung oder einer Behandlung auf physikalischem 7/ege unterworfen, welche eine Diffusionsschicht auf der Aussenwand des Werkstücks erzeugt, worauf dieses mit Löchern versehen und schließlich der erfindungsgemäßen Behandlung ausgesetzt wird.

Vor der Erläuterung des neunten zusätzlichen

Merkmals der Erfindung und zur genauen Angabe des Anwendungsgebiets desselben sei daran erinnert, daß man in der allgemeinen Familie der Pulververfahren, von denen bisher die Rede war, die Pulververfahren "mit mäßiger Aktivität", welche in einem einzigen Arbeitsgang durchgeführt v/erden und eine thermische Diffusionsbehandlung anwenden, welche bei einer hohen Temperatur (von 100O⁰O bis 1150⁰O) während einer ebenfalls langen Dauer (von 10 Stunden bis 25 Stunden) vorgenommen wird, und die Pulververfahren "mit hoher Aktivität" unterscheiden muß, welche in zwei aufeinanderfolgenden Arbeitsgängen durchgeführt werden und zunächst eine (die in die Reaktionsmasse eingebetteten Werkstücke angehende) thermische Zufuhrbehandlung, welche bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur; (von 75O⁰C bis 850⁰C) während einer verhältnismäßig kurzen Dauer (von einigen Minuten bis eine Stunde) vorgenommen wird, und hierauf eine Nachdiffusionsbehandlung anwenden, welche bei hoher Temperatur (von über 1000 C) in einer neutralen oder reduzierenden Atmosphäre nach dem Herausnehmen der gerade behandelten Werkstücke aus der Reaktionsmasse durchgeführt wird, wobei diese letzte Nachdiffusionsbehaidlung die Dicke der Diffusionslegierungsschicht steigern und die Empfindlichkeit verringern soll, welche diese Schicht nach der anfänglichen Zufuhrbehandlung besitzt.

Das Hauptmerkmal der Erfindung sowie die acht zusätzlichen Merkmale, welche oben erläutert sind, betreffen ganz allgemein alle Pulververfahren (Verfahren mit mäßiger Aktivität und Verfahren mit hoher Aktivität), wie dies aus den hin-

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sichtlich des Hauptmerkmals angegebenen Temperaturbereichen (75O⁰G bis 1200⁰G) hervorgeht.

Das neunte zusätzliche Merkmal der Erfindung ist dagegen auf die Pulververfahren mit hoher Aktivität beschränkt und auf die thermische Zufuhrbehandlung (bei verhältnismäßig niedriger Temperatur während einer verhältnismäßig kurzen Dauer) anwendbar, welche die Anfangsphase dieser Pulververfahren hoher Aktivität bildet.

Hierzu hat die Anmelderin festgestellt, daß man bei Anwendung des Hauptmerkmals der Erfindung auf hohle (insbesondere mit löchern versehene) Werkstücke, welche einer Pulverbehandlung hoher Aktivität unterworfen werden sollen, auf die nachstehende Schwierigkeit stösst, welche gerade von der verhältnismäßig niedrigen Temperatur und der verhältnismäßig kurzen Dauer herrührt, welche derartige Verfahren hoher Aktivität kennzeichnen.

Diese Behändlungsbedingungen gestatten nämlich nicht die bequeme Beherrschung (.und somit die Erzielung der erforderlichen Zuverlässigkeit) der Ergebnisse hinsichtlich der Dicke und der Gleichmässigkeit der auf den Innenwänden der hohlen Werkstücke gebildeten Diffusionsschichten. Dies wird durch die Tatsache erklärlich, daß die niedrigen Temperaturen und geringen Behandlungsdauern nicht gestatten, die unerlässlichen Bewegungen der gasförmigen Diffusion soweit zu steigern, daß die Strömung der das Zusatzmetall oder die Zusatzmetalle mitführenden halogenierten Dämpfe gewährleistet wird.

Das neunte zusätzliche Merkmal der Erfindung

hat nun gerade zum Zweck, diesem liachteil abzuhelfen, d.h. ein Verfahren zu schaffen, welches gestattet, bei einer Pulverbehandlung hoher Aktivität von metallischen hohlen Werkstücken dicke und gleichmässige Diffusionsschichten an der Innenwand derselben zu erhalten und zwar selbst dann, wenn der Hohlraum dieser Werkstücke eine verwickelte Form besitzt.

Ein weiterer Gegenstand dieses neunten zusätzlichen Merkmals ist die Schaffung von SpezialVorrichtungen, welche das zusatzmetall oder die Zusatzmetalle liefern, wslßbe bäder thermisch-chemischen Diffusionsbehandlung vollständig aufbrauchbar sind.

Ein weiterer Gegenstand des neunten Merkmals

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besteht schließlich darin, die Herstellung von metallischen hohlen, insbesondere mit löchern versehenen Werkstücken zu ermöglichen, an deren Innenwand als Folge einer Pulverbehandlung hoher Aktivität dicke gleichnässige Diffusionsschichten erscheinen.

Das neunte zusätzliche Merkmal der Erfindung besteht darin, auf metallische hohle (oder auch hohle und mit Löchern versehene) Werkstücke, insbesondere aus einer hitzebeständigen legierung, das den Gegenstand des Hauptmerkmals der Erfindung bildende obige Verfahren sowie gegebenenfalls wenigstens eines der zusätzlichen Merkmale anzuwenden, vorausgesetzt, daß einerseits die bei der thermisch-chemischen Diffusionsbehandlung benutzte Reaktionsmasse Aluminium enthält, und daß andererseits diese thermisch-chemische Diffusionsbehandlung den Anfangsvorgang eines Pulververfahrens hoher Aktivität bildet, d.h. bei verhältnismäßig niedriger Temperatur (zwischen 750° G und 850° C) und während einer verhältnismäßig kurzen Dauer (von einigen Minuten bis eine Stunde) durchgeführt wird. Das Verfahren gemäß diesem neunten zusätzlichen Merkmal der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man in den inneren Hohlraum der Werkstücke, bevor diese der thermisch-chemischen Pulverbehandlung bei niedriger Temperatur mit kurzer Dauer ausgesetzt werden, eine bestimmte Menge von metallischen Zusatzelementen bringt, welche eine Aluminiumseele besitzen, welche von einer Hülle umgeben ist, welche durch wenigstens ein hitzebeständiges Metall gebildet wird, welches bequem (auf elektrolytischem, physikalischem oder chemischem Wege) auf die Aluminiumseele aufgebracht werden und eine Diffusionslegierung mit dem das Werkstück bildenden metallischen Material bilden kann, wobei diese bestiunmte Menge dieser metallischen Zusatzelemente so bemessen ist, daß diese Elemente am Ende der thermisch-chemischen Pulverbehandlung vollständig aufgebraucht sind.

Durch dieses neunte zusätzliche Merkmal der Erfin-

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dung wird es möglich, auf den Innenwänden von hohlen /durch ein Pulverdiffusionsverfahren hoher Aktivität Aluminium enthaltende Diffusionsschichten bestimmter gleichmässiger Dicke zu erhalten. Ferner wird durch die gleichzeitige Anwendung der in dem Hauptmerkmal der Erfindung vorgesehenen Filterelemente jede Veränderung des Oberflächenzustands der Werkstücke und jede Gefahr einer Verstopfung der feinen Löcher vermieden, wenn

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das Werkstück derartige Löcher aufweist.

Für das hitzebeständige Metall zur Umhüllung

der metallischen Zufuhrelemente (hitzebeständiges Metall, dessen Hauptaufgabe darin besteht, provisorisch während der Behandlungsda^e^ die Aluminiumseele der Zufuhrelementβ aufrechtzuerhalten) /Vorzugsweise Chrom gewählt, es kann aber auch gegebenenfalls Eisen oder Mangan in Betracht gezogen werden·

Die Formen und Abmessungen der metallischen Zufuhrelemente, welche in das Innere der Werkstücke gebracht und am Ende der Behandlung aufgebraucht sein sollen, ohne irgendeinen meßbaren, festen oder pulverförmigen Rückstand zu hinterlassen, werden vorzugsweise so bestimmt, daß diese metallischen Elemente länglich unddünn sind, so daß ihre reagierende Oberfläche so groß ist, daß ihre vollständige Übertragung auf die Innenfläche der Werkstücke bei den verhältnismäßig niedrigen Temperaturen und den kurzen Behandlungsdauern möglich wird, welche die Pulverdiffusionsverfahren hoher Aktivität kennzeichnen.

Außerdem vermeidet eine derartige Form der

metallischen Zufuhrelemente die Bildung von Tropfen, welche örtliche Korrosionserscheinungen der zu behandelnden Oberflächen oder örtliche Zonen erzeugen können, welche schließlich zu reich an Aluminium sind und unter den Benutzungsbedingungen der Werkstücke (insbesondere von Leitschaufeln und Laufschaufeln von Turbinen) abplatzen können.

Unter Berücksichtigung dieser allgemeinen

Vorschriften kann man zweckmässig zur Bildung derartiger dünner metallischer Zufuhrelemente entweder flache Lamellen benutzen, welche unter Ausgang von Aluminiumblechen mit einer Dicke von weniger als 200 Mikron und vorzugsweise von 100 Mikron hergestellt sind, oder Tressen aus Aluminiumdrähten, deren jeder einen Durchmesser von weniger als 600 Mikron und vorzugsweise von 300 Mikron hat, oder auch feine Metallgewebe nach Art eines Siebes, welche mit Aluminiumdrähten mit einem Durchmesser von unter 600 Mikron und vorzugsweise unter 5OO Mikron hergestellt

Dem Überzug aus einem hitzebeständigen Metall

(im allgemeinen Chrom), welcher die Aluminiumseele des metallischen Zufuhr elements überziehen soll, wird bei beliebiger Form

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dieser Seele (insbesondere flache Lamelle, [Dresse oder Metallgewebe) eine sehr geringe Dicke von höchstens 10 Mikron und vorzugsweise weniger als 3 Mikron (zweckmässig von größenordnungsmäßig 1 Mikron) gegeben. Derartige Dicken reichen aus, um die ursprünglichen geometrischen Verhältnisse der Aluminiumseele mit einer großen reagierenden Oberfläche trotz der niedrigen Schmelztemperatur des Aluminiums (658° C) aufrechtzuerhalten. Das Gewichtsverhältnis Al/Cr wird wenigstens gleich 5 gewählt und liegt vorzugweise zwischen 7 und 8.

Das hitzebeständige Umhüllungsmetall (im allgemeinen Chrom) wird auf die metallischen dünnen Zufuhrelemente nach der Formung der AluminiumseeIe (insbesondere zu einer Lamelle, Tresse oder einem Metallgewebe) aufgebracht, wobei diese Aufbringung von hit ze be ständigem Metall auf elektrolytischem, physikalischem oder chemischem Wege erfolgen kann.

Es ist interessant zu bemerken, daß das hitzebeständige Metall, insbesondere wenn es sich um Chrom handelt, noch eine günstige Eolle nach seiner Überführung in die Innenwand des Werkstücks spielt, da es die Bildsamkeit und die Korrosionsfestigkeit der Diffusionsschichten gegenüber den Verhältnissen, wenn diese Schichten nur durch einen Aluminiumzusatz gebildet wären, beträchtlich verbessert.

Bekanntlich erfolgt die Beförderung des Aluminiums und des hitzebeständigen Metalls auf die Innenwand des hohlen Werkstücks unter Ausgang -ναι den düman metallischen Zufuhrelementen ausschließlich in gasförmiger halogenierter Phase. Die halogenierten hydrierten Dämpfe, welche aus der Reaktionsmasse stammen, in welche das hohle Werkstück eingebettet ist, treten in dieses durch seine offenen Enden und gegebenenfalls durch die in ihm vorgesehenen Löcher ein, wobei dieses Eindringen durch Filterelemente erfolgt, welche wenigstens diese offenen Enden und Löcher abdecken, so daß kein festes Teilchen aus der Reaktionsmasse in das Innere des Werkstücks gelangen kann.

Man kann dann zweckmässig diese Beförderungsreaktion dadurch beschleunigen, daß man innerhalb der hohlen Werkstücke eine geringe Menge eines bei den Behandlungstemperaturen flüchtigen Halogenide anordnet, welches vorzugsweise ein Chlorid oder ein ßromid, z.B. Ammonium, ist.

Jedenfalls ist die Dicke der auf der Innenwand

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der V/erkstücke hergestellten Diffusionsschichten von der Menge der in dem Hohlraum derselben angeordneten dünnen Zufuhrelemente abhängig, für welche die einzige unbedingt einzuhaltende Vorschrift die ist, daß sie kleiner als die Sättigungsschwelle der Absorptionsfähigkeit der Innenwand ist. Es ist daher durch richtige Dosierung dieser Menge in dem unter dieser Schwelle liegenden Bereich möglich, die Dicke der hergestellten Diffusionsschicht einzustellen und insbesondere Diffusionsschichten zu erhalten, deren Dicke kleiner als die der auf den Außenwänden der Werkstücke hergestellten ist, da die Aussenwände im allgemeinen der Korrosion und der Oxydation im Betrieb der Werkstücke stärker ausgesetzt sind.

Die gemäß diesem neunten zusätzlichen Merkmal der Erfindung während des Anfangsvorgangs einer Pulverbehandlung hoher Aktivität behandelten Werkstücke werden dann aus der Reaktionsmasse herausgenommen, von ihren Filterelementen befreit und während mehrerer Stunden bei hoher Temperatur in einer neutralen oder reduzierenden Atmosphäre der bei Pulververfahren hoher Aktivität üblichen letzten Nachdiffusionsbehandlung unterworfen.

Die erfindungsgemäßen SpezialVorrichtungen

zur Ermöglichung der Anwendung des durch das Hauptmerkmal der Erfindung und die obigen neun zusätzlichen Merkmale definierten Verfahrens sind folgende:

- eine dünne metallische Pilz schicht, vorzugsweise aus rohrförmigen Pasern, insbesondere des Typs ONERA, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß die sie bildenden Metallfasern in eine Chrom sowie gegebenenfalls wenigstens ein zusätzliches Metall mit Wanderne igung enthaltende Legierung umgeformt sind;

- eine dünne metallische hitzebeständige

Pilzschiclit, vorzugsweise mit rohrförmigen Pasern, insbesondere des Typs ONERA, welche einen Zusatz von Chrom sowie gegebenenfalls wenigstens eines zusätzlichen Metalls mit Wanderneigung empfangen hat und dadurch gekennzeichnet ist, daß sie nach Herstellung dieser Zusätze einer selektiven Oxydationsbehandlung ausgesetzt wurde, welche einen hitzebeständigen Metalloxydfilm erscheinen lässt;

- ein dünnes Element aus einem derartigen me-

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tallischen hitzebeständigen Filz, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es so vorgeformt wurde, daß es sich wsnigstens teilweise der Aussenflache eines Werkstücks anpasst $

- ein dünnes Element aus einem derartigen metallischen hitζebeständigen vorgeformten Pilz, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es in Form einer Legierung wenigstens Chrom sowie gegebenenfalls wenigstens ein zusätzliches Metall mit Wandereigenschaft enthält;

- ein dünnes Element eines derartigen metallischen hitzebeständigen vorgeformten und durch Zusatz von Chrom sowie gegebenenfalls wenigstens eines Metalls mit Wandereigenschaft umgewandelten Filzes, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die es bildenden Metallfasern von einem hitzebeständigen Metalloxydfilm überzogen sind;

- ein dünnes Element eines derartigen metallischen hitzebeständigen vorgeformten und durch eine selektive Oxydation umgewandelten Filzes, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es durch zwei Schalenhälften gebildet wird ., welche bei ihrer Nebeneinanderlegung eine das Werkstück umgebende Hülle bilden;

- metallische Zufuhrelemente mit einer von einer hitzebeständigen Metallhülle umhüllten Alumiumseele, welche zur Verwirklichung des neunten zusätzlichen Merkmals der Erfindung verwendet werden können.

Schließlich sind die erfirdungsgemäßen metallischen Werkstücke (insbesondere hitzebeständige Werkstücke) dadurch gekennzeichnet, daß sie durch ein Verfahren und mittels einer erfindungsgemäßen SpezialVorrichtung behandelt wurden, wobei diese Werkstücke insbesondere Leitschaufeln und Laufschaufeln von Turbinen, insbesondere hohle und mit Löchern versehene Leitschaufeln und Laufschaufeln sein können.

Die Erfindung ist nachstehend unter Bezugnahme auf die Zeichnung beispielshalber erläutert.

Fig. 1 zeigt im Schnitt eine hohle, mit Löchern versehene Turbinenlaufschaufel, welche mit einer erfindungsgemässen Hülle aus einem metallischen hitzebeständigen Filz umhüllt und bei der Diffusionspulverbehandlung in einem in einem Ofen untergebrachten halbdichten Kasten dargestellt ist.

Fig. 2 zeigt, ebenfalls im Schnitt, eine hohle

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Turbinenlaufschaufel, welche mit einer erfindungsgemäßen Hülle versehen ist, welche so ausgebildet ist, daß an der Schaufel Diffusionsschichten veränderlicher Dicke erhalten werden.

Pig· 3 zeigt im Schnitt einen mit Löchern versehenen Einspritzer für schweren Brennstoff, welcher mit erfindungsgemäßen Spezialfilzelementen versehen ist, welche seine Behandlung durch ein Pulverdiffusionsverfahren ermöglichen sollen.

Fig. 4- zeigt in Seitenansicht unter Wegbrechung von Teilen einen Teil eines Brennstoffelements, welcher durch ebene und gewellte, spiralig aufgewickelte Bleche gebildet wird und mit Pilzpastillen zum Zwecke seiner Behandlung durch ein erf in dungs gemäße s Verfahren versehen ist. BEISPIEL 1 - (Pig. 1)

Das Werkstück ist eine durch eine Luftströmung gekühlte Laufschaufel 1 eines Turbostrahltriebwerks. Das Werkstück ist hohl, und seine Wand, deren Dicke etwa 1mm beträgt, enthält eine Vielzahl von Löchern 2 mit einem Durchmesser von 24-0 Mikron. Das Werkstück besteht aus der hitzebeständigen Legierung ¹¹IW 100" (Basis: Nickel; Chrom: 10; Kobalt: 15; Molybdän: 3; Titan: 5; Aluminium: 5; Vanadium: 1; Kohlenstoff: 0,18),

Das angestrebte Ziel ist die Bildung von

Schutzhüllen regelmäßiger Dicke auf der Außenfläche der Werkstücke und auf der Wand der Kühlungslöcher 2_t wobei die Behandlung außer zu dem von ihr den Werkstücken erteilten Korrosionsschutz zu einer merklichen gleichmässigen Verringerung des Durchmessers der Löcher 2 führen soll, welche absichtlich überbemessen wurden.

Erfindungsgemäß werden die mit Löchern versehenen Zonender Schaufel 1 mit Hilfe einer Hülle, welche durch zwei Schalenhälften 3 aus umgewandeltem Pilz ONERA besteht, und die in der Nähe des Schaufelfußes liegenden Luftzuführungslöeher durch zwei ebene Pastillen aus dem gleichen Material geschützt.

Als Ausgangsfilz schicht ONERA wird eine Schicht aus Nickelfilz mit einer Dicke von 0,7 mm (mit einer offenen Porosität von 94- %) gewählt, welche aus rohrförmigen Metallfasern von 10 bis 20 Mikron Durchmesser besteht.

Es werden zwei Stücke ausgeschnitten, welche so vorgeformt werden, daß sie in innige Berührung mit den entspre-

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chenden Oberflächen der mit löchern versehen Zone der Schaufel gemäß den die Hülle bildenden be Men Schalenhälften 3 gebracht werden können. Ferner werden die beiden ebenen, für die Luftzuführungsöffnungen bestimmten Pastillen ausgeschnitten.

Diese Anordnung von Nickelfilzelementen wird dann in Mckel-Chromfilz 60-40 ungewandelt. Hierfür werden die Elemente in eine Reaktionsmasse aus:

feingepulverterTonerde 50 Gewichtsprozente

feinera (1 bis 20/t )

Nicke1-Ohrompulver 35-65 50 Gewichtsprozente

eingebettet.

Dem innigen Gemisch werden 0,25 % Ammoniumchlorid und 0,25 % Ammoniumbromid zugesetzte

Das Ganze wird in einer halbdichten Metallkammer in einem Ofen mit Wasserstoffatmosphäre während 5 Stunden auf 1030° 0 erhitzt.

Hierauf werden die Filzelemente aus dem Kasten herausgenommen und dann sorgfälig mit verdünnter Salpetersäure und danach mit destilliertem Wasser gewaschen.

Die selektive Oxydation erfolgt durch Erwärmung (2 h auf 75O⁰C) in feuchtem Wasserstoff, welcher durch Durchleiten durch Wasser von 35° C erhalten wird. Man erhält einen Chromoxydgehalt des Filzes von 10 Gewichtsprozenten.

Die Innenfläche der beiden Schalenhälften wird mit einer Schicht einer Aluminiumfarbe bestrichen, deren Harz durch mit Cyclohexanon verdünntes Methylpolymethakrylat gebildet wird· Die Schicht ist sehr dünn und entspricht 2 mg Al/cm der sichtbaren Filzfläche.

Mit den beiden Schalenhälften 3 bildet man eine Hülle um die Laufschaufel, wobei eine leichte Umsäumung 3a hergestellt wird. Die beiden ebenen Abschnitte werden an ihren Stellen mit Hilfe einer Lösung von Methylpolymethakrylat in Cyclohexanon befestigt. Eine Ofentrocknung von zwei Stunden bei 150° C -gestattet die vollständige Verdampfung des Cyclohexanone.

Die mit ihrer Hülle 3 und mit ihren ebenen Pastillen versehene Laufschaufel 1 wird in eine Reaktionsmasse 4 eingebettet, welche in einem teilweise gasdichten Kasten 5 enthalten ist, welcher in einen von einer Wasserstoff strömung durchströmten Ofen 6 gebracht wird.

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Die Zusammensetzung der Reaktionsmasse 4- ist die für die sogenannte Chromalumini sierung mit Magnesium gemäß dem "bereits genannten Patent ONERA übliche.

Die thermisch-chemisehe Diffusionsbehandlung wird während 15 Stunden bei 1070° 0 durchgeführt.

Nach der Behandlung wird die Schaufel 1 aus der Reaktionsmasse 4 herausgenommen und von. ihrer Hülle 3 und von ihren ebenen Pastillen befreit. Der durch die Hülle 3 geschützte Abschnitt der mit Löchern versehenen Schaufel 1 besitzt ein bläuliches glattes glänzendes Aussehen, und zwar sowohl auf den Aussenf lachen als auch auf den Innenwänden der Löcher 2.

Die Dicke der erhaltenen Schicht beträgt 70 Mikixn. Sie ist für die mit einer Hülle überzogenen Aussenf lachen und für die nicht überzogenen Oberflächen, wie der in unmittelbarer Berührung mit der Reaktionsmasse gelassene Schaufelfuß,die gleiche.

Die Dicke und die Struktur der auf der Innenwand der Löcher 2 erhaltenen Schicht sind praktisch mit denen der Aussenschichten identisch.

Der Durchmesser der löcher ist auf 180 Mikron herabgesetzt.

Eine so behandelte und zur Kontrolle aufgeschnittene Schaufel besitzt in ihrem inneren Hohlraum ebenfalls einen Chromaluminiumüberzug von bläulichem glattem glänzendem Aussehen, dessen Dicke zwischen 10 und 20 Mikron selbst in den von der Aussenfläche der Schaufel am weitesten entfernten Zonen liegt.

Das Verhalten der gemäß dem erf indungsgemässen Verfahren behandelten Y/erkstücke bei simulierten Versuchen hat sich als besonders gut erwiesen, wobei die Kühlung der Werkstücke infolge des an den Oberflächen der Kühlungslöcher erzielten Schutzes und infolgedessen des Fehlens jeder Salzablagerung bis zur Beendigung der Versuche konstant bleibt· BEISPIEL 2

Das behandelte Werkstück ist eine mit Löchern versehene Leitschaufel eines Strahltriebwerks mit einer Wandstärke von 1,8 mm. Der Durchmesser der Löcher beträgt 400 Mikron.

Das Werkstück besteht aus einer hitzebeständigen Legierung "X 40» (Basis: Kobalt; Cr: 25; Ni: 10; W: 7,5; Fe: 1,5;

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O: 0,5).

Die anzuwendende Behandlung ist eine Chromaluminisierung auf einem vorherigen Überzug von Nickel-Bor. Als Ausgangsfilzschicht ONERA wählt man eine Kobaltfilzschicht von 1 mm Dicke mit einer offenen Porosität von 94 %, welche durch Metallfasern von 10 bis 20yfc Durchmesser gebildet wird· Hierauf wird wie bei Beispiel 1 vorgegangen, außer daß die .Reaktionsmasse zur Umwandlung der Kobaltfilzelemente in Kobalt-Chromfilz 65-35 anstelle des feinen Pulvers einer Nicke1-Ohromlegierung ein feines Pulver einer Kobalt-Chromlegierung mit der Zusammensetzung 4-0-60 enthält.

Die selektive Oxydation, das Bestreichen mit einer Aluminiumfarbe und die Ofentrocknung erfolgen wie bei Beispiel 1.

Die mit ihrer Hülle und ihren ebenen Pastillen versehene Leitschaufel wird einer Chromaluminisierbehandlung während 20 Stunden bei 1090° C unterworfen.

Nach ihrer Freimachung von ihrer Hülle besitzt die Schaufel einen halbglänzenden sehr glatten Oberflächenzustand von grau-beiger Farbe.

Die Dicke der erhaltenen Schicht beträgt 80 Mikron, und der Durchmesser der löcher ist auf 320 Mikron verringert. BEISPIEL· 3

Das behandelte Werkstück ist eine Laufschaufel eines Stahltriebwerks, wie bei Beispiel 1, die hitzebeständige Legierung ist jedoch ¹¹B 1900" (Basis: Ni; Chrom: 8; Kobalt: 10; Molybdän: 6; Tantal: 4,3; Titan: 1; Aluminium: 6; Kohlenstoff: 0,11).

Das angestrebte Ziel ist die Herstellung von

Schutzhüllen homogener Dicke, welche jedoch auf den Aussenzonen der Werkstücke und den dem Innern der Kühlöffnungen entsprechenden Zonen verschieden ist (d.h. 100 Mikron bzw. 30 Mikron beträgt)· Diese letzteren Zonen sind geringeren Temperatur- und R)rrosionsbeanspruchungen ausgesetzt, als die eigentlichen Aussenzonen der Werkstücke.

Die ursprünglich nicht mit Löchern versehenen

Schaufeln werden einer Schutzbehandlung durch Chromalumini sierurg unterworfen, welche während 18 Stunden bei 1.085° C vorgenommen wird, was zu der Bildung einer chromaluminisierten Hülle mit

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von 100
einer· Dicke/Mikron führt. Nach dieser Behandlung werden die Werkstücke durch feuchtes Sandstrahlen gereinigt und hierauf so gebohrt, daß Kühlöffnungen mit einem Durchmesser von 280 Mikron entstehen.

Die Vferkstücke werden dann wie in Beispiel 1

"behandelt, die Bedingungen der Abschlußbehandlung zur Umhüllung des Innern der Löcher sind jedoch acht Stunden bei 1030° C.

Man erhält schließlich Werkstücke mit einem bläulichen glatten und glänzenden Aussehen ihrer Oberfläche, welche mit Diffusionsüberzügen umhüllt sind, deren Dicke gleich 100/110 Mikron auf den Aussenf lachen bleibt und 30 Mikron auf der Gesamtheit der den Kühlöffnungen entsprechenden Oberflächen beträgt, wobei der endgültige Durchmesser der Kühlöffnungen etwas verkleinert wurde und 250 Mikron beträgt. BBISPIEL 4

Das behandelte Werkstück und das angestrebte Ziel sind genau gleichen wie bei Beispiel 3» der erste Überzug von 100^t vor dem Bohren der Löcher wird jedoch auf physikalischem Wege erhalten und durch eine komplexe Legierung Ni, Gr, Al, Si, Y gebildet.

Um jede Reaktion dieses ersten Überzuges mit den Pilzen zu vermeiden, müssen diese außer Chrom Aluminium enthalten. Die für den Filz gewünschte Zusammensetzung ist Ni, Cr, Al:

65-25-10.

Bs wird wie bei Beispiel 1 vorgegangen, die thermisch-chemische Behandlung zur Einarbeitung des Chroms erfolgt jedoch bei 1030° C während 4- Stunden.

Die Zusammensetzung des Pilzes ist dann Ni, Cr:

Die Einarbeitung des Aluminiums erfolgt durch

eine zweite thermisch-chemische Behandlung mit einer Reaktionsmasse, welche aus 50 % Tonerde in Form eines feinen Pulvers und 50 % einer Legierung von Ni, Cr, Al: 65-23-12 in Form eines feinen Pulvers (1 bis 20/v ) besteht.

Diesem innigen Gemisch werden 0,25 % NH^Cl und

0,25 % NH^Br zugesetzt.

Die Behandlungsbedingungen sind 5 Stunden bei

1030° C.

Das Waschen und die selektive Oxydation der PiIa-709807/0644

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elemente erfolgen wie bei Beispiel 1. Die oxydierte Schicht enthält dann außer Cr₂O₅ einen nicht vernachlässigbaren Anteil

an Al₀O-J.
2 3

Die Werkstücke werden dann unter den Bedingungen des Beispiels 3 behandelt und besitzen dann die gleichen Eigenschaften.
BEISPIEL 5

Das Werkstück ist eine zusammengesetzte Leitschaufel, bei welcher die eigentliche Schaufel durch eine Vereinigung von Blechen aus "TD Nickel" gebildet wird, welche zahlreiche Löcher von 45OyO- enthalten, während der Fuß aus "Hastelloy X" besteht.

Diese Materialien haben folgende Zusammensetzungen:

"TD Nickel": Nickel mit 2,5 % ThO₂ in Form einer sehr feinen Dispersion,

"Hastelloy X": Basis: Nickel; Chrom: 22; Kobalt: 1,5; Molybdän: 9; Eisen: 18,5; Kohlenstoff: 0,1.

Die Vereinigung der Teile der Stücke aus "TD Nickel" und der Teile aus "Hastelloy X" erfolgte durch Hartlöten im Vakuum unter an sich bekannten Bedingungen.

Das angestrebte Ziel ist die Bildung von dicken Schutzüberzügen auf der Schaufel und möglichst dünnen Schutzüberzügen auf dem Fuß. Die beiden die Hülle der Schaufel bildenden Schalenhälften werden wie in Beispiel 1 hergestellt, d.h. unter Beibehaltung der größtmöglichen Porosität. An dem Fuß werden dagegen die beiden entsprechenden Schalenhälften möglichst weitgehend durch Komprimieren vor der Umwandlung verdichtet. Die selektive Oxydation erfolgt in feuchtem H₂ während drei Stunden bei 750° G. Der Gehalt an Or₂O₅ beträgt 13 %.

Die Schutzbehandlung des Werkstücks wird in zwei Schritten vorgenommen.

1.) Verchromung mittels einer Reaktionsmasse aus 50 % von pulverförmigem Al₂O₅ und 50 % einer Legierung Ni, Cr: 80-20 in Form eines feinen Pulvers (1 bis 20^). Dieser Masse werden 0,5 % NH₄Cl und einige Yttriumspäne zugesetzt. Die Behandlungsbedingungen sind 20 Stunden bei 1180 C.

2.) Chromaluminisierung während 8 Stunden bei 1050 C nach Ersatz der benutzten .Hüllen durch neue, in gleicher Weise

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vorbereite Hüllen.

Man er Mit schließlich bildsame Schutzüberzüge

auf der Basis von Aluminium-Chrom-Nickel, welche auf der Schaufel eine Dicke von großen ordnungsmäßig 300 Mikron haben, was in dem besonderen Fall von "TD Nickel" der schließlichen Herstellung von Löchern mit einem Durchmesser von 175u,entspricht.

Der Fuß besitzt einen Üb-erzug gleicher Art, jedoch mit einer erheblich kleineren Dicke. BEISPIEL 6 - (Fig. 2)

Das Werkstück ist eine Laufschaufel 7 aus "HT 100", welche durch Konvektion gekühlt wird, d.h. sie ist hohl, aber besitzt keine Löcher.

Das angestrebte Ziel ist die Bildung eines

Schutzüberzuges, welcher an der Vorderkante 7a und der Hinterkante 7b dicker als auf dem Rest der Schaufel ist, so daß in dieser Zone der Einfluß der Diffusionsschicht auf die Fließfestigkeit möglichst verringert wird.

Es wird wie in Beispiel 1 vorgegangen, außer daß die Formung der Schalenhälften 3 durch ein Formwerkzeug vorgenommen wird, welches, wie in Fig. 2 dargestellt, den mittleren Abschnitt abplattet. Nach der Umwandlung beträgt dann die Porosität 85 % gegenüber der Vorder- und Hinterkante und 35 % auf der Innenseite und der Aussenseite.

Nach der Vornahme der Behandlung zum Schutz durch Chromaluminisierung während 15 Stunden bei 1070° C beträgt die Dicke der Überzüge in den Zonen der nicht verdichteten Hüllen 70 Mikron, während die Dicke der Überzüge in den Zonen der vorher verdichteten Hüllen nur etwa 55 Mikron erreicht. Die Dicke des Überzuges auf den Innenflächen des Werkstücks erreicht etwa 30 Mikron.
BEISPIEL 7 - (Fig. 3)

Das Werkstück ist ein Einspritzer 8 für schweren Brennstoff. Es ist aus feuerfestem Stahl mit Eisen, Chrom, nickel: 55-25-20 hergestellt. Es weist Einspritzöffnungen 8a mit einem Durchmesser von 600 Mikron auf.

Die angestrebten· Ziele sind einerseits der Schutz des Materials gegen Korrosion bei mäßiger Temperatur von etwa 750° G gegen die Wirkung von Schwefel und Vanadium, welche in diesem Temperaturbereich besonders aggressiv sind, und anderer-

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seits eine ©9steuerte Verringerung des ursprünglichen Durchmessers der Einspritzöffnungen 8a, welche mit der gewünschten Feinheit bei der Herstellung der Werkstücke durch Präzisionsguß mit verlorenem Wachs nicht unmittelbar erhalten werden können.

Die Heizelemente 3a werden wie in Beispiel 1 vorbereitet.

Das mit seinen beiden Pilz elementen versehene

Werkstück (Fig. 3) wird in eine Verchromungsreaktionsmasse mit folgender Zusammensetzung getaucht:

Tonerde in Form eines feinen Pulvers 50 %

Chrom in Form eines feinen Pulvers

(1 bis 1OyU- ) 50 %.

Dieser Masse werden 0,25 % NH^Cl und 0,25 % NH₅F₂ sowie Späne von Yttrium oder eines Lanthanide zugesetzt.

Die Behandlungsbedingungen sind 20 Stunden bei 1100° 0.

Nach dem Vorgang sind die Werkstücke mit Chromdiffusionslegierungsschichten mit einer Dicke von etwa 230 Mikron überzogen, welche einen wirksamen Schutz der Werkstücke gegen die Wirkung von Schwefel und Vanadium gewährleisten, wobei sie außerdem den ursprünglichen Durchmesser der Kühlöffnungen auf zwischen 3OO und 325 Mikron liegende Werte herabsetzen, und zwar infolge der gleichmässigen, durch die Verchromungsbehandlung erzielten zusätzlichen Dicke (etwa 60 % der eigentlichen Dicke der Chromdiffusionsschicht). BEISPIEL 8 - (Fig. 4)

Das Werkstück ist ein Teil 9 eines Brennstoffele ments, welcher durch einen Wickel aus einem dünnen ebenen Blech und einem dünnen gewellten Blech (0,2 mm) gebildet wird, welche aus einer Nickel-Chromlegierung 80-20 bestehen. Die Amplitude der Wellungen beträgt etwa 300 Mikron. Die Breite beträgt 5 mm, und die Aufwicklung wird bis zu einem Durchmesser von 140 mm fortgesetzt.

Das angestrebte Ziel ist die Bildung eines

Schutzüberzuges gegen die chemische Korrosion durch Wasserstoff superoxyd und Hydrazin.

Die Filze 3b werden wie bei Beispiel 1 vorberei-tet, außer daß kein Formvorgang vorzusehen ist, und daß das Be-

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streichen mit einer Aluminiumfarbe fortfällt.

Die gewählte thermisch-chemische Schutzbehandlung ist die Tantalisierung. Sie erfolgt in einer "Reaktionsmasse aus:

Tonerde in Form eines feinen Pulvers 50 %

Legierung Ni, Gr, Ta: 20-18-62 in Form

eines feinen Pulvers (1 Ms 20^) 50 %.

Der Reaktionsmasse werden 0,5 % NILCl und 0,5 % Aluminiumpulver zugesetzt. Dieses letztere Metall soll das durch die selektive Oxydation des Filzes gebildete Chromoxyd reduzieren.

Die Behandlungsbedingungen sind 10 Stunden bei 1080° C.

Man erhält so Tantaldiffusionsüberzüge mit einem geringen Chromanteil von glänzendem Aussehen, Vielehe eine gleichmassige Dicke von etwa 50 Mikron haben. Es wurde kein Teilchen von Zementierpulver innerhalb der Wellungen beobachtet· Die angewandte Behandlung zur Umwandlung auf thermisch-chemischem Wege führt andererseits zu einer gewissen thermisch-chemischen Verschweißung der Wellungen mit dem Zwischenblech aus einer Nickel-Chromlegierung, was in dem betrachteten Fall günstig ist. BEISPIEL 9

Das Werkstück ist ein Nachverbrennungsrohr eines Turbostrahltriebwerks.

Es wird durch ein Rohr aus "Hastelloy X" mit einem Innendurchmesser von 8 mm und einem Aussendurc!messer von 11 mm gebildet. Dies in Form einer Schelle mit einem Durchmesser von 650 mm gebogene Rohr enthält eine große Zahl von Einspritzöffnungen für das Kerosen mit einem Durchmesser von 400 Mikron.

Das angestrebte Ziel ist die Bildung eines an Aluminium reichen Überzuges zum Schutz des Rohres gegen die Verschmutzung durch die Verkokung des Kerosens während der Zeiten der Abstellung der Nachverbrennung.

Filzpastillen werden wie in Beispiel 1 vorbereitet und an den Löchern mittels eines Nickel·-Chromdrahtes 80-20 befestigt. Eine geringe Menge NH₄Cl und NHcF₂ wird durch den Kanal zur Zufuhr des Kerosens eingeführt·

Die gewählte Behandlung ist eine während 12 Stunden bei 1060° C vorgenommene Chromaluminisierung.

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flach der Behandlung hat man Überzüge mit einer Dicke von 65 Mikron auf den Aus senf lachen der Werkstücke und den Kühlöffnungen erhalten, wobei der ursprüngliche Durchmesser, welcher 400 Mikron beträgt, auf etwa 340 Mikron herabgesetzt ist. Es hat sich gezeigt, daß selbst das Innere der Werkstücke mit einem chromaluminiserten Überzug von einer Dicke von wenigstens 10 Mikron in den von den Ausströmöffnungen am weitesten entfernten Zonen überzogen ist.

Wenn man diese letztere Dicke zu erhöhen

wünscht, führt man vor der Behandlung in das Innere des Rohrs eine Tresse ein, welche aus drei Aluminiumdrahten von 0,6 mm besteht und mit Chrom überzogen ist (z.B. durch eine dünne elektrolytische Auflage).

Die Dicke der Diffusionsschicht beträgt dann

70 bis 8OyU,, und zwar sowohl im Innern des Rohrs als auch in den Löchern und auf der Aussenflache. Die die Tresse bildenden Metalle werden während der Behandlung vollständig aufgebraucht.

Zur Erläuterung insbesondere des neunten oben angegebenen zusätzlichen Merlanais ist nachstehend eine gewisse Zahl von genauen Beispielen der Anwendung dieses neunten Merkmals auf den Anfangsvorgang (Pulverbe hand lung bei niedriger Temperatur mit kurzer Dauer) von den Fachleuten bekannten üblichen Pulververfahren hoher Aktivität angegeben.

Ein derartiges amerikanisches Verfahren ist

in den französischen Patentschriften 69.36133 und. 70.03985» welche mit den Nummern 2.021.543 bzw. 2.030.314 veröffentlicht sind, beschrieben (von der Firma PRATT und WHITNEY entwickeltes Verfahren).

Das andere, französische, Verfahren ist ein von der Anmelderin entwickeltes Verfahren.

Das amerikanische Verfahren ist ein Verfahren

zur Aluminisierung unter Zusatz von Silizium. Die Werkstücke werden während ein bis zwei Stunden auf eine zwischen 700 C und 800° G liegende Temperatur in einer Reaktionsmasse gebracht, welche im wesentlichen durch ein Pulver einer Legierung aus Aluminium und Silizium (mit 12 oder 13 % Silizium) gebildet wird, welchem Tonerde und etwas Ammoniumchlorid zugesetzt sind, welches die Aufgabe des halo genierten Trägers erfüllt.

Dieser Anfangsvorgang der Behandlung führt zu

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der Bildung von Diffusionsschichten, welche im wesentlichen durch ein Nickelaluminid (Ni₂Al₅) oder Kobaltaluminid (je nach der Art der Unterschicht) mit einem Zusatz von etwas Silizium gebildet werden, i^ach dem Herausnehmen der Werkstücke aus der Reaktionsmasse werden diese der Nachdiffusionsbehandlung unterworfen.

Das französische Verfahren hoher Aktivität ist im wesentlichen eine Aluminisierbehandlung unter Zusatz von Chrom, welche in ihrem Anfangsvorgang darin besteht, die Werkstücke auf etwa 820° G während drei bis vier Stunden in einer Reaktionsmasse zu erhitzen, welche im wesentlichen durch ultrafeines Pulver einer Legierung aus Chrom (4-0 bis 60 %) und Aluminium mit einem Zusatz von Tonerde und Ammoniumchlorid gebildet wird.

Auf diesen Anfangsvorgang folgt eine Nachdiffusionsbehandlung, wie in dem vorhergehenden Fall· BEISPIEL 10

Das Werkstück ist eine durch Konvektion gekühlte Laufschaufel eines Turbo Strahltriebwerks. Die Schaufel ist hohl, und ihr Innenraum ist in drei in der Längsrichtung verlaufende parallele Abteilungen unterteilt, welche am Kopf der Schaufel (Umfangsende) münden und mit Kühlluft durch in dem Fuß der Schaufel ausgebildete Kanäle gespeist werden, wobei die Schaufel aus einer hitzebeständigen Legierung "B 1900" mit folgender Zusammensetzung besteht:

Basis: Ni; Cr: 8; Co: 10; Mo: 6; Ta: 4,3; Ti: 1;

Al: 6; C: 0,11.

Das angestrebte Ziel ist die Bildung von Schutzüberzügen gleic!massiger Dicke auf der Aussenfläche der Schaufel und der Wand ihres inneren Hohlraums.

Erfindungsgemäß werden in jeder Kammer mehrere Lamellen angeordnet, welche durch Aluminiumblech mit einer Dicke von 20 Mikron gebildet werden, welches mit 0,5 Mikron Chrom überzogen ist (Gewichtsverhältnis Al/Cr: 7_t7) und die Abmessungen 3 mm χ 80 mm hat. Ihr Gewicht entspricht 8 mg/cm der Innenfläche der Werkstücke. Es wird eine kleine Menge eines Gemische von Ammoniumchlorid und -fluorid in Pulverform mit 85 Gewichtsprozenten Ammoniumchlorid zugesetzt. Die offenen Zonen der Hohlräume der Schaufel werden mittels eines umgewandelten Stücks aus Filz

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ONERA geschützt.

Als Ausgangsfilzschicht ONERA wird eine

Schicht aus Nickelfilz mit einer Dicke von 0,4 mm (mit einer offenen Porosität von 85 %) aus rohrförmigen Metallfasern von 10 bis 20 Mikron Durchmesser gewählt.

Aus dieser Schicht v/erden zwei ebene Stücke

ausgeschnitten, v/elche in innige Berührung mit den entsprechenden Flächen der offenen Zonen der Schaufel gebracht werden. Diese Anordnung von Nickelfilzelementen wird dann in Pilz aus Nicke 1-Chrom-Aluminium 48-30-22 umgewandelt. Hierfür werden die Elemente in eine Reaktionsmasse folgender Zusammensetzung getaucht :

Tonerde in Form eines feinen Pulvers

50 Gewichtsprozente feines Pulver (1 bis 20 Mikron) einer

Nickel-Chromlegierung 35-65

50 Gewichtsprozente

Diesem innigen Gemisch werden 0,25 % Ammoniumchlorid und 0,25 % Ammoniumbromid zugesetzt.

Das Ganze wird in einem teilweise gasdichten

Metallkasten in einem Ofen mit Wasserstoff atmosphäre während 5 Stunden auf IO3O⁰ C erhitzt·

Die Zusammensetzung des Pilzes ist dann Ni, Cr: 60-40.

Die Einarbeitung des Aluminiums erfolgt durch

eine zweite thermisch-chemische Behandlung unter Benutzung einer Reaktionsmasse aus 50 % Tonerde in Form eines feinen Pulvers und 50 % einer Legierung in Form eines feinen Pulvers (1 bis 20 Mikron) aus Ni, Cr, Al : 50-25-25.

Diesem innigen Gemisch werden 0,25 % Ammoniumchlorid und 0,25 % Ammoniumbromid zugesetzt.

Die Behandlungsbedingungen sind 5 Stunden bei

1030⁰ c.

Hierauf v/erden die Filzelemente aus dem Kasten herausgenommen und dann sorgfältig mit verdünnter Salpetersäure und dann mit destilliertem Wasser gewaschen.

Die selektive Oxydation erfolgt durch Erhitzung (2 Stunden auf 750° C) in feuchtem V/asser stoff, welcher durch Durchleiten durch Wasser von 35° C erhalten wird. Man erhält ei-

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nen Gesamtgehalt an Oxyden von 10 Gewichtsprozenten des Filzes*

Die oxydierte Schicht enthält außer Chromaxyd einen nicht vernachlässigbaren .Anteil an Tonerde.

Die Innenfläche der beiden ebenenen Pastillen wird dann mit einer Schicht aus Aluminiumfarbe oder Aluminium-Siliziumfarbe bestrichen, deren Lack auf Kollodiumbasis hergestellt ist, welches ohne Kohlenstoff rückstand pyrolysiert. Die Schicht ist sehr dünn und entspricht 2 mg Al/cm der sichtbaren FilzOberfläche.

Die beiden ebenen Stücke werden an Ort und

Stelle mittels einer Lösung von Methylpolymethakrylat in Cyclohexanon befestigt. Eine Ofentrocknung von zwei Stunden bei 150° C ermöglicht die vollständige Verdampfung des Cyclohexanon^.

Die mit ihren ebenen Pastillen versehene Schaufel wird in eine Reaktionsmasse eingebettet, welche sich in einem teilweise gasdichten Kasten befindet, welcher in einen von einem Wasserstoff strom durchströmten Ofen gebracht wird.

Die Zusammensetzung der Reaktionsmasse ist folgende: 30 % eines Pulvers einer Alluminium-Siliziumlegierung mit 13 % Silizium und 70 % Tonerde in Form eines feinen Pulvers.

Die thermisch-chemische Behandlung zur Zufuhr

von Al-Si wird während einer Stunde bei 750 bis 780° C durchgeführt.

Nach der Behandlung wird die Schaufel aus der Reaktionsmasse herausgenommen, von ihren ebenen Pastillen befreit und in fließendem Wasser gewaschen. Der äußere Abschnitt der Schaufel sieht hellgrau aus.

Die thermisch-chemische Nachdiffusionsbehandlung wird während sieben Stunden bei 1080° C in einer Wasserstoff atmosphäre durchführt.

Die Dicke der erhaltenen Schicht beträgt 80 Mikron auf den Aussenf lachen.

Die so behandelte und dann zur Kontrolle aufgeschnittene Schaufel besitzt in ihren inneren Hohlräumen ebenfalls einen glänzenden blaugrauen Überzug mit einer zwischen 65 und 70 Mikron liegenden Dicke.

Die Untersuchung zeigt, daß die Außenschicht

des Werkstücks durch ein etwas Silizium enthaltendes Nickelaluminid gebildet wird, während die Innenschicht des Werkstücks

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ein Nicke laluminid gebildet wird, welches etwas Chrom enthält und frei von jeder Porosität, Störeinschlüssen oder Rissen ist.

Die Kombination von zwei Überzugstypen auf den Werkstücken hat einen ausgezeichneten Schutz der gesamten Oberflächen ermöglicht, und zwar sowohl gegen Oxydation bei zyklischen Temperatur Schwankungen als auch bei Schwefelungsfestigkeit sversuchen·

Infolge der Art und der Zusammensetzung des die Innenflächen der Werkstücke schützenden Überzuges beobachtet man kein oberflächliches Mikrοabplatzen währerd. längerer Versuche zur Feststellung der Oxydationsfestigkeit bei hoher Temperatur. Die oxydierten Oberflächen besitzen noch nach mehreren hundert Stunden bei 1100° C ein einheitliches hellgraues Aussehen.
BEISPIEL 11

Dieses Beispiel unterscheidet sich von dem vorhergehenden einzig und allein dadurch, daß das Gewicht der mit Chrom überzogenen, in jeder inneren Abteilung der behandelten

Schaufel angeordneten Aluminiumlamellen 5 mg/cm der Innenfläche der Schaufel entspricht.

Die so behandelte Schaufel ist an ihren Aussen- und Innenflächen gleichmässig überzogen, wobei die Dicke des inneren Überzuges in diesem Beispiel auf etwa 45/50 Mikron herabgesetzt ist.
BEISPIEL 12

Dieses Beispiel unterscheidet sich von dem Beispiel 1 nur dadurch, daß das Gewicht der mit Chrom überzogenen, in der mittleren inneren Abteilung (welche der Korrosion weniger ausgesetzt ist. als die benachbarten Aussenabteilungen) angeordneten Aluminiumlamellen nur 4,5 mg/cm entspricht, während das Gewicht der in den dieser mittleren Abteilung benachbarten Außenabtei-

lungen angeordneten Lamellen ,wie bei Beispiel 1,8 mg/cm entspricht ·

Es hat sich gezeigt, daß nach der Behandlung die Dicke der erhaltemn Überzüge 65 bis 70 Mikron in den Außenabteilungen und nur 35 bis 40 Mikron in der mittleren Abteilung beträgt.
BEISPIEL 13

Dieses Beispiel ist mit dem Beispiel 1 identisch,

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jedoch mit dem einzigen Unterschied, daß der Schaufelfuß durch Bestreichen mit einer bekannten keramischen Paste auf der Basis von erdalkalischen Oxyden geschützt ist. Die fiäengen und Dicken der nach der Behandlung erhaltenen äusseren und inneren Überzüge sind praktisch die gleichen wie in Beispiel 1, der Schaufelfuß besitzt aber praktisch keinen Überzug· BEISPIEL· 14

Das Werkstück ist eine durch Konvektion, nämlich durch einen Film und durch Auf prall, gekühlte hohle Laufschaufel e ineEJTurbo Strahltriebwerks.

Die betreffende Schaufel "besteht aus der hitzebeständigen legierung "33J 100" mit folgender Zusammensetzung:

Basis: Mi; Cr: 10; Co: 15; Mo: 5; Ti: 5; Al: 5j

Ta: 1; G: 0,18.

Die Außenfläche der ßchaifel hat vor dem Bohren eine vorherige Schutzbehandlung erfahren, welche auf physikalischem Wege (Platinion) einen Überzug mit einer Legierung aus Kobalt-Chrom-Aluminium-Tttriuia mit einer Dicke von etwa 100 Mikron erzeugt. Hierauf werden in die Seitenwände der Schaufeln Löcher von 250 Mikron gebohrt·

Das angestrebte Ziel ist die Bildung von Schutzüberzügen auf den Innenwänden und den Löchern der Schaufel.

Man bringt dann vor der Befestigung einer auf das Schaufelende aufgesetzten kleinen läppe aus einer hitzebeständigen Legierung in den Hohlraum der Schaufel Aluminiumlamellen von 15 Mikron Dicke, welche auf einer Seite eine Chromschicht von 0,6 Mikron Dicke aufweisen, wobei das Gesamtgewicht dieser La-

mellen 6 mg/cm der zu behandelnden Innenfläche entspricht.

Hierauf wird die Kappe am Schaufelende durch Elektronenbeschuß befestigt.

Die so ausgestattete Schaufel wird außen in ihren mit Löchern versehenen Abschnitten mit einer Hülle aus umgewandeltem Filz OjMERA von 0,3 mm Dicke überzogen, welcher durch Fasern aus einer Hickel-Chrom-Aluminiumlegierung mit 30 % Chrom und 30 % Aluminium gebildet wird.

Die Schaufel wird dann in unmittelbare Berührung mit einer Aluminisierungsreaktionsmasse gebracht, welche ein pulverförmiges hitzebeständiges Verdünnungsmittel und ein ultrafeines Pulver einer Chrom- und Aluminiumlegierung mit Zusatz von

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Yttrium (Aluminium und Chrom in gleichen Gewichtsanteilen) enthält, wobei dem Ganzen etwas (o,5 Gewichtsprozente) Ammoniumchlorid zugesetzt ist.

Die thermische Behandlung wird dann in einem

teilweise gasdichten, in einen von einem Wasserst off strom durchr strömten Ofen gebrachten Kasten während sechs Stunden bei etwa 880° C vorgenommen.

Nach dieser Behandlung besitzen die Innen- und Aussenflachen der Schaufel ein glattes graublaues Aussehen.

Es wird dann eine zusätzliche Nachdiffusionsbehandlung während 8 Stunden bei 1080° G mit schneller Kühlung der Schaufel am Ende des Vorgangs vorgenommen.

Die so behandelte Schaufel besitzt kontinu-,

ierliche gleichmässige Überzüge mit hellgrauem Aussehen und einer Dicke von etwa 70 Mikron auf den Aussenf lachen und von 45 bis 50 Mikron auf den Innenflächen. Die Dicke des Überzuges in den Löchern schwankt zwischen 50 und 70 Mikron von dem inneren Ende bis zu dem äusseren Ende eines jeden Lochs, dessen mittlerer Durchmesser auf etwa 200 Mikron verringert ist. BEISPIEL 15

Das Werkstück ist ein Nachverbrennungsrohr

für Ghirbostrahltriebv/erke aus einer hitzebeständigen Legierung "C 263" mit folgender Zusammensetzung: Basis: Ni, Cr: 20; Co: 20; Mo: 6; Ti: 2; Al: 0,4; C: 0,06.

Das Rohr in Form einer rohrförmigen Schelle

hat im .Querschnitt einen Innendurchmesser von 8 mm und einen Aussendurchmesser von 11 mm. Es ist auf seinem Umfang alle 80 mm mit öffnungen zum Ausspritzen von Kerosen mit einem Durchmesser von C,6 mm versehen.

Das angestrebte Ziel ist die Bildung von

Schatzüberzügen auf der Aussenseite und der Innenseite des Rohrs sowie auf den Fänden der Aus spritz öffnungen. Diese öffnungen werden vorher an ihrer äusseren Mündung mit dünnen (0,4 mm Dicke) ■Pastillen aus umgewandeltem Filz ONERA aus Nicke 1-Chrom-Aluminium 45-30-25 mit einer offenen Porosität von 80 % abgedeckt·

Das Rohr wird mit mehreren 0?ressen besetzt,

deren jede aus drei Aluminiumdrähten mit einem Durchmesser von 0,2 mm besteht, welche mit einer dünnen Chromschicht (Verhältnis Aluminium/Chrom gleich 8) überzogen sind. Das Gewicht der

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Tressen entspricht 5 mg/cm² der Innenfläche des Rohrs.

Das β ο vorbereitete Rohr v/ird unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 5 behandelt.

Nach dem schließlichen Nachdiffusionsvorgang erhält man ein Rohr, welches außen und innen mit kontinuierlichen und sehr gesunden Überzügen überzogen ist, deren Dicke etwa 70 Mikron auf der Aussenf lache und- 35 bis 40 Mikron auf der Innenfläche beträgt. Das Innere des Rohrs ist von festen oder pulverförmigen Rückständen frei, und der Durchmesser der (mit einem Überzug mit einer Dicke von etwa 50 Mikron versehenen) AusspritzÖffnungen ist auf etwa 500 Mikron herabgesetzt. BEISPIEL 16

Die Werkstücke sind hohle Le it schaufeln für

Turbostrahltriebwerke, welche durch einfache Konvektion gekühlt werden, d.h. keine Löcher in ihrer Wand besitzen.

Diese Schaufeln werden durch Vereinigung

durch Hartlötung von zwei Schalenhälften aus einer Legierung mit einer Nicke1-Chrom-Matrize und einer gerichteten Verstärkungsphase aus Niobiumkarbidfasern gebildet.

Die gesamte Zusammensetzung dieser Legierung in Gewichtsprozenten ist folgende: Basis: Nickel; Chrom: 10; Niobium: 7,7; Kohlenstoff: 0,8.

Man stellt zunächst (außer an dem Schaufelfuß) eine chemische Ablagerung von Nickel und Bor mit einer Dicke von 20 Mikron auf der Aussenwand des Rohrs her, worauf man die Ausscheidung des Bors und eine Vordiffusion durch Ausglühen vornimmt, indem man die Schaufeln in einer im Gleichgewicht befindlichen reduzierenden fluorierten Atmosphäre während 6 Stunden auf 1050⁰G erhitzt. Man verschliesst dann die Enden des Hohlraums der Schaufel durch wie in dem Beispiel 1 vorbereitete Filterpastillen aus dünnem Pilz ONERA, nachdem man im ünnern der Schaufel mit einer Chromschicht von 1 Mikron überzogene Aluminiumlamellen mit einer Dicke von 15 Mikron angeordnet hat, wobei das auf die Innenfläche der Schaufel bezogene Gewicht der Lamellen 7 mg/cm beträgt.

Es wird dann eine thermisch-chemische Behandlung wie bei Beispiel 5 vorgenommen.

Die erhaltenen Diffusionsschichten sind gleichmassig und besitzen eine Dicke von 65,bis 70 Mikron auf der Aus-

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senf lache der Schaufel und von 40 Mikron auf ihrer Innenfläche·

Die Erfindung kann natürlich abgewandelt werden. So kann insbesondere der metallische hitzebeständige Ausgangsfilz, aus welchem die Filterelemente ausgeschnitten werden, anstatt ein Pilz ONERA ein hitzebeständiges poröses gleichwertiges Material sein. Als ein derartiges "gleichwertiges" Material kann man insbesondere das den Gegenstand der französischen Pa-

plTdenae

tentschriften 1 396 856 und 1 396 857/anführen, bei iselchen das metallische poröse Erzeugnis dadurch hergestellt wird, daß zunächst auf eine poröse zerstörbare Unterlage chemisch ein Metall (z.B. Silber, Kupfer) aufgebracht wird, worauf die Unterlage durch Verbrennung ausgeschieden wird. Die zeitweilige Unterlage hat zwBckmässig die Form eines faserigen Körpers mit verfilzten Fasern und besteht z.B. aus Kohle, Baumwolle, Zellstoff usw. Das metallische Erzeugnis, welches die Struktur der ausgeschiedenen Unterlage beibehalten hat, kann gemäß dem ersten Patent durch Kicke 1, Kobalt, Eisen, Kupfer, Silber usw. gebildet werden.

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Claims (28)

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   PATENTANSPRÜCHE

   Λ Λ Verfahren zur Bildung von Oberflächendiffusionslegierung5n auf metallischen Werkstücken, insbesondere metallischen hitzebeständigen Werkstücken, welche im Betrieb der Wirkung von heißen korrodierenden Gasen ausgesetzt sind, im besonderen auf hohlen und/oder mit Löchern versehenen Werkstücken (insbesondere Turbinenleitschaufeln und -Laufschaufeln), gemäß welchem die Werkstücke außer Berührung mit der Reaktionsmasse durch einen die Werkstücke umgebenden durchlässigen Schirm gehalten werden, dadurch, gekennzeichnet, daß zur Bildung dieses Schirms die Werkstücke einzeln auf wenigstens gewissen Abschnitten ihrer Aussenflache mit hitzebeständigen Filterelementen der nachstehenden Art bedeckt werden, welche so geformt sind, daß sie in inniger Berührung mit den entsprechenden Oberflächen stehen, daß diese Filterelemente durch eine dünne Schicht eines hitzebeständigen Filzes mit metallischen, vorzugsweise rohrförmigen Fasern gebildet werden, v/obei der diese Filterelemente bildende Filz vorher eine Umwandlung erfahren hat, welche darin besteht, in Form einer legierung mit dem den Filz bildenden Metall oder Metallen Chrom in einem (auf den Filz bezogenen) zwischen 10 und 60 % und vorzugsweise zwischen 25 und 50 % liegenden Gewichtsverhältnis einzuarbeiten und hierauf den so mit Chrom beladenen Filz einer selektiven Oxydation auszusetzen, welche an der Oberfläche der den Filz bildenden metallischen hohlen Fasern eine im allgemeinen wenigstens 5 Gewictfcsprozente des Filzes darstellende Chromoxydschicht (Cr₂O*) bildet, und daß die auf wenigstens einem Teil ihrer Aussenfläche mit Filteietementen aus einem vorher in der obigen Weise umgewandelten hitzebeständigen Filz mit metallischen Fasern versehenen Werkstücke in einer hydrierten und halogenierten Atmosphäre einer üblichen thermisch-chemischen Pulverdiffusionsbehandlung ausgesetzt v/erden, während welcher die Werkstücke in eine Reaktionsmasse eingebettet und in dieser erhitzt werden, welche das Metall oder die Metalle enthält, welche in Form von Diffusionslegierungen in die Oberflächenschichten der Werkstücke eingearbeitet werden sollen, und zwar in Gegenwart eines das Chromoxyd reduzierenden Elements, welches der durch Aluminium, Yttri um, Titan und die Lanthanide gebildeten Gruppe angehört, wobei

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   die Metalle dieser Gruppe die Eigenschaft haben, zu Beginn dieser Diffusionsbehandlung Halogeniddämpfe dieser Metalle zu bilden, welche dann mit der Chromoxydschicht reagieren, welche die die Filterelemente aus umgewandeltem hitzebeständigem Filz bildenden metallischen Fasern umhüllt, wobei diese Reaktion die Chromoxydschicht in einen chemisch indifferenten und stabilen Schutzfilm aus Oxyd (oder Oxyden) des Metalls oder der Metalle umwandelt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das das Chromoxyd reduzierende Element in eine für die Umwandlungsbehandlung des die Filterelemente bildenden Filzes benutzte Reaktionsmasse eingearbeitet wird.
3. 3« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Element zur Reduzierung des Chromoxyds in Form einer Schicht (insbesondere als Paste, Anstrich oder dünnes Blatt) zugeführt v/ird, welche wenigstens auf der mit den Werkstücken in Berührung stehenden Seite der Filterelemente angeordnet ist.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Element zur Reduzierung des Chromoxyds dadurch zugeführt wird, daß die Filterelenente einer Behandlung zur Verdampfung dieses reduzierenden Elements im Vakuum ausgesetzt werden.

   5· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4

   zur Behandlung von Werkstücken, welche wenigstens in ihren Oberflächenschichten wenigstens einen erheblichen Anteil (von über
5. 5 Gewichtsprozenten) eines Metalls mit Wanderneigung der durch Aluminium, Yttrium, Titan, die Lanthanide, Tantal, Eisen und Kobalt gebildeten Gruppe enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß vorher in Form einer Legierung in die zur· Anlegung an diß Werkstücke bestimmten dünnen Filzelemente nicht nur Chrom eingearbeitet v/ird, sondern außerdem wenigstens ein Metall dieser Gruppe, welches zu einem erheblichen Anteil wenigstens in den öberflächenschichten der Werkstücke enthalten ist.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß diese vorherige Einarbeitung des Wandermetalls in Form einer Legierung in ein dünnes Filzelement dadurch erfolgt, daß dieses Filzelement einer vorherigen (von der später an den Werkstücken vorgenommenen Diffusionsbehandlung verschiedenen)

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   Biffusionsbehandlung ausgesetzt wird, welche vorzugsweise ein Pulverdiffusionsverfahren ist, welches eine Reaktionsmasse benutzt, welche das in Form einer Legierung in die Filzelemente einzuarbeitende (von Chrom verschiedene) Wandermetall oder Wandermetalle enthält.
7. 7. Verfahrennach Anspruch 6, bei welchem

   die zusätzlichen, in die Filzelemente 'einzuarbeitenden Wandernetalle eine der Elektropositivität des Chroms naheliegende Elektropositivität haben (Fall bei Eisen, Kobalt, Tantal), dadurch Gekennzeichnet, daß gleichzeitig in die Filzelemente das Chrom (dessen Vorhandensein in diesen Elementen obligatorisch ist) und wenigstens eines der zusätzlichen Wandermetalle unter Benutzung eines Pulververfahrens eingearbeitet werden, welches eine polyvalente Reaktionsmasse benutzt, welche außer Chrom das zusätzliche Y/andermetall enthält, und zwar in einem zwischen 5 und 15 % liegenden Gewichtsanteil für jedes ffandermetall.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 6, bei welchem das zusätzliche Wandermetall oder die Wandermetalle eine Elektropositivität haben, welche erheblich größer als die des Chroms ist (Fall bei Aluminium und Titan), dadurch gekennz eic haet, daß die Einarbeitung des zusätzlichen Wandermetalls oder der Wandermetalle während einer zusätzlichen thermisch-chemischen Behandlung unter Benutzung einer dieses Metall oder diese Metalle mit starker Elektropositivität enthaltenden Reaktionsmasse erfolgt.
9. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis

   8, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Anlage an die Werkstücke bestimmten Filzelemente in einer dünnen Filzschicht ausgeschnitten werden, deren Dicke zwischen einigen Zehntel Millimetern und einigen Millimetern liegt.
10. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis

    9, gekennzeichnet durch folgende aufeinanderfolgende Arbeitsschritte:

    - Man schneidet zunächst aus einer nicht umgewandelten metallischen Filzschicht Elemente mit solchen Formen und Abmessungen aus, daß sie sich bei ihrer Verformung unter Ausnutzung ihrer Plastizität innig wenigstens an Teile oder sogar die Gesamtheit der Aussenf lache der Werkstücke anpassen können·

    - man passt hierauf die Filzelemente an die Form der entsprechenden Oberflächen der Werkstücke an, z.B. mit-

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    tels eines Ziehwerkzeugs oder durch unmittelbare Anlegung dieser Elemente an die Oberflächen;

    - man entfernt die so vorgeformten Filzelemente, so daß sie den vorgesehenen Umwandlungsbehandlungen unterworfen werden können;

    - man nimmt an diesen vorgeformten Filzelemen-

    • ten diese Umformungsbehandlungen vor, welche in einer Einarbeitung (in Form einer legierung) von Chrom (und gegebenenfalls eines oder mehrerer anderer Wandermetalle) mit nachfolgender selektiver Oxydation besteht;

    - man bringt die so umgewandelten Filzelemente wieder an den Werkstücken an und befestigt sie an diesen;

    - man unterwirft die so mit ihren vorgeformten und umgewandelten Filzelementen, versehenen Werkstücke der den an den Werkstücken herzustellenden Metallzusätzen entsprechenden thermisch-chemischen Pulverdiffusionsbehandlung;

    - und man nimmt nach dieser Diffusionsbehandlung die Werkstücke aus der Reaktionsmasse heraus und befreit sie von ihren Filzelementen, z.B. durch einfaches Zerreißen derselben.
11. 11. Verfahren nach .Anspruch 7, gekennzeichnet durch die nachstehende Arbeitsschrittfolge zur Einarbeitung in ein metallisches Filzelement,in Form einer legierung mit dem die Fasern des Filzes bildenden metallischen Material, wenigstens von Chrom sowie wenigstens eines anderen Wandermetalüs mit einer in der Nähe der Elektropositivität des Chroms liegenden Elektropositivität:

    - Das Filzelement wird in eine Reaktionsmasse

    eingebettet, welche durch ein Gemisch (mit annähernd gleichen Gewichtsanteilen) aus einem indifferenten Verdünnungspulver und einem feinen Pulver (Korngröße größenordnungsmäßig 1 bis 20 Mikron) aus Chrom (oder einer Nickel-Chromlegierung) und aus einem oder mehreren zusätzlichen Wandermetallen (Kobalt, Eisen, Tantal) mit einer in der Nähe der Elektropositivität des Chroms liegenden Elektropositivität gebildet wird;

    - das Ganze wird in einer hydrierten und halogenierten Atmosphäre auf eine zwischen 800° C und 1200° C liegende Temperatur während etwa 20 Stunden bis zu einer halben Stunde erhitzt;

    - und nach Herausnahme des so behandelten FiIz-

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    elements aus der Reaktionsmasse wird dieses in verdünnter Salpetersäure gewaschen und anschliessend zweckmässig in destilliertem Wasser gespült·
12. 12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß zur Einarbeitung in ein bereits Chrom in dem gewünschten Anteil enthaltendes metallisches hitzebeständiges Pilzelement von Wandermetallen mit einer Elektropositivität, welche erheblich größer als die des Chroms ist (Fall von Aluminium und Titan) eine zusätzliche thermisch-chemische Behandlung benutzt wird, welche darin besteht, daß das Filzelement in eine Reaktionsmasse eingebettet wird, welche außer dem indifferenten Verdünnungsmittel ein feines Pulver (Korngröße größenordnungsmäßig 1 bis 20 Mikron) des zusätzlichen Metalls oder der zusätzlichen Metalle enthält, und daß das Ganze in einer hydrierten und halogenierten Atmosphäre erhitzt wird·
13. 13· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die v<H?her in einer dünnen FiIzschicht ausgeschnittenen Filz elemente auf die Form einer Hülle gebracht werden, welche das Werkstück wenigstens teilweise und vorzugsweise vollständig umhüllt, wobei diese Hülle vorzugsweise durch zwei einzeln vorgeformte und an dem Werkstück nebeneinander gelegte Schalenhälften gebildet wird, welche an ihren benachbarten Bändern aneinander befestigt werden, welche (gegenüber dem Umriß des Werkstücks) so vorstehen, daß diese Befestigung erleichtert wird·
14. 14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis ij, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Veränderung der Dicke der an dem Werkstück nach der thermisch-chemischen Diffusionsbehandlung erzeugten Diffusionsschichten bei der Anpassung eines vorher vorgeformten und umgewandelten Filzelements an das Werkstück mehr oder weniger ausgesprochene örtliche Abplattungen (durch plastische Verformung) des Filzelements vornimmt, dessen verschiedene Zonen dann umso weniger porös sind, je stärker sie abgeplattet wurden.
15. 15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14,

    dadurch gekennzeichnet, daß zur selektiven Oxydation eines metallischen hitzebeständigen Filzelements, welchem bereits in Form einer Legierung Chrom und gegebenenfalls wenigstens ein anderes Metall mit Wanderneigung zugesetzt wurde, dieses Element

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    in einer feuchten Wasserstoffatmosphäre auf eine zwischen 700 und 900° C liegende Temperatur während einer zwischen mehreren Stunden und einigen Minuten liegenden Zeit erhitzt wird, wobei diese feuchte Wasserstoff atmosphäre zweekmässig durch Durchleiten eines Wasserstoffstroms durch Wasser von etwa 30° 0 erzeugt wird.
16. 16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15 zur Behandlung von mit löchern versehenen Werkstücken, bei welchen man an den Wänden der löcher eine Diffusionsschicht mit geringerer Dicke als auf der Aussenwand des Werkstücks zu erhalten wünscht, dadurch gekennzeichnet, daß das Werkstück vor dem Bohren der löcher und vor Anwendung der Diffusionsbehandlung einer thermisch-chemischen oder physikalischen Behandlung ausgesetzt wird, welche auf der Aussenwand des Werkstücks eine Diffusionsschicht erzeugt, worauf das Werkstück gebohrt und der erfindungsgemässen Diffusionsbehandlung unterworfen wird·
17. 17· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16 zur Bildung von öberflächendiffusionslegierungen wenigstens auf den Innenwänden von metallischen hohlen (oder auch hohlen und mit löchern versehenen) Werkstücken, welche insbesondere aus einer hitzebeständigen legierung bestehen, wobei dieses Verfahren die Anwendung einer Aluminium enthaltenden, bei der thermisch-chemischen Diffusionsbehandlung benutzten Reaktionsmasse sowie die thermisch-chemische Diffusionsbehandlung betrifft, welche den Aufangsvorgang eines Pulververfahrens hoher Aktivität bildet, d.h· welches bei verhältnismäßig niedriger Temperatur (zwischen 750° C und 850° C) und während einer verhältnismäßig kurzen Dauer (von einigen ItLnuten bis zu einer Stunde) durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man in den inneren Hohlraum der Werkstücke und vor der thermisch-chemisehen Pulverbehandlung mit niedriger Temperatur und kurzer Dauer derselben eine bestimmte Menge von metallischen Zufuhrelementen mit einer Aluminiumseele bringt, welche mit einem Überzug aus wenigstens einem hitzebeständigen Metall überzogen ist, welches bequem (auf elektrolytischem, physikalischem oder chemischem Wege) auf die Aluminiumseele aufgebracht werden und eine Diffusionslegierung mit dem das Werkstück bildenden metallischen Werkstoff bilden kann, wobei diese bestimmte Menge der metallischen Zufuhrelemente so bemessen ist, daß diese nach der thermisch-cneMi-

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    sehen Pulverbehandlung vollständig aufgebraucht sind.
18. 18. Verfahren nach .Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das hitzebeständige Metall zum Überziehen der metallischen Zufuhrelemente der durch Chrom, Eisen und Mangan gebildeten Gruppe angehört.
19. 19· Verfahren nach .Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Oberzug der benutzten netallischen Zufuhr eiern en te aus hitzebeständigem Metall eine sehr geringe Dicke besitzt, welche höchstens 10 Mikron beträgt und vorzugsweise kleiner als 3 Mikron ist (und zweckmässig größenordnungsmäßig 1 Mikron beträgt).
20. 20· Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 19» dadurch gekennzeichnet, daß das hitzebeständige Überzugsmetall auf die dünnen metallischen Zufuhrelemente nach der Formung der Aluminiumseele aufgebracht wird, wobei diese Auflage von hitzebeständigem Metall auf elektrolytischem oder physikalischem oder physikalisch-chemischem Wege erfolgen kann.
21. 21· Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß in das Innere der hohlen Werkstücke eine geringe Menge eines bei den Behandlungstemperaturen flüchtigen Halogenide gebracht wird, welches vorzugsweise ein Chlorid oder ein Bromid ist.
22. 22. SpezialVorrichtung zur Ausübung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch eine dünne Schicht eines Metallfilzes gebildet wird, dessen Metallfasern in eine legierung um@awandelt sind, welche Chrom in einem zwischen 20 und 60 % und vorzugsweise zwischen 25 und 50 % liegenden Gewichtsverhältnis sowie gegebenenfalls wenigstens ein zusätzliches Metall mit Wanderneigung enthält.
23. 23. SpezialVorrichtung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die den Filz bildenden Metallfasern mit einem hitzebeständigen Film aus einem Metalloxyd überzogen sind, welcher von einer selektiven Qxydationsbehandlung herrührt, welche an der dünnen Schicht aus Metallfilz vorgenommen wurde, welcher bereits Chrom sowie gegebenenfalls wenigstens ein anderes Metall mit Wanderneigung zugesetzt wurde·
24. 24·· SpezialVorrichtung zur Ausübung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 21, gekennzeichnet durch

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    ein Element, welches vorher in einer dünnen Schicht aus Metallfilz ausgeschnitten und so vorgeformt wurde, daß es sieh wenigstens teilweise der Aussenf lache eines Werkstücks anpasst.
25. 25· SpezialVorrichtung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das vorgeformte dünne Pilz element in Form einer Legierung wenigstens Chrom in einem zwischen 20 und 60 % und vorzugsweise zwischen 25 und 50 % liegenien Gewichtsanteil sowie gegebenenfalls wenigstens ein zusätzliches Metall mit Wanderneigung enthält·
26. 26· ßpezialvorrißhtung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die das vorher vorgeformte und durch Zusatz von Chrom sowie gegebenenfalls wenigstens eines Metalls mit Wanderneigung umgewandelte dünne Filzelement bildenden Metallfasern mit einem hitzebeständigen Film aus einem Metalloxyd überzogen sind, welches von einer an dem dünnen Eilzelement nach seiner Umwandlung vorgenommenen selektiven Oxydationsbehandlung herrührt.
27. 27· SpezialVorrichtung nach einem der Ansprüche 24 bis 26, dadurch gekennzeic.hnet, daß sie durch zwei Schalenhälften gebildet wird, welche bei ihrer Nebeneinanderlegung eine das Werkstück umhüllende MlIe bilden.
28. 28. Hitzebeständiges metallisches Werkstück,

    insbesondere hohle und/oder mit Löchern versehene Oiurbineiiieitschaufeln oder -laufschaufeln, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einem Verfahren und mittels einer SpezialVorrichtung geaäß einem der Ansprüche 1 bis 27 behandelt wurde.

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