DE1257756B - Vorrichtung zum Abtrennen von Wasserstoffen aus Gasgemischen mittels wasserstoffdurchlaessiger Membranen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

COIb

Deutsche Kl.: 12 i-1/26

Nummer: 1257 756

Aktenzeichen: U 7546IV a/12 i

Anmeldetag: 29. Oktober 1960

Auslegetag: 4. Januar 1968

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zum Abtrennen von Wasserstoff aus Gasgemischen mittels wasserstoffdurchlässiger Membranen, bei der gegenüberliegende Membraninnenflächen einer Diffusionszelle durch einen porösen Träger voneinander in Ab- stand gehalten werden und die Membranen in ihren Grenzrändern in starren Rahmenteilen verankert sind. Dabei sind die von der Verankerung nicht abgedeckten Membranaußenflächen dem zu trennenden Gasgemisch zugänglich und befinden sich in einem dem diffundierenden Wasserstoff unzugänglichen Raum, der einen Einlaß für das zu zerlegende Gasgemisch und einen Auslaß für das nicht diffundierte Gas aufweist. Eine solche Wasserstofftrennvorrichtung ist in der USA.-Patentschrift 2597 907 beschrieben. Die Membranfolien bestehen hier aus Polystyrol, das gegen Wasserstoff zwanzigmal so durchlässig ist wie gegen Methan, und als poröser Körper ist zwischen je ein Paar Polystyrolfolien ein Faserstoffblatt, z. B. aus Vliespapier, eingebettet. Die permeablen Polystyrolfolien stehen an ihren Grenzrändern über die porösen Einlagen über. Der Faserstoffbogen reicht also nicht in die Membranverankerungsmittel hinein, sondern endet kurz vor diesen und auch kurz vor den Membrankanten. In denVerankerungsmitteln, die aus Verspannungsplatten und Kollektoreinsätzen bestehen, befinden sich in der Längsrichtung der Faserstoffbogen verlaufende Kanäle, um den Wasserstoff von je einem Grenzteil des Faserstoffbogens fortzuleiten, und diese Kanäle münden in einen Gassammeiraum, der senkrecht zu den Kanälen innerhalb des von den Membranverankerungseinrichtungen umgebenen Raumes oder innerhalb der Verankerungseinrichtungen selbst angeordnet ist. Bei dieser Art des Aufbaues sind die Folien an den Übergangsstellen zwischen ihrer Einklemmung und ihren porösen Zwischenlagen mechanisch nicht abgestützt. In diesen wenn auch kleinen , Bezirken, wo die Membranen nicht unterstützt sind, besteht aber die Gefahr einer Rißbildung, besonders wenn die Vorrichtung unter hohen Drücken des eingeleiteten Gasgemisches betrieben werden soll, während der diffundierte Wasserstoff naturgemäß unter einem relativ niedrigen Druck steht. Hinzu kommt, daß organische Materialien, wie Polystyrolfolien und Vliespapiereinlagen, den Betrieb einer solchen Vorrichtung bei hohen Temperaturen unmöglich machen. Der Austausch der Polystyrolfolien durch hochtemperaturbeständige Membranen aus Metallen der VIII. Gruppe des Periodensystems, die für Wasser-Stoffdiffusion bei hohen Temperaturen durchaus geeignet sind, kommt jedoch bei dieser bekannten Kon-Vorrichtung zum Abtrennen von Wasserstoffen
aus Gasgemischen mittels
wasserstoffdurchlässiger Membranen

Anmelder:

Universal Oil Products Company,

Des Piaines, JIl. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. H.-H. Willrath, Patentanwalt,
6200 Wiesbaden, Hildastr. 18

Als Erfinder benannt:
Armand John De Rosset,
Clarendon Hills, JlL (V. St. A.)

struktion nicht in Betracht, weil solche Metallmembranen noch weniger die erforderliche mechanische Festigkeit für eine mit erheblichen Druckdifferenzen arbeitende Trennvorrichtung besitzen.

Die USA.-Patentschrift 1174 631 beschreibt eine Gastrennvorrichtung, bei der ein für Wasserstoff permeabler Film aus Platin oder Palladium auf der Außenseite eines porösen Rohres aufgebracht ist, das von dem zu zerlegenden Gasgemisch durchströmt wird, während der außenliegende, permeable Film von einem Gehäuse umschlossen wird, das eine Absaugkammer zur Abführung diffundierten Wasserstoffes umschließt. Hierbei bedeckt jedoch die Membran nicht die gesamte Fläche des porösen Trägers, sondern die Wände der Ein- und Auslaßkanäle sind unbedeckt, und die permeable Membran erstreckt sich nicht in den Raum zwischen den Endwänden des Außengehäuses und den Umfangskanten des Rohres. Infolgedessen ist die Einpassung eines solchen auf der Außenseite mit der Membran überzogenen Rohres in das Gehäuse mit der Gefahr von Leckstellen verbunden, weshalb ein Überzug aus plastischem Alundum oder Alundumzement auf einer oder beiden Seiten der Metallmembran als zweckmäßig angesehen wird. Eine derartige Trennvorrichtung mit nur einem von dem Gasgemisch durchströmten Rohr eignet sich außerdem nicht für einen Großbetrieb, wo ein hoher Wirkungsgrad bei hohen Durchsatzmengen erforderlich ist.

In der USA.-Patentschrift 2 824 620 ist eine Trennvorrichtung zur Abtrennung von Wasserstoff aus Gasgemischen beschrieben, in deren Gehäuse sich

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an der Auf Stromseite eine Gasvertedlungskammer und stehung von Rissen infolge Verwerfung der Membran

an der Abstromseite eine Wasserstoffsammerkammer erreicht wird.

befinden, zwischen denen auf einem porösen Träger Diese Vorteile werden insbesondere bei einer beaus Sintermetall eine für Wasserstoff permeable vorzugten Ausführungsform der Erfindung erreicht, Membran eingeschaltet ist. Der Membranträger be- 5 bei der ein auf gegenüberliegenden, äußeren, parsitzt ausreichende Strukturfestigkeit, um die Vorrich- allelen Seiten mit gleich dicken Membranfilmen betung auch bei hohem Druckgefälle und hoher Tem- legter, flacher, rechteckiger Träger mit seinem Memperatur einsetzen zu können. Die poröse Trägerplatte branbelag in der Verankerung gelagert ist und mit aus Sintermetall ist an ihrem Umfang gasundurch- je einem von zwei entgegengesetzten, membranfreien lässig, und dieser Umfangsteil liegt in Deckung mit io Randteilen in je einen der Wasserstoffsammeiräume den Dichtungsflächen der Wasserstoff auf fangkammer. mündet.

Die gesamte Konstruktion ist darauf abgestellt, daß Ein besonders einfacher Aufbau der Vorrichtung

ein Entweichen von Wasserstoff an irgendwelchen nach der Erfindung ergibt sich, wenn ein zylindri-

Grenzteilen der Trägerplatten verhindert wird, so scher, auf der Umfangsfläche mit Membran belegter

daß die Trägerplatte nur in Querrichtung zu ihrer 15 Träger mit nahe seinen Enden gelegenen und von

Längsfläche durchströmt wird. Die Erfindung beruht Membran umgebenen Teilen in der Verankerung ge-

demgegenüber auf der Feststellung, daß eine wesent- lagert ist und seine Endteile membranfrei in die

liehe Erhöhung der Durchsatzleistung für diffundier- Wasserstoffsammeiräume münden,

ten Wasserstoff erreicht werden kann, wenn der Als Membranmetall eignet sich vor allem Palla-

diffundierte Wasserstoff unmittelbar aus den gegen- 20 dium oder eine Palladiumlegierung. So werden

überliegenden Grenzteilen eines porösen, aber starren Silberpalladiumlegierungen mit kleinen Mengen bis

Membranträgers in einem Raum aufgefangen wird, zu etwa 60%, vorzugsweise von etwa 25 bis etwa

der getrennt von der Diffusionszelle und auch auf 40 Atomprozent Silber, die Durchgangsgeschwindig-

der Außenseite der Membranabdichtungs- und -ver- keit von Wasserstoff durch die Membran unter im

ankerungseinrichtungen liegt. 25 übrigen gleichen Bedingungen erhöhen. Goldpal-

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, unter Iadiumlegierungen, insbesondere mit etwa 20 bis

Verwendung der an sich bekannten porösen, aber 40 Atomprozent Gold, und Borpalladiumlegierungen

starren Sintermetallträger für die aus einem Metall mit bis zu etwa 10 Atomprozent Bor steigern auch

der Viii. Gruppe des Periodensystems bestehenden die Permeabilität einer Palladiummembran gegen

Membranen eine hohe Durchsatzleistung von Wasser- 30 Wasserstoff.

stoff hoher Reinheit bei hoher Temperatur und Durch Verwendung je einer verhältnismäßig dünhohem Druckgefälle mittels Trennelementen zu er- nen Membran aus dem wasserstoffdurchlässigen reichen, die serienmäßig in einfacher Weise herzu- Metall auf gegenüberliegenden Seiten einer strukstellen und batteriemäßig zusammenzubauen sind. turell starren, porösen Matrize aus verdichteten, ge-

Gemäß der Erfindung wird dies dadurch erreicht, 35 sinterten Metallteilchen erreicht man eine außerdaß unter Verwendung eines an sich als starrer gewöhnlich hohe Strukturfestigkeit und Porosität bei Membranträger bekannten, aus gepreßten und ge- hohen Zellentemperaturen und -drücken. Dieses besinterten Metallteilen bestehenden, porösen Körpers sondere Strukturmerkmal gestattet den Gebrauch und einer an sich bekannten Membran aus einem dieses Diffusionsgerätes bei ungewöhnlich hohen Metall der Gruppe VIII des Periodensystems oder 40 Aufstromdrücken mit einer dementsprechend ungeeiner wasserstoffdurchlässigen Legierung desselben wohnlich hohen Wasserstoffproduktionsgeschwinentgegengesetzte Endteile des porösen Körpers der- digkeit.

art in der Verankerung der Membrangrenzränder Die Trennvorrichtung nach der Erfindung wird

gelagert sind, daß der poröse Körper den von den durch die Zeichnung weiter erläutert.

Membraninnenflächen umschlossenen Raum völlig 45 F i g. 1 ist ein Querschnitt durch einen Abschnitt

ausfüllt und die Endteile des porösen Körpers sich einer typischen Diffusionszelle mit ihren wesentlichen

an ihrem Rand in Berührung mit den verankerten Elementen;

Membranteilen durch die Verankerung hindurch er- Fig. 2 ist eine schematische Darstellung der

strecken und im übrigen Teil membranfrei in die Druckkräfte innerhalb einer solchen Diffusionszelle;

Sammelräume für diffundierten Wasserstoff münden. 50 F i g. 3 ist ein Schnitt durch ein Gerät, bei dem

Die Aufgabe einer sicheren Trennung und hohen die Grundgedanken der Erfindung verwirklicht sind;

Produktreinheit bei Anwendung von hoher Tempe- Fig. 4 ist ein Querschnitt nach Linie 4-4 der

ratur und hohem Druck wird hierbei infolge der Er- Fig. 3.

Streckung der Membran aus der Diffusionszelle in Jede Zelle besteht aus einer porösen Platte 1 aus die Verankerungseinrichtungen erreicht, weil der 55 gesinterten Metallteilchen, die mit zwei Membranen 2 poröse Membranträger mit Sicherheit von den Mem- und 3 belegt ist und ausreichende Strukturfestigkeit brangrenzteilen in demjenigen Bereich bedeckt ist, besitzt, um ohne Durchbiegung die Druckdifferenz wo der poröse Träger vom Zellenaufbau getragen zwischen dem DmCkP₁ des Gasgemisches auf der wird. Versuche haben ergeben, daß gegenüber der Aufstromseite und dem niedrigeren Druck P des ge-Trennvorrichtung der USA.-Patentschrift 2 824 620, 60 reinigten Wasserstoffes auf der Abstromseite aufbei der die Grenzbezirke der Membranträger abge- nehmen zu können. Nach Fig. 2 ist die interne Nutzdichtet sind und die Sintennetallträger quer zur kraft auf der Säule gesinterter Teilchen der porösen Längsrichtung verströmt werden, und der Träger nur Matrize ein vertikaler Vektor, wenn der Druck des auf einer Seite mit einer Membran, z. B. aus Palla- Rohgases P₁ auf beide Seiten der Matrize aufgedium, überzogen ist, eine Steigerung der Durchsatz- 65 bracht wird, und die einzige Kraft, der die Säule geschwindigkeit von 75 bis 95 % je nach dem ange- widerstehen muß, ist eine Querkompressionskraft wandten Aufstromdruck erzielt werden kann und gleich der Differenz zwischen 2P₁-P. Wo andereraußerdem eine größere Sicherheit gegen die Ent- seits der Gasspeisedruck P₁ nur von einer Seite der

Matrize aufgebracht ist, ist P' nicht nur ein vertikaler Vektor, sondern die Innenkräfte innerhalb der Feststoffsäule werden sowohl aus vertikalen als auch aus horizontalen Vektoren aufgebaut, was ©ine Steigerung der Zerreißfestigkeit oder horizontalen Biegemomente ergibt. Da der Aufstromdruck auf beide gegenüberliegenden Matrizenseiten aufgebracht wird, braucht die Säule nur Kompressionskräfte aus entgegengesetzten Richtungen (völlig senkrechten Kraftvektoren) zu widerstehen. Es bestehen keine seitlichen Ziehkräfte, und die Matrize wird in keiner Richtung verworfen, solange die Säulen aus den gesinterten Teilchen der Matrize den Kompressionskräften widerstehen. Die Fähigkeit steht im Gegensatz zu der strukturellen Instabilität derselben Matrize bei Aufbringung von Druck auf nur eine Fläche, die bei verhältnismäßig schwachen Drücken auf der Aufstromseite verworfen wird (konkave Durchbiegung), während sie Drücke im extremen Druckbereich verträgt, die mehrere hundertmal größer sind als die Drucktoleranz der letzteren.

Eine wichtige Eigenschaft gesinterter Metallpulver liegt auch in ihrer leichten Verarbeitbarkeit auf die gewünschten Formen und in der Tatsache, daß die Metallmembran leicht auf die Matrizenoberfläche aufgeschweißt werden kann.

Eine solche Platte oder ein solcher Zylinder, hergestellt aus gepulvertem Eisen, kann durch Verdichten einer Masse aus Eisenteilchen in einer hydraulischen Presse, die Drücke von 350 bis ungefähr 70 000 kg/cm² auszuüben gestattet, geformt werden. Eines der bevorzugten Metallpulver, aus denen die Matrize hergestellt werden kann, ist gepulverter rostfreier Stahl. Andere Metallpulver, wie Zinkpulver, Zinn- und Kupferstaub, gepulvertes Nickel oder Kobalt, können benutzt werden, wobei die Korngröße von fein gepulverter bis grob pillierter Form schwankt (0,1 bis etwa 8000 μ, vorzugsweise etwa 1,0 bis etwa 100 μ Durchmesser).

Da die Trenngeschwindigkeit von der Differenz zwischen Aufstrom- und Abstromdruck abhängig ist und diesem Differentialdruck alle Teile einschließlich Abdichtungen und Verschlüsse widerstehen müssen, ist bei einer keramischen Matrize in viel stärkerem Maße der Betriebsdruck und damit auch die Diffusionsgeschwindigkeit begrenzt als bei einer porösen Matrize aus Sintermetall von viel größerer Druckfestigkeit. Ferner erleichtert die Verwendung einer Metallmatrize die Herstellung einer Diffusionszelle wegen ihrer mechanischen und physikalischen Eigenschaften. Da die Diffusionszelle üblicherweise primär aus Metall gefertigt wird, besteht kein Differential in der Wärmedehnung zwischen einer Metallmatrize und einem metallischen Abschlußflansch. In anderer Beziehung, wie hinsichtlich ihrer überlegenen Bearbeitbarkeit, Schweißbarkeit und im allgemeinen größeren Fertigungsmöglichkeiten sowie ihrer größeren Widerstandsfähigkeit gegen Werfen, ihrer leicht regelbaren Porosität und ihrer im allgemeinen größeren Unangreifbarkeit gegenüber dem zu zerlegenden Gasstrom, ist die Verwendung poröser, gesinterter Metallmatrizen besonders vorteilhaft.

In den meisten Fällen werden die gegenüberliegenden Seiten einer Matrize parallel sein, wie z. B. bei einer Platte, einer der bevorzugten baulichen Matrizenformen. In anderen Fällen, z. B. bei einem zylindrischen Stab, sollen im Sinne der Erfindung unter den »gegenüberliegenden Seiten« der Matrize die entgegengesetzten, tangential parallelen Oberflächen des Zylinders verstanden werden.

Das Grunderfordernis bei der Fertigung eines Gerätes für den Zweck der Erfindung besteht in der Schaffung einer zusammenhängenden, wasserstoffdurchlässigen Membran quer über jede Pore auf den gegenüberliegenden Seiten, weshalb man die Poren der Trägermatrizen mit dem wasserstoffdurchlässigen Metall zumindest teilweise füllt oder abdichtet, indem man entweder eine kontinuierliche Folie eines wasserstoffdurchlässigen Metalls auflegt oder eine diskontinuierliche Reihe von wasserstoffdurchlässigen Metallteilchen innerhalb der porösen Trägermatrize einbringt, wobei die Porenzahl innerhalb der Matrize, die durch die Metallteilchen verschlossen ist, für die Schaffung eines diskontinuierlichen Durchganges für die Bestandteile des Gasgemisches außer Wasserstoff ausreicht. Die Menge muß ausreichen, um genügend Poren der Matrize zu

ao füllen, um Leckstellen für andere Bestandteile als Wasserstoff vorzubeugen. Die wasserstoffdurchlässige Membran in oder auf der Aufstromseite der porösen Matrize ist vorzugsweise von ausreichender Dicke, um die erforderliche Festigkeit zu geben.

Die auf den Träger aufgebrachte Folie kann z. B. eine Dicke von ungefähr 1,0 · 10"¹ bis etwa 10 μ haben. Wenn es erwünscht ist, daß die Membrandicke durch Aufbringung aufeinanderfolgender Folienschichten allmählich gesteigert wird, so ist die Folie vorzugsweise dünn und hat z. B. eine Dicke von 0,1 μ. Im allgemeinen wird man vorzugsweise bei geschichteten Membranen Träger von gleicher Größe und nicht größer als etwa 100 μ verwenden.

F i g. 3 erläutert eine bevorzugte Ausführung der Erfindung. Die Zelle 10 besteht aus einer Anzahl von Wasserstoffdiffusionseinheiten in Parallelschaltung mit einer Auffangleitung für das Diffusat. Das Gehäuse 11 besitzt eine Einlaßleitung 12 für das Rohgasgemisch und ein Auslaßrohr 13 am gegenüberliegenden Gehäuseende für die nicht diffundierten Bestandteile des Rohgasgemisches und eine Reihe von zylindrischen Gasdiffusionselementen 14. Sie sind beispielsweise in dem Gehäuse versetzt zueinander angeordnet, oder vorzugsweise ist eine Reihe von waagerecht angeordneten, porösen Platten 15 vorgesehen, welche auf allen dem Gasgemisch ausgesetzten Oberflächen mit einer wasserstoffdurchlässigen Membran 16 belegt sind oder diese in ihrer Innenstruktur enthalten. Diese Elemente sind mit den Innenwandungen des Gehäuses hermetisch abgedichtet, so daß die ganze Membranoberfläche gegen Entweichen von Rohgas abgedichtet ist. Jede Platte oder jeder Zylinder hat jedoch ein frei liegendes Ende aus Trägermaterial ohne Membran, durch das der diffundierte Wasserstoff in die Sammelleitungen 17 und 18 an den Enden der Diffuffsionselementenreihe fließen kann. Die Sammelleitungen 17 und 18 sind wiederum mit den zugehörigen Wasserstoffabführrohren 19 und 20 verbunden. Der Widerstand gegen den Fluß des Wasserstoffstromes steigt mit der Länge des Zylinders oder der Platte. Daher wird die Länge jedes Elements vorzugsweise auf einem Mindestmaß für eine gegebene Wasserstoffproduktion gehalten. Die Diffusaterzeugung wird auf einem hohen Wert gehalten, indem man vorzugsweise die Oberflächengröße der Membran steigert, beispielsweise durch Erhöhung der Anzahl dieser Elemente in der Einheit, die parallel zueinander an die Sam-

melleitungen angeschlossen sind, oder indem man die Membranfläche des Elements durch entsprechende Wahl seiner geometrischen Form vergrößert. So hat eine flache Platte eine größere Oberfläche je Rauminhalt als beispielsweise ein Zylinder. Das Rohgasgemisch wird bei erhöhter Temperatur von 65 bis 820° C, vorzugsweise von 95 bis etwa 540° C, eingebracht, um die Diffusionsgeschwindigkeit zu steigern. Das Wasserstoffpartialdruckgefälle zwischen dem jedes Diffusionselement umgebenden Gasgemisch und dem Wasserstoffdruck im Träger beträgt mindestens 0,68 at und kann eine Höhe von 10 bis hundert Atmosphären erreichen.

Die Befestigung des Diffusionselements im Gerät ist in F i g. 4 erläutert, die im Querschnitt den Leitungsanschluß des Sammelrohres 17 an die unterste Diffusionszelle mit dem Träger und der Membran zeigt. Die Leitung 21 ist in einem Flansch 22 festgehalten, der hermetisch in das Gehäuse 11 eingedichtet ist. Die Leitung trägt einen Vorsprung des Trägers 15 und der Membran 16, der an der Stelle Z jenseits der Gehäusewand mit dem unbedeckten, membranfreien Ende abschließt. Die Membran 16 kann auch in die Leitung ragen, jedoch nur auf einen Abstand kurz vor dem Ende des Trägers, beispielsweise bis zur Stelle Y. Die Membran 16 und alle anderen Membranelemente innerhalb des Gerätes sind gegen die Gehäusewand an der Stelle Z abgedichtet.

Eine vorgetäuschte Folienmembran, die im Gebrauch die Vorteile der Leichtigkeit ihrer Herstellung und der mechanischen Haltbarkeit gegenüber einer kontinuierlichen Membran, wie oben erläutert, hat, kann dadurch gebildet werden, daß man die Oberfläche des Trägers mit dem Metallpulver in ausreichender Menge bestäubt, um die Durchlässigkeit des Metallfilms auf die Nichtwasserstoffbestandteile des Gasgemisches auf den gewünschten Grad zu reduzieren. So kann. Palladiumpulver auf die Oberfläche des Trägers aufgegeben und darauf glänzend geschliffen oder poliert werden, um einen mehr zusammenhängenden Film über den Poren des Trägers zu formen. Eine andere bequeme Methode zur Aufbringung eines Metallfilms, die für die Fertigung auf einer gesinterten Metallpulverplatte bevorzugt wird, besteht darin, daß man das wasserstoffdurchlässige Metall, z. B. Palladium, oder die Legierung, z. B. eine Platinsilberlegierung, auf dem porösen Träger, z.B. aus rostfreiem Stahlpulver, leicht galvanisch aufträgt.

Die Aufbringung kann auch durch Aufdampfen unmittelbar auf die Oberfläche der kühlen porösen Träger in äußerst dünner Membranschicht erfolgen, wenn letztere erwünscht ist. Die Aufdampfung und Kondensation des Films erfolgen im allgemeinen bei vermindertem Druck.

Zwei oder mehr Wasserstoffdiffusionszellen der vorliegenden Art mit oder ohne Zwischenkompressoren zwischen den Zellen können in Reihe geschaltet werden, um die größtmögliche Wasserstoffmenge aus einer gegebenen Beschickung von Speisegas zu gewinnen, indem man das Diffusat von der einen Zelle einer weiteren Behandlung in den folgenden Zellen unterzieht oder den nicht diffundierten Auslauf weiteren Wasserstoffdiffusionsbehandlungen unterwirft.

^ Die Trennmethode nach der Erfindung kann vielen Rohbeschickungen, wie korrosiven und auch praktisch inerten Gemischen wasserstoffhaltiger Gase, angepaßt werden, wie Wasserstoff im Gemisch mit Methan, Äthan und Äthylen. Beispielsweise können also die nicht kondensierbaren Gase, die bei der thermischen oder katalytischen Spaltung von Erdölen gebildet werden, oder verdünnte, wasserstoffhaltige Gasströme, wie der arme Gasauslauf eines in Verbindung mit einem katalytischen Ölspaltverfahren betriebenen Adsorbers, als Rohbeschickungen

ίο benutzt werden, die nur Bruchteile eines Molprozentes an Wasserstoff enthalten. In Betracht kommt ferner ein Wasserstoff-Stickstoff-Gemisch, das man bei der autothermen Reaktion eines Methan-Wasserdampf-Luftgemisches mit anschließender Adsorption

des Kohlendioxydbestandteiles aus dem anfallenden Gasgemisch in einer wäßrigen Ätzlösung erhält. Noch ein anderer Anwendungsfall des vorliegenden Verfahrens besteht in der Anreicherung des Kreislaufwasserstoffs eines Kohlenwasserstoffreformierungsverfahrens, das im allgemeinen mit Schwefelwasserstoff und Methan verunreinigt ist und vor seiner Rückführung zur Reformierungsreaktionszone gereinigt werden soll.

Je größer die Wasserstoffkonzentration im Speisegas ist, desto rascher ist die Produktionsgeschwindigkeit, da sich die Nichtwasserstoffbestandteile auf der Aufstromseite der wasserstoffdurchlässigen Membran weniger rasch aufbauen. Aber selbst im Fall eines Rohgemisches mit einer hohen Wasserstoffkonzentration muß eine Methode zur Entfernung des nicht diffundierten Gasbestandteiles von der Aufstromseite der Membran vorgesehen werden, beispielsweise indem man einen kleinen Anzapfstrom von der Aufstromseite der Membran abzieht. Der Anzapfstrom kann gewünschtenfalls einer zusätzlichen Trennung unterzogen werden. Das Konzentrationsgefälle an Wasserstoff in dem zu jedem Element gelangenden Gas wird in jeder Stufe kleiner, bis der nicht diffundierte Rest des Speisegases aus der Leitung am Abströmende der Diffusionszone entfernt wird. TJm den Wasserstofffluß in Abschnitten des Gerätes aufrechtzuerhalten, wo das Gefälle des Wasserstoffpartialdruckes quer zur Membran normalerweise klein ist, kann es vorteilhaft sein, in die Abstromleitung an Stellen niedrigen Wasserstoffpartialdruckgefälles ein Gas einzuführen, das anschließend leicht von dem reinen Wasserstoffprodukt abgetrennt werden kann, wie überhitzter Dampf, um dadurch diesen Gradienten zu erhöhen und auch ein Spülgas oder einen Trägerstrom vorzusehen, der die lineare Geschwindigkeit des Wasserstoffstromes an solchen Stellen erhöht.

Die Erfindung wird weiter in bezug auf bestimmte Ausführungsformen in den folgenden Beispielen von bevorzugten Methoden zur Fertigung einer Wasserstoffdiffusionszelle gemäß der Erfindung erläutert.

Beispiel 1

Bei einer Wasserstoffdiffusionszelle in vereinfachter Form wird ein poröser Zylinder von 91,44 cm Länge und 2,54 cm Durchmesser als Träger benutzt. Der. Zylinder besteht aus gesintertem 18-8 Cr-Ni-Stahlpulver von etwa 10 μ mittleren Durchmessers, das bis nahe dem Schmelzpunkt in einer Form der gewünschten Größe in der zylindrischen Form erhitzt wird. Der Zylinder ist in ein Rohr von 7,62 cm lichter Weite und 76,2 cm Länge eingesetzt, das auf beiden Enden aufgeschraubte Kappen besitzt, in die

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ein Rohr von 2,54 cm lichte Weite eingepaßt ist. Der Zylinder hatte, jedoch einen Palladiumnlm von

Zylinder ist gegen die Innenfläche des 2,54-cm-Roh- 0,1524 mm Dicke besaß, der auf seiner Außenfläche

res mit einer plastischen Dichtung abgedichtet und durch Vakuumdampfung von Palladium in einem

ragt ungefähr 7,62 cm hinein. Das Gehäuse enthält elektrischen Lichtbogen abgelagert war. Unter Be-

auch ein Rohr von 1,27 cm, das in jede Kappe als 5 nutzung desselben Speisegasgemisches (65 % Stick-

Einlaß- und Auslaufleitung für das Gasgemisch ein- stoff, 35 % Wasserstoff), das den beiden Aufstrom-

gepaßt ist. Seiten der mit Palladium überzogenen Zelle zugeleitet

Im folgenden Beispiel hat der zylindrische Träger wurde, während Wasserstoff von der unbedeckten Poren mit einem mittleren Durchmesser von etwa Umfangskante des Elements abgezogen wurde, war 2 bis 10 μ. Nach Einsetzung in das Gehäuse und io die Geschwindigkeit der Wasserstofferzeugung beAbdichtung in den Endkappen läßt der Zylinder trächtlich größer als die Diffusionsgeschwindigkeit, ohne jede Membran ungefähr 122 m^s je Stunde eines die bei dem vorhergehenden Versuchsdurchgang Gemisches aus 25 % Wasserstoff und 75 % Stick- unter denselben Druck- und Temperaturbedingungen stoff unter einem Aufstromdruck von 0,68 at durch- erreicht wurde,
gehen. Die Enden des porösen Strahlzylinders wer- 15 B e i s ρ i e 1 3
den darauf mit Wachs überzogen, um die Poren abzuschließen, und die frei liegende Oberfläche wird Die Vorteile der Verwendung einer Diffusionsgalvanisch mit einem Palladiumüberzug auf eine zelle, in der beide Seiten der Matrize eine wasser-Tiefe von 0,2 mm überzogen. Dann wird das Wachs stoffdurchlässige Membran aufweisen, gegenüber von den Enden abgelöst. Der Oberflächenbereich des 20 einer Zelle, in der nur eine Seite der Matrize die Palladiums zwischen den Kappen beträgt ungefähr Membran enthält, ergibt sich aus den folgenden 0,605 m², wenn der Zylinder in die Diffusionszelle Vergleichsversuchen. In einer Versuchsreihe A eingesetzt wird. Bei einer Prüfung auf Trennung von wurde ein Diffusionselement aus einer porösen Platte Wasserstoff aus einer Mischung von 65 Molprozent in Form gesinterten rostfesten Stahlpulvers zu einer Wasserstoff und 35 Molprozent Stickstoff liefert die ²5 Scheibe von 88,9 mm Durchmesser und 4,67 mm Zelle Wasserstoff von über 99 °/o Reinheit bei einer Dicke gefertigt. Drei Schichten einer Palladiumfolie Geschwindigkeit von 427 Normallitern in der Stunde von je 0,2 mm Dicke wurden aufgebracht und durch je Quadratmeter Palladiumoberfläche (0,05 Raum- Walzen in die Oberfläche eingepreßt. Bei einer andeteile je Raumteil Speisegas) bei einer Einspeisgas- ren Versuchsreihe B wurde eine ähnliche Scheibe temperatur von 343° C unter einem Druckgefälle 30 von 88,9 mm Durchmesser und 4,67 mm Dicke auf von 7,03 kg/cm² zwischen den Aufstrom- und Ab- beiden Seiten mit drei Schichten einer Palladiumstromseiten. Das Speisegas wird unter einem Druck folie von je 0,2 mm Dicke überzogen. Jede Scheibe von 7,03 kg/cm² zugeliefert und das Diffusat bei wurde in ein Diffusionsgerät eingesetzt und rings um Luftdruck abgezogen. Ein nicht diffundierter An- einen Scheibenrand von 6,35 mm abgeschlossen, um zapfgasstrom mit etwa 30 Molprozent Wasserstoff 35 ein Diffusionselement von 76,2 mm Durchmesser zu wird von der Aufstromseite mit einer Geschwindig- erhalten. In das Gerät wurde bei Benutzung der keit von 1,0 Raumteilen je Raumteil Diffusat abge- Scheibe A mit der Palladiummembran auf nur einer zogen. Der Ausdruck »Normalliter« bedeutet hier Seite das Speisegas (eine Mischung von 65 Mol-Liter Gas gemessen bei 15,6° C unter einem Druck prozent Stickstoff und 35 Molprozent Wasserstoff) von 760 mm Hg. Es wurde gefunden, daß die Dif- 4° in die Einheit auf der Scheibenseite mit der Memfusionsgeschwindigkeit in Normallitern in der Stunde bran eingeleitet und angereicherter Wasserstoff von je Quadratmeter Palladiummembran bei 343° C der entgegengesetzten, unbedeckten Scheibenseite Einspeisgastemperatur ungefähr direkt proportional abgezogen. In dem Gerät wurde bei Benutzung der dem Druckgefälle in kg/cm² ist. Bei 21,1 kg/cm'² Scheibe B das Speisegas auf beiden Scheibenseiten Druckgefälle zwischen ein Einspeisgas und dem Dif- 45 eingebracht und Waserstoffdiffusat von der äußeren fusat beträgt die Diffusionsgeschwindigkeit beispiels- Umfangskante der Scheibe abgezogen und aufgefanweise ungefähr 9150 Normalliter/Std./m² Membran- gen. In den folgenden Versuchen wurde das Speisefläche, gas beiden Einheiten unter denselben Temperatur-

Bei derselben Membran beeinflußt die Temperatur und Druckbedingungen zugeleitet, und derselbe Ab-

des Speisegasgemisches die Diffusionsgeschwindigkeit 5» stromdruck wurde in dem Geräteteil aufrechterhal-

gemäß der folgenden Beziehung: ten, in dem das Diffusat aufgefangen wurde.

p. p-i/f Unter einem Aufstromdruck von 0,68 at wurde

^abs' Wasserstoffdiffusat von 99,5% Reinheit von den Ab-

worin D die Diffusionsgeschwindigkeit in Normal- Stromseiten der Scheiben A und B aufgefangen, aber kubikfuß je Stunde ist (1 Normalkubikfuß ist gleich 55 die Geschwindigkeit der Diffusaterzeugung war für 28,3162 Normallitern). Bei 343° C und einem Druck- die Scheibe B ungefähr 95% größer als für die gefälle von 21,8 kg/cm² beträgt die Diffusions- Scheibe A. Bei einem Auf stromdruck von 6,8 at begeschwindigkeit also etwa 1570 Normalliter/Std./m². trug die Diffusatreinheit von beiden Scheiben mehr Bei demselben Druckgefälle und bei 377° C ist die als 99 %, aber die Geschwindigkeit der Wasserstoff-Diffusionsgeschwindigkeit etwa 2730 Normalliter/ 60 diffusaterzeugung von der Scheibe B war 75 % grö-Std./m², während sie bei demselben Druckgefälle und ßer als die Geschwindigkeit des Diffusatflusses von bei 454° C etwa 9150 Normalliter/Std./m² beträgt. der Scheibe Λ. Bei 34 at Druck war die Wasserstoff-. . reinheit von Scheibe B 98,5 % und die Reinheit des Beispiel 2 Difiusats von Scheibe,4 nur 81°/o, was anzeigt, daß Bei einem ähnlichen Versuch wie dem vorstehen- 65 bei dem letztgenannten Druck die auftretende konden wurde die Diffusionszelle mit einem Zylinder aus kave Verwerfung der Membran in der Scheibe .4 gesintertem Metallpulver verwendet, der dieselben einen Bruch in der Kontinuität der Membran her-Abmessungen wie der im Beispiel 1 gebrauchte vorgerufen hat, der nicht diffusierbaren Stickstoff

Il

durch die Membran durchlecken läßt. Die Wirkung höherer Aufstromdrücke ist also eine Steigerung der Verunreinigung von Diffusat aus Scheibe^. Wenn der Aufstromdruck steigt, nimmt die Geschwindigkeit des Diffusatflusses von Scheibe B im Vergleich zu Scheibe^ zu, aber dies wird ausgeglichen durch den erhöhten Fluß von Speisegas durch den Bruch in der Membran der Scheibe^. Obgleich die Diffusionsgeschwindigkeit durch Scheibe B rund doppelt so groß ist wie die Geschwindigkeit durch Scheibe .,4, ι ο wenn der Druck steigt, wird der Widerstand für den Diffusatfluß durch die Matrize parallel zur Membran der entscheidende Faktor, wenn auch dieser Einfluß durch Steigerung der Dicke der Matrize gemindert werden kann, um dadurch eine größere Leitung zu schaffen, durch die das Diffusat fließt.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Vorrichtung zum Abtrennen von Wasserstoff aus Gasgemischen mittels wasserstoffdurchlässiger Membranen, bei der gegenüberliegende Membraninnenflächen einer Diffusionszelle durch einen porösen Körper, der membranfreie, der Abführung diffundierten Wasserstoffs dienende Grenzteile aufweist, von einander in Abstand gehalten und die Membranen mit ihren Grenzrändern derart in starren Rahmenteilen verankert sind, daß die von der Verankerung nicht abgedeckten Membranaußenflächen sich dem zu trennenden Gasgemisch zugänglich in einem dem diffundierten Waserstoff unzugänglichen Raum befinden, der einen Einlaß für das zu zerlegende Gasgemisch und einen Auslaß für nicht diffundiertes Gas aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß unter Verwendung eines an sich als starrer Membran träger bekannten, aus gepreßten und gesinterten Metallteilchen bestehenden porösen Körpers und einer an sich bekannten Membran aus einem Metall der Gruppe VIII des Periodensystems oder einer wasserstoffdurchlässigen Legierung desselben entgegengesetzte Endfeile des porösen Körpers derart in der Verankerung der Membrangrenzränder gelagert sind, daß der poröse Körper den von den Membraninnenflächen umschlossenen Raum völlig ausfüllt und die Endteile des porösen Körpers sich an ihrem Rand in Berührung mit den verankerten Membranteilen durch die Verankerung hindurch erstrecken und im übrigen Teil membranfrei in die Sammelräume für diffundierten Wasserstoff münden.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein auf gegenüberliegenden äußeren parallelen Seiten mit gleichdicken Membranfilmen belegter, flacher, rechteckiger Träger mit seinem Membranbelag in der Verankerung gelagert ist und mit je einem von zwei, entgegengesetzten membranfreien Randteilen in je einen der Wasserstoffsammeiräume mündet.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein zylindrischer, auf der Umfangsflache mit Membran belegter Träger mit nahe seinen Enden gelegenen und von Membran umgebenen Teilen in der Verankerung gelagert ist und seine Endteile membranfrei in die Wasserstoffsammelräume münden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 1174 631, 2597 907,
824 620.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

709 717/587 12.67 © Bundesdruckerei Berlin