<Desc/Clms Page number 1>
Vorrichtung und Verfahren zur Trennung eines wasserstoffhaltigen Gasgemisches
Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Erzeugung eines Gasstromes von erhöhter Wasserstoffkonzentration aus einem wasserstoffhaltigen Gasgemisch durch Diffusion von Wasserstoff aus dem Gasgemisch durch ein wasserstoffdurchlässiges Diaphragma. Insbesondere betrifft die Erfindung eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Abscheidung von Wasserstoff hoher Reinheit.
Es ist bekannt, dass Metalle der Gruppe VIII des periodischen Systems wasserstoffdurchlässig, dagegen für andere Gase, die in den üblichen wasserstoffhaltigen Gasgemischen mit Wasserstoff vermischt sind, undurchlässig sind. Daher sind relativ dünne Diaphragmen aus solchen Metallen dazu verwendet worden, Wasserstoff von verschiedenen andern Gasen zu trennen. Es hat sich jedoch gezeigt, dass die Verwendung von solchen dünnen metallischen Diaphragmen nur bei einem niedrigen Gasdruck möglich ist und daher nur eine Wasserstoffproduktion in sehr kleinen Mengen gestattet, weil solche dünne Diaphragmen mechanisch sehr empfindlich sind und meist schon bei geringem Gasdruck auf der stromaufwärts gelegenen Seite reissen.
Als Werkstoff wurde meist Palladium verwendet, jedoch sind auch schon Diaphragmen aus andern Metallen der Gruppe VIII des periodischen Systems, wie Eisen, Nickel und Platin sowie bestimmte Legierungen dieser Metalle untereinander und mit andern Metallen vorgeschlagen worden.
Um eine Steigerung des Gasdruckes am Diaphragma zu ermöglichen und damit den Durchsatz zu erhöhen, wurde bereits die Verwendung einer Vorrichtung vorgeschlagen, deren Diaphragma zur Steigerung seiner Festigkeit aus einem porösen eigenfesten Stützkörper aus Alundum oder Ton besteht, auf welchem einseitig eine Schicht des wasserstoffdurchlässigen Materials niedergeschlagen ist. Ein derartiges Diaphragma widersteht der Beaufschlagung mit einem höheren Gasdruck auf die Dauer allerdings nur dann, wenn die Vorrichtung erschütterungsfrei gehalten werden kann, eine Bedingung, welche in der Praxis des technischen Betriebes nur sehr schwer verwirklicht werden kann.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, für diese Zwecke vor allem eine Vorrichtung zu schaffen, welche diesen Nachteil vermeidet. Diese Vorrichtung zur Trennung eines wasserstoffhaltigen Gasgemisches in einen Produktgasstrom von erhöhter Wasserstoffkonzentration oder reinem Wasserstoff und einen Rückstandsgasstrom, bei der eine Diffusionszelle innerhalb eines Gehäuses, welches Gase unter Druck und bei erhöhter Temperatur halten kann, durch ein zusammenhängendes und von einem im Gehäuse gasdicht eingepassten Stützkörper abgestütztes Diaphragma in ein Aufströmabteil und ein Abströmabteil getrennt wird, das Aufströmabteil mit einem Einlass für das ursprüngliche Gasgemisch und einem in beträchtlichem Abstand von diesem Einlass angeordneten Rückstandsgasauslass versehen ist, und das Abströmabteil einen Produktgasauslass aufweist,
zeichnet sich im wesentlichen dadurch aus, dass der Stützkörper aus gleichzeitig gepressten und gesinterten Eisenteilchen mit einer Teilchengrösse von 1 bis 100 [j. besteht und dass das Diaphragma in an sich bekannter Weise wenigstens teilweise aus einem wasserstoffdurchlässigen Metall der Gruppe VIII des periodischen Systems oder einer wasserstoffdurchlässigen Legierung dieses Metalls besteht.
Eine besondere Ausführungsform besteht dabei darin, dass zur Abstützung eines aus Palladium oder aus einer 25-40 Atom-% Silber enthaltenden Palladiumlegierung bestehenden Diaphragmas ein Stützkörper verwendet wird, der durch gleichzeitiges Pressen und Sintern von nichtrostenden Stahlteilchen gebildet worden ist.
Weiters ist es zweckmässig, die Vorrichtung so auszubilden, dass zwei aus gepressten Sintereisenteilchen bestehende plattenförmige Stützkörper und ein diese Stützkörper in parallelem Abstand voneinander gasdicht abschliessender Rahmen mindestens ein Abströmabteil bilden, dass der Produktstromauslass an diesem Rahmen angeordnet ist, und dass jeder dieser Stützkörper auf seiner Aufströmseite ein Diaphragma von etwa 0, 5 bis 10 p. Stärke trägt.
Der erfindungsgemässen Vorrichtung und besonders ihren erwähnten bevorzugten Ausführungsformen kommen gegenüber für die gleiche Verwendung vorbekannten Apparaten wichtige Vorteile zu. So weisen die hier verwendeten Diaphragmen ausserordentliche Eigenfestigkeit auf, welche sie auch bei hohem Gasdruck gegen mechanische Erschütterungen im Laufe sehr langer Betriebsperioden praktisch unempfindlich machen.
Sie sind ferner gegen thermische Beanspruchung und gegen Korrosionen völlig resistent.
<Desc/Clms Page number 2>
Mit einer hohen Porosität verbinden sie eine hohe Strukturfestigkeit, die relativ hohen Druckdifferenzen auf den beiden Seiten der wasserstoffdurchlässigen Membran und des tragenden Stützkörpers gegebener Wandstärke und quer über die gesamte Fläche derselben widersteht und eine schnelle Abscheidung von Wasserstoff hoher Reinheit ermöglicht. Durch ihre Anwendung gelingt die Eliminierung von ansonsten bei hohen Betriebstemperaturen unvermeidlich auftretenden Schwierigkeiten, welche sich aus dem Unterschied der Ausdehnungskoeffizienten bei einer mittels eines dicken porösen keramischen oder Alundumgefüges verfestigten wasserstoffdurchlässigen Membran ergeben.
In Anwendung der Vorrichtung bei der Durchführung des Verfahrens zur Trennung eines wasserstoffhaltigen Gasgemisches bei erhöhter Temperatur in einen Produktgasstrom von erhöhter Wasserstoffkonzentration oder reinem Wasserstoff und einen Rückstandsgasstrom geht man erfindungsgemäss so vor, dass das Ausgangsgasgemisch in das Aufströmabteil der Vorrichtung unter einem Druck, der mindestens 0, 65 at höher als der im Abströmabteil dieser Vorrichtung herrschende Druck ist, eingeführt und der Produktgasstrom bei mindestens atmosphärischem Druck aus dem Abströmabteil abgeführt wird. Auf diese Weise wird ein besonders guter Durchsatz erreicht.
Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens, welche einen besonders guten Trenneffekt aufweist, besteht sodann darin, dass das Aufströmabteil mit dem Ausgangsgasgemisch bei einer Temperatur im Bereiche von 390 bis 540 0 C unter einem Druck, der 1, 4-100 at höher als der in dem Abströmabteil herrschende Druck ist, beschickt und der Produktgasstrom bei überatmosphärischem Druck aus dem Abströmabteil abgeführt wird.
In der Zeichnung ist die erfindungsgemässe Vorrichtung an Hand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, wobei Fig. 1 in einem Teilschnitt durch die Masse eines erfindungsgemässen Diaphragmas in starker Vergrösserung dessen Struktur veranschaulicht. Fig. 2 zeigt die wesentlichen Einzelteile der Vorrichtung auseinandergezogen und Fig. 3 zeigt diese betriebsfertig zusammengestellt und mit Gasanschlüssen versehen in perspektivischer Darstellung.
Die schematische Fig. 1 veranschaulicht einen porösen Stützkörper, der aus einer Masse von verschieden grossen, gepressten, gesinterten Eisenteilchen besteht, die dort mit 1 bezeichnet sind. Ferner enthält dieser Stützkörper in zufälliger Verteilung gesonderte Teilchen aus dem wasserstoffdurchlässigen Metall der VIII. Gruppe des periodischen Systems, vorzugsweise aus der vierten und sechsten Periode der VIII. Gruppe, oder aus den wasserstoffdurchlässigen Legierungen eines solchen Metalles. Diese Teilchen sind in dem Stützkörper in einer zufälligen Verteilung angeordnet, füllen jedoch eine solche Anzahl der zwischen den gepressten Teilchen vorhandenen Poren aus, vorzugsweise auf der stromaufwärts gelegenen Seite der Zelle, dass für die nicht aus Wasserstoff bestehenden Komponenten des Gasgemisches keine freien Kanäle vorhanden sind.
Diese Teilchen aus wasserstoffdurchlässigem Metall sind in dem in Fig. 1 dargestellten Schnitt durch das wasserstoffdurchlässige Diaphragma mit bezeichnet. Wenn in dem porösen Stützkörper mehr als die erforderliche Anzahl der Teilchen 2 vorhanden sind, erhält man natürlich einen übermässig hohen Widerstand gegen den Durchtritt des Wasserstoffs, weil sich dieser in dem Metall lösen muss, ehe er weiter durch den porösen Körper hindurch diffundieren kann. Ferner ist es klar, dass in dem Stützkörper nur so viele Teilchen aus dem wasserstoffdurchlässigen Metall enthalten zu sein brauchen, dass kein freier Kanal für die auf der stromaufwärts gelegenen Seite des Diaphragmas vorhandenen, nicht aus Wasserstoff bestehenden Komponenten vorhanden ist.
Mit Diaphragma wird hier eine zusammenhängende Folie oder ein solcher Film aus dem wasserstoffdurchlässigen Metall oder eine unzusammenhängende Anzahl von Teilchen des Metalls bezeichnet, die eine Anzahl von in dem Stützkörper verteilten Diaphragmaelementen bilden, von denen jedes eine Sperre für den Durchtritt der nicht aus Wasserstoff bestehenden Komponente bzw. Komponenten des der Diffusionseinrichtung zugeführten Rohgasgemisches bildet bzw. für diese Komponente oder Komponenten undurchlässig ist.
Das Diaphragma kann daher aus einer Anzahl von winzigen Teilchen in einer Grösse von einem Bruchteil eines Mikron bestehen, die in dem Stützkörper in verschiedenen Höhen angeordnet sind und die zusammengenommen über die Querfläche des Stützkörpers eine für die nicht hindurchzulassenden gasförmigen Komponenten undurchlässige Sperre bilden. Mit "porös" ist hier ein Gefüge bezeichnet, in dem in einer massiven Masse Hohlräume in Abständen voneinander angeordnet sind, u. zw. in einer solchen Anzahl und in einem solchen Zusammenhang, dass eine Strömung eines strömungsfähigen Mediums durch die Masse möglich ist, während der Ausdruck "durchlässig" ein Gefüge kennzeichnet, das eine Diffusion durch Auflösung und Verdrängung gestattet.
Zur Bildung des wasserstoffdurchlässigen Diaphragmas der erfindungsgemässen Diffusionseinrichtung kann eine Anzahl von Methoden verwendet werden. Beispielsweise kann eine relativ starke wasserstoffdurchlässige Folie von einer Stärke von beispielsweise 0, 5 bis etwa ut auf die Oberfläche einer porösen Platte aufgelegt werden, welche den Stützkörper für das Diaphragma bildet. Der so erhaltene zusammengesetzte Körper kann dann als das wasserstoffdurchlässige Element der Einrichtung in die Diffusionszelle eingesetzt werden. In dieser Ausführungsform der Einrichtung soll die Folie nur so stark sein, dass sie dem Druckunterschied zwischen der stromaufwärts und der stromabwärts gelegenen Seite der Folie gewachsen ist, ohne dass sie dem Druck nachgibt und einen Spalt oder eine Öffnung für den Durchtritt des Gasgemisches bildet.
Die erforderliche Stärke der Folie ist im allgemeinen von der Grösse der Poren des Stützkörpers und ausserdem von der gewünschten Diffusionsgeschwindigkeit abhängig, die der Stärke der Folie umgekehrt proportional ist und sich im gleichen Sinne ändert wie der Druck bzw. die Tem-
<Desc/Clms Page number 3>
peratur des die stromaufwärts gelegene Seite der Folie beaufschlagenden Gasgemisches. Diese voneinander abhängigen Faktoren können für jedes in Frage kommende System ohne weiteres bestimmt werden.
Eine der für die Herstellung des wasserstoffdurchlässigen Diaphragmas bevorzugten Methoden besteht darin, dass auf die Oberfläche des Stützkörpers eine dünne Folie aufgelegt und der so erhaltene zusammengesetzte Körper dem Druck eines strömungsfähigen Mediums, beispielsweise des zugeführten Rohgasgemisches, ausgesetzt wird, wobei dieser Druck ebenso hoch ist, wie der in dem Gasdiffusionsverfahren anzuwendende Druck, und dass man dann die Reinheit des durch das Diaphragma zu dessen stromabwärts gelegener Seite hindurchdiffundierten Wasserstoffs bestimmt. Wenn das erhaltene Wasserstoffprodukt nicht die gewünschte Reinheit hat, kann auf die vorher aufgebrachte Schicht eine weitere Lage der wasserstoffdurchlässigen Folie aufgebracht werden.
Dieser Vorgang wird dann so oft wiederholt, bis der Zusammenhang des so erhaltenen Diaphragmas für die Erzeugung eines Diffusionsproduktes der gewünschten Reinheit genügt. Die dünne Folie, durch deren mehrfaches Aufbringen auf der porösen Platte das Diaphragma hergestellt wird, kann beispielsweise eine Stärke etwa im Bereich von 0, 1 bis 10 [i haben. Wenn die Stärke des Diaphragmas durch Aufbringen aufeinanderfolgender Lagen der Folie auf die stromaufwärts gelegene Seite der Platte allmählich erhöht werden soll, verwendet man zweckmässig eine dünne Folie von einer Stärke von beispielsweise zip Anstatt der Aufbringung der Folie durch den Druck eines strömungsfähigen Mediums auf der vorhergehenden Folie kann jede aufgebrachte Folie auch mit einem Glätteisen in die Poren des Stützkörpers hineingepresst werden.
Allgemein sollen bei der Herstellung dieses geschichteten Diaphragmas die Poren des Stützkörpers vorzugsweise eine im wesentlichen einheitliche Grösse und einen Durchmesser von nicht über etwa il aufweisen.
Fig. 2 stellt eine typische Anordnung einer Einrichtung mit einer Folie aus dem wasserstoffdurchlässigen Metall dar, die in dem vorliegenden Gasdiffusionsverfahren als Diaphragma verwendet wird. In Fig. 2, welche die Innenteile einer Ausführungsform einer Gasdiffusionszelle in einer isometrischen Darstellung zeigt, sind diese Teile im Abstand voneinander dargestellt, um die Anordnung der Einrichtung deutlicher zu zeigen, die im zusammengesetzten Zustand eine Einheit bildet, wie sie etwa in Fig. 3 dargestellt ist. Um ein arbeitsfähiges Modell mit einem Minimum an Bestandteilen zu erhalten, kann man eine einzige Wasserstoffabzugszone in Kombination mit zwei wasserstoffdurchlässigen Diaphragmen und zwei porösen Stützkörpern für diese verwenden, wobei das Wasserstoffprodukt in eine zwischen den Stützkörpern liegende Wasserstoffabzugszone diffundiert.
Die durchlässigen Diaphragmen auf den beiden stromaufwärts gelegenen Seiten sind in Fig. 2 mit 3 bzw. 4 und die ihnen benachbarten porösen Stützkörper für diese durchlässigen Diaphragmen mit 5 bzw. 6 bezeichnet. Die zwischen den stromabwärts gelegenen Seiten der beiden einander gegenüberliegenden porösen Stützkörper 5 und 6 angeordnete Wasserstoffabzugszone ist in Fig. 2 mit 7 bezeichnet. Die porösen Stützkörper können zu einer Einheit zusammengespannt oder-geschraubt werden. Ein Lecken von Gas aus der Einheit wird dadurch verhindert, dass jedes Stück der Einheit an seinem Umfang mit Hilfe von nicht gezeigten Dichtungen abgedichtet wird oder dass die Umfangsränder der Stücke so poliert werden, dass die einzelnen Teile der Einrichtung hermetisch dicht aneinander anschliessen.
Fig. 3 zeigt ein Ausführungsbeispiel einer Gasdiffusionseinrichtung, welche die vorstehend beschriebenen Elemente der Erfindung sowie Rohgasverteilungszonen 8 und 9 auf den stromaufwärts gelegenen Seiten des wasserstoffdurchlässigen Diaphragmas an beiden Enden der Einrichtung aufweist. Die Umfangsränder der Rohgasverteilungszonen sind ebenfalls gegen das wasserstoffdurchlässige Diaphragma abgeschlossen, wie dies in Fig. 3 dargestellt ist. Die Verteilungszonen 8 und 9 sind an Zuführungsleitungen 10 bzw. 11 angeschlossen, welche die jeweilige Verteilungszone mit dem zu trennenden Gasgemisch speist. Um die Diffusionsgeschwindigkeit des Wasserstoffs zu erhöhen, wird das zugeführte Rohgasgemisch vorzugsweise auf eine erhöhte Temperatur in dem Bereich von 65 bis 820 C, vorzugsweise von 390 bis 540 C erhitzt.
Die unter den in den Rohgasverteilungszonen aufrechterhaltenen Temperatur- und Druckbedingungen durch die wasserstoffdurchlässigen Diaphragmen 3' bzw. 4'hindurchdiffundierende Wasserstoffkomponente des Gasgemisches fliesst unter dem in den Zonen 8 und 9 herrschenden Drücken durch die porösen Stützkörper 12 bzw. 13 für die Diaphragmen in die Wasserstoffabzugszone 14. Dabei beträgt der Druckunterschied zwischen der Rohgasverteilungszone und der Wasserstoffabzugszone mindestens 0, 65 at, vorzugsweise zwischen 1, 4 und 100 at, damit eine Bewegung des Wasserstoffs von der stromaufwärts gelegenen Seite des wasserstoffdurchlässigen Diaphragmas in die Wasserstoffabzugszone erzwungen wird. Der sich in der Zone 14 ansammelnde Wasserstoff wird durch die Leitung 15 zur Speicherung oder anderweitigen Verwendung abgezogen.
Vorzugsweise wird das wasserstoffhaltige Rohgas den Rohgasverteilungszonen 8 und 9 im Gegenstrom zugeführt, um die für die Gasdiffusion massgebende Wirkung des Konzentrationsgradienten auszunutzen. Die Austrittsöffnungen für das nicht durch das Diaphragma durchtretende Gas sind daher vorzugsweise auf der dem Rohgaseinlass gegenüberliegenden Seite in der Rohgasabzugszone angeordnet. Diese Anordnung ist in Fig. 3 durch die Rohre 16 und 17 angedeutet, die an die Rohgasverteilungszonen 8 bzw. 9 durch Öffnungen auf der den Rohgaseintrittsöffnungen 10 bzw. 11 entgegengesetzten Seite angeschlossen sind.
Das Foliendiaphragma stellt eine der bevorzugten Formen dar, in denen das wasserstoffdurchlässige Metall in der vorliegenden Gasdiffusionszelle verwendet wird, wie dies in Fig. 3 dargestellt ist. Es können jedoch andere Arten von vorgefertigten Diaphragmen verwendet werden, wie aus der nachstehenden Beschreibung hervorgeht.
<Desc/Clms Page number 4>
Ein folienähnliches Diaphragma, das gegenüber der vorstehend beschriebenen zusammenhängenden Folie verschiedene Vorteile hat, insbesondere in bezug auf die Leichtigkeit der Herstellung und die mechanische Stabilität des erhaltenen Diaphragmas, kann dadurch gebildet werden, dass man die Oberfläche des gebildeten Stützkörpers mit dem wasserstoffdurchlässigen Metall in Pulverform bestäubt. Dabei wurde
EMI4.1
aufgebracht und dann beispielsweise mit dem Glätteisen so poliert werden, dass es über den Poren des Stützkörpers einen mehr oder minder zusammenhängenden Film bildet.
Ein anderes zweckmässiges Verfahren zur Aufbringung eines wasserstoffdurchlässigen Metallfilms auf der Oberfläche des porösen Stützkörpers besteht darin, dass das gewünschte wasserstoffdurchlässige Metall oder die wasserstoffdurchlässige Legierung galvanisch auf der stromaufwärts gelegenen Seite des porösen Stützkörpers aufgebracht wird. Beispielsweise kann man Palladium mit Hilfe von an sich in der Galvanotechnik bekannten Methoden ohne weiteres galvanisch auf der Oberfläche einer aus pulverförmigem rostfreiem Stahl hergestellten Sinterplatte aufbringen.
Die galvanische Behandlung kann so lange fortgesetzt werden, bis die wasserstoffdurchlässige Metallschicht auf dem porösen Tragkörper einen solchen Zusammenhang erreicht hat, dass die Durchlässigkeit des erhaltenen Diaphragmas für die nicht aus Wasserstoff bestehenden Komponenten des Rohgases auf den gewünschten Wert herabgesetzt wird. Es kann auch eine Legierung des wasserstoffdurchlässigen Metalls, beispielsweise eine Platin-Silber-Legierung, auf galvanischem Wege direkt auf der porösen Platte aufgebracht werden.
Ein anderes Verfahren zum Aufbringen einer Oberflächenschicht oder einer modifizierten Folie des wasserstoffdurchlässigen Metalls auf der stromaufwärts gelegenen Seite des porösen Stützkörpers besteht in der Beaufschlagung der Oberfläche des Stützkörpers mit Dämpfen des Metalls, gewöhnlich durch Erhitzen des Metalls in einem elektrischen Lichtbogen hoher Temperatur mit Kohleelektroden, wobei die Dämpfe bis zu der ebenen Oberfläche des über das verdampfende Metall, beispielsweise über die Elektroden, gehaltenen Stützkörpers aufsteigen gelassen werden. Die Verdampfung kann im Vakuum, beispielsweise bei einem Druck von 0, 01 bis 10 mm Hg, erfolgen, um bei niedrigeren Temperaturen eine grössere Menge verdampfen zu können. Zu den für dieses Verfahren geeigneten wasserstoffdurchlässigen Metallen gehören u. a. Palladium und Palladium-Silber-Legierungen.
Ein weiteres Verfahren zum Aufbringen eines Films aus einem wasserstoff durchlässigen Metall auf der Oberfläche eines porösen Stützkörpers besteht darin, dass das Metall in schmelzflüssigem Zustand auf die Oberfläche des Stützkörpers aufgespritzt wird, der auf einer Temperatur unter dem Schmelzpunkt des wasserstoffdurchlässigen Metalls gehalten wird. Dieses Verfahren ist allgemein unter dem Namen Metallspritzverfahren bekannt. Die aufgespritzte Schicht bzw. der aufgespritzte Film aus Metall wird vorzugsweise durch aufeinanderfolgenden Auftrag von dünnen Schichten aufgebaut, die in Form fein verteilter Tröpfchen aufgebracht werden, wobei die Grösse der Tröpfchen mit zunehmender Geschwindigkeit des durch die Metallspritzeinrichtung strömenden Gases abnimmt.
Dieses Verfahren eignet sich insbesondere zur Bildung eines Films aus wasserstoffdurchlässigem Metall oder einer solchen Legierung mit relativ niedrigem Schmelzpunkt.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung des abgestützten Wasserstoffdiffusionsdiaphragmas besteht darin, dass das wasserstoffdurchlässige Metall in den porösen Stützkörper eingebracht wird, indem der poröse Stützkörper mit einem zersetzbaren Salz eines wasserstoffdurchlässigen Metalls, beispielsweise mit Palladiumnitrat, oder mit einem Gemisch von zersetzbaren Salzen eines wasserstoffdurchlässigen Metalls und eines Legierungsmetalls desselben imprägniert und das oder die in dem porösen Tragkörper enthaltenen Salze dann reduziert werden, um in dem porösen Stützkörper eine metallische Ablagerung des wasserstoffdurchlässigen Metalls oder der wasserstoffdurchlässigen Legierung zu erzeugen. Die Imprägnierung erfolgt vorteilhaft auf jener Seite des porösen Stützkörpers, die in der Gasdiffusionszelle als die stromaufwärts gelegene bzw. Hochdruckseite verwendet wird.
Zur Einstellung der Durchlässigkeit des so erhaltenen Diaphragmas für die nicht aus Wasserstoff bestehenden Komponenten des Rohgasgemisches können Salzlösungen verschiedener Konzentrationen verwendet werden, wobei die Durchlässigkeit mit zunehmender Salzkonzentration der Imprägnierungslösung abnimmt. Zweckmässig wird der Zusammenhang des wasserstoffdurchlässigen Metalls des Diaphragmas allmählich soweit erhöht, wie es für die gewünschte Reinheit des Produktes erforderlich ist. Auf diese Weise kann man eine maximale Reinheit des Wasserstoffproduktes mit einer minimalen Menge des wasserstoffdurchlässigen Metalls erzielen.
Bei diesem Verfahren wird der poröse Stützkörper mit einer verdünnten Lösung des Salzes des wasserstoffdurchlässigen Metalls imprägniert, dann das Salz zersetzt, die Reinheit des mit dem so gebildeten Diaphragma erhaltenen Wasserstoffes bestimmt und, wenn diese nicht genügt, die Imprägnierung, Zersetzung und Prüfung fortgesetzt, bis ein Produkt der gewünschten Reinheit erhalten wird. Eine für diesen Zweck geeignete Klasse von Salzen sind die Nitrate, aus denen das wasserstoffdurchlässige Metall ohne weiteres durch Reduktion mit Wasserstoff oder durch Ausfällung mit Schwefelwasserstoff und anschliessender Behandlung des Metallsulfids mit Luft oder Sauerstoff bei erhöhter Temperatur gebildet werden kann.
Ein weiteres Verfahren zur Einverleibung des aus wasserstoffdurchlässigem Metall bestehenden Diaphragmas in den porösen Stützkörper besteht darin, dass das wasserstoffdurchlässige Metall in Pulverform mit dem Material für den Stützkörper vor dem Pressen und Sintern desselben gemischt wird, d. h.,
<Desc/Clms Page number 5>
dass der Stützkörper und das Diaphragma in demselben Arbeitsgang hergestellt werden. Dieses Verfahren ist besonders zweckmässig, wenn der Stützkörper aus gesintertem Pulver aus rostfreiem Stahl hergestellt wird.
Bei Anwendung dieses Verfahrens ist die Durchlässigkeit des erhaltenen Diaphragmas in Kom-. bination mit dem gewünschten porösen Stützkörper der Menge des in dem Material für den Stützkörper einverleibten wasserstoffdurchlässigen Metalls direkt proportional, wobei man die mechanische und Wärmebehandlung des gebildeten Diaphragma- und Stützkörpers so variieren kann, dass man ein Diaphragma der gewünschten Durchlässigkeit erhält. Die Durchlässigkeit des kombinierten Diaphragma- und Stützkörpers kann dadurch herabgesetzt werden, dass das Metallpulver bei höherer Temperatur gesintert wird, wobei das Porengefüge des Stützkörpers teilweise verschlossen wird, ohne dass die Permeabilität des Diaphragmas für die Wasserstoffdiffusion wesentlich beeinträchtigt wird.
Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens können natürlich verschiedene abgeänderte Ausführungsformen der dargestellten Einrichtung angewendet werden. Beispielsweise kann man zwei oder mehrere der Wasserstoffdiffusionszellen hintereinanderschalten, wobei an einem oder mehreren zwischen den Zellen gelegenen Stellen Kompressoren eingeschaltet werden können. Mit einer solchen Anlage kann man ein Wasserstoffprodukt von grösserer Reinheit erhalten, indem man das Diffusat einer Zelle in den folgenden Zellen einer zusätzlichen Behandlung unterzieht, oder man kann die aus einem gegebenen Gasgemisch gewonnene Wasserstoffmenge dadurch vergrössern, dass man das nicht diffundierte Abgas weiteren Wasserstoffdiffusionsbehandlungen unterwirft.
Das hier vorgeschlagene Trennverfahren ist für die verschiedensten Rohgasgemische anwendbar, beispielsweise für korrodierend wirkende oder für im wesentlichen inerte wasserstoffhaltige Gasgemische. So kann man Wasserstoff aus Gemischen gewinnen, die Kohlenwasserstoffe von niedrigem Molekulargewicht, wie z. B. Methan, Äthan, Äthylen od. dgl., enthalten. Beispiele derartiger Gemische sind die nicht kondensierten Gasgemische, die beim thermischen oder katalytischen Kracken des Erdöls anfallen. Andere für das vorliegende Verfahren geeignete Rohgasgemische sind Gasströme mit niedriger Wasserstoffkonzentration, beispielsweise das magere Abgas eines im Zusammenhang mit einem katalytischen Krackverfahren betriebenen Absorbers. In einem solchen Abgas kann die Wasserstoffkonzentration bis herunter zu einem Bruchteil eines Molprozents betragen.
Ein anderes Rohgasgemisch, das dem vorliegenden Verfahren zur Reinigung des darin enthaltenen Wasserstoffs zugeführt werden kann, ist ein Wasserstoff-
Stickstoff-Gasgemisch, das durch die Reaktion eines Methan-Wasserdampf-Luft-Gemisches und anschliessende Absorption des in dem erhaltenen Gasgemisch enthaltenen Kohlendioxyds in einer wässerigen Ätzalkalilösung erhalten wird. Das Wasserstoff-Stickstoff-Gemisch kann Wasserstoff in jeder Konzentration enthalten. Eine weitere Anwendung des vorliegenden Verfahrens ist die Erhöhung der Wasserstoffkonzentration in dem im Kreislauf geführten Wasserstoffstrom eines Kohlenwasserstoffreformierungsverfahrens.
Das auf der stromaufwärts gelegenen Seite der Reformierungsreaktion erhaltene zurückzuführende wasserstoffhaltige Gasgemisch ist im allgemeinen mitGasen, wie Schwefelwasserstoff undMethan, verunreinigt. Das zurückzuführende Gas wird vorzugsweise vor der Rückführung in die Reformierungreaktionszone von derartigen Verunreinigungen gereinigt, wofür das vorliegende Verfahren geeignet ist.
Die Erfindung wird ferner durch die nachstehenden Beispiele erläutert, welche typische Ausführungsformen von Wasserstoffdiffusionseinrichtungen und eines Wasserstoffdiffusionsverfahrens gemäss der Erfin- dung und die damit erzielbaren Ergebnisse angeben.
Beispiel 1 : Eine vereinfachte Ausführungsform einer Wasserstoffdiffusionszelle wird nach folgendem Verfahren hergestellt : Als porösen Stützkörper verwendet man eine poröse Platte von 30, 5 X 30, 5 X 2, 54 cm aus gesinterten Pulverteilchen aus rostfreiem Stahl mit einem Gehalt von 18% Chrom und 8% Nickel, die durch Erhitzen und Pressen der einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 10 (1. aufweisenden
Pulverteilchen zu einem eigensteifen Körper verformt werden. Die Platte wird in ein Gehäuse eingesetzt, gegen dessen Wände der Umfangsrand der Platte abgedichtet und das von der Platte ungefähr in der Mitte geteilt wird, so dass auf beiden Seiten der Platte eine Kammer vorhanden ist und jede der Kammern gegen ein Lecken von Gasen aus der oder in die auf der andern Seite der Platte befindliche Kammer abgedichtet ist.
Die Einrichtung ist so ausgelegt und so ausgeführt, dass zu Versuchszwecken verschiedene, 2, 54 cm starke Platten in der Mitte des Gehäuses eingesetzt werden können. In dem nachstehenden Beispiel hat die Platte aus gesinterten Teilchen aus rostfreiem Stahl ein Gewicht von etwa 8, 57 kg und einen Poren- durchmesser von durchschnittlich etwa 2 bis etwa 10 (1.. Die in die Gasdiffusionszelle eingesetzte Platte gestattet den Durchtritt von etwa 2832 l/min eines Gemisches von 25% Wasserstoff und 75% Stickstoff durch die Platte pro Minute bei einem Druck von 0, 68 at auf der stromaufwärts gelegenen Seite.
Dann wird die oben beschriebene poröse Platte aus rostfreiem Stahl in einer in eine flache Schale einge- brachten 0, 9%igen Palladiumdinitratlösung getränkt, die beim Eintritt in das Porengefüge auf der strom- aufwärts gerichteten Seite der aus rostfreiem Stahl bestehenden Sinterplatte in einer Tiefe von 12, 7 mm gehalten wird. Die die Palladiumnitratlösung enthaltende Platte wird dann in einem Ofen bei 110 C
10 Stunden lang langsam getrocknet, worauf die imprägnierte Platte zwecks Zersetzung des Palladiumnitrats zu metallischem Palladium weitere 12 Stunden lang in einem auf 9000 C gehaltenen Ofen erhitzt wird.
Nach der vorstehenden Behandlung erhöhte sich das Gewicht der porösen Platte um zusätzliche 4, 87 g.
Bei der Prüfung in der Gasdiffusionszelle gestattet diese Platte den Durchtritt von 14151 Gas/min aus einem
Gemisch von 25% Wasserstoff und 75% Stickstoff bei einem Druck von 0, 68 at auf der stromaufwärts gelegenen Seite und einer Temperatur von 115 C. Das von der Kammer auf der stromabwärts gelegenen
<Desc/Clms Page number 6>
Seite der Sinterplatte abgezogene diffundierte Gas ist mit Wasserstoff angereichert, da es 45Vol.-% Wasserstoff und 55 Vol.-% Stickstoff enthält.
Die Platte wird dann aus der Gasdiffusionseinrichtung herausgenommen und in eine Schale eingesetzt, die, in einer Tiefe von 12, 7 mm vom oberen Rand der Sintermetallplatte gemessen, eine 0, 045% ige wässerige Palladiumdinitratlösung enthält. Nachdem die Platte 3 Stunden lang in dieser Lösung belassen wurde, wird die Platte erneut getrocknet, dann 12 Stunden lang auf 900 C erhitzt und darauf zur Bestimmung der Diffusionsmenge und der Wasserstoffkonzentration in dem diffundierten Gas erneut in die Gasdiffusionszelle eingesetzt. Bei einem Druck von 0, 68 at und einer Temperatur des Gasgemisches von 115 C gestattet die Platte den Durchtritt von 11601 wasserstoffangereichertem Gas pro Minute, welches 93 Vol.-% Wasserstoff und 7 Vol.-% Stickstoff enthält.
Die zweimal mit Palladiummetall imprägnierte Platte wird erneut 3 Stunden lang in die flache Schale eingelegt, die eine wässerige Lösung von 0, 045 Gew.-% Palladiumdinitrat enthält, worauf das Palladiumdinitrat, mit dem die Platte imprägniert ist, durch lostündige Erhitzung auf 900 C zersetzt wird. Die so erhaltene Platte wird wieder in die Gasdiffusionszelle eingesetzt. Bei der Prüfung mit dem gleichen 75%
EMI6.1
Temperatur von 115 C auf der stromaufwärts gelegenen Seite gestattet die Platte den Durchtritt von 595l/min eines Wasserstoffkonzentrates, das 99, 5% Wasserstoff und 0, 5% Stickstoff enthält.
Bei einem Druck von 6, 8 at und einer Temperatur von 115 C auf der stromaufwärts gelegenen Seite der das Palladiumdiaphragma enthaltenden Sinterplatte werden in der Abzugskammer für das diffundierte Gas 3490 l/min eines Wasserstoffkonzentrates erhalten, das 98, 4 Vol.-% Wasserstoff und 1, 6 Vol.-% Stickstoff enthält. Bei 6, 8 at und 3000 C treten 11. 553 l/min eines 97, 5 Vol.-% Wasserstoff enthaltenden Wasserstoffkonzentrates durch die Zelle.
Beispiel 2 : Eine Sinterplatte aus pulverisiertem rostfreiem Stahl wurde praktisch in der gleichen Weise, wie in dem vorstehenden Beispiel 1 beschrieben, verwendet, nur dass die zur Imprägnierung des wasserstoffdurchlässigen Diaphragmas verwendete wässerige Imprägnierungslösung jeweils einen Gesamtsalzgehalt von 50 Mol.-% Palladiumdinitrat und 50 Mol.-% Silbernitrat hatte. Nach jeder Imprägnierung mit der genannten Palladium- und Silbernitratmischlösung wurde die imprägnierte Platte getrocknet und wurden die in der Platte enthaltenen Salze bei Temperaturen von 1000 C zersetzt, um in der porösen Platte eine Silberpalladiumlegierung zu bilden.
Bei einem Druck von 6, 8 at auf der stromaufwärts gelegenen Seite und einer Temperatur von 115 C gestattet die Platte bei Zuführung eines Gemisches von 75% Stickstoff und 25% Wasserstoff den Durchtritt von 2795 l/min eines Gasdiffusates, das 99, 5% Wasserstoff und 0, 5% Stickstoff enthält.
EMI6.2
war, was durch Bestimmung der durch die poröse Platte strömenden Luftmenge festgestellt wurde. Es zeigte sich, dass das so erhaltene, auf der stromaufwärts gelegenen Seite der porösen Platte abgestützte Diaphragma bei einer Temperatur von 455 C und einem Druckunterschied von mehr als 28 at zwischen der stromaufwärts gelegenen Seite des Diaphragmas und der stromabwärts gelegenen Seite der porösen Platte völlig frei von Rissen bleibt.
Dieses abgestützte Diaphragma wurde in einer einzigen Diffusionsplattenzelle zur Reinigung eines mit 0, 7% Stickstoff verunreinigten Wasserstoffstromes verwendet. Die Zelle wurde bei einer Temperatur von 4540 C betrieben. Bei einem Druck von 27, 2 at auf der stromaufwärts gelegenen Seite und atmosphärischem Druck in dem stromabwärts gelegenen Teil der Zelle diffundierte reiner Wasserstoff in einer Menge von 9, 15 Normallitern (bei 0 0 C und 760 mm Hg gemessen) pro Stunde und pro Quadratzentimeter des abgestützten Palladiumdiaphragmas in den stromabwärts gelegenen Teil der Zelle.
In der gleichen Diffusionszelle wurde aus dem gleichen verunreinigten Wasserstoff reiner Wasserstoff als Diffusat in einer Menge von 7, 02 Normallitern pro Stunde pro Quadratzentimeter des Diaphragmas erhalten, wenn die Diffusionszelle bei einer Temperatur von 4540 C, einem Druck von 47, 5 at auf der stromaufwärts gelegenen Seite und einem Druck von 20, 4 at auf der stromabwärts gelegenen Seite betrieben wurde.
Beispiel 4 : Eine Diffusionszelle, welche das gleiche abgestützte Palladiumdiaphragma enthielt, wie es im Beispiel 3 beschrieben wurde, wurde zum Abtrennen von Wasserstoff aus einem Gemisch verwendet, das aus Wasserstoff und Methan im Molverhältnis von 2 : 1 bestand. Die Diffusionszelle wurde bei einer Temperatur von 4540 C unter einem Druck von 47, 6 at auf der stromaufwärts und unter einem Druck von 20, 4 at auf der stromabwärts gelegenen Seite betrieben. Von dem stromaufwärts gelegenen Teil der Zelle wurde von einer von der Stelle der kontinuierlichen Einführung des Gemisches in den stromaufwärts gelegenen Teil entfernten und ihr gegenüberliegenden Stelle nicht diffundiertes Gas kontinuierlich abgezogen.
Die Abzugsmenge des nicht diffundierten Gases wurde in dem Bereich von 3, 1 bis 8, 4 Volumina pro Volumen des Diffusates variiert. Ein aus reinem Wasserstoff bestehendes Diffusat wurde von dem stromabwärts gelegenen Teil der Zelle in einer Menge von 0, 67 Normallitern pro Stunde pro Quadratzentimeter des abgestützten Diaphragmas erhalten, wenn das nicht diffundierte Gas in einer Menge von 3, 1 Volumina pro Volumen des Diffusates abgezogen wurde. Dagegen wurde ein aus reinem Wasserstoff bestehendes Diffusat in einer Menge von 1, 68 Normallitern pro Stunde pro Quadratzentimeter des abge-
<Desc/Clms Page number 7>
stützten Diaphragmas erhalten, wenn Gas von dem stromaufwärts gelegenen Teil der Zelle in einer Menge von 8, 4 Volumina pro Volumen des Diffusates abgezogen wurde.
Es sei darauf hingewiesen, dass in diesem Beispiel und in Beispiel 3 das zusammenhängende Palladiumdiaphragma eine beträchtlich grössere Dicke hatte, als es zur Verwendung bei den beschriebenen Temperaturund Druckbedingungen ohne Bruchgefahr erforderlich ist, wenn das Diaphragma direkt auf dem aus gepressten Sintermetallteilchen bestehenden, steifen, porösen Stützkörper abgestützt ist. Wenn man auf der stromaufwärts gelegenen Seite eines solchen porösen Stützkörpers nach einem der vorstehend beschriebenen bevorzugten Verfahren, z.
B. durch Galvanisieren oder Aufdampfen, eine Oberflächenschicht aus Palladium aufbringt, kann auf dem porösen Stützkörper ein dünneres zusammenhängendes Diaphragma des wasserstoffdurchlässigen Metalls aufgebracht werden, mit dem Ergebnis, dass bei sonst gleichbleibenden Temperatur- und Druckbedingungen ohne Reissen des Diaphragmas spezifische Wasserstoffdiffusionsmengen erhalten werden können, die bis zu etwa 10mal so gross sind als die in den vorstehenden Beispielen 3 und 4 erhaltenen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Vorrichtung zur Trennung eines wasserstoffhaltigen Gasgemisches in einen Produktgasstrom von erhöhter Wasserstoffkonzentration oder reinem Wasserstoff und einen Rückstandsgasstrom, bei der eine Diffusionszelle innerhalb eines Gehäuses, welches Gase unter Druck und bei erhöhter Temperatur halten kann, durch ein zusammenhängendes und von einem im Gehäuse gasdicht eingefassten Stützkörper abgestütztes Diaphragma in ein Aufströmabteil und ein Abströmabteil getrennt wird, das Aufströmabteil mit einem Einlass für das ursprüngliche Gasgemisch und einem in beträchtlichem Abstand von diesem Einlass angeordneten Rückstandsgasauslass versehen ist, und das Abströmabteil einen Produktgasauslass aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass der Stützkörper (5, 6 in Fig. 2 ,. ?. ? in Fig.
3) aus gleichzeitig gepressten und gesinterten Eisenteilchen mit einer Teilchengrösse von 1 bis 100 [jt. besteht und dass das Diaphragma (3, 4 in Fig. 2 ; 3', 4' in Fig. 3) in an sich bekannter Weise wenigstens teilweise aus einem wasserstoffdurchlässigen Metall der Gruppe VIII des periodischen Systems oder einer wasserstoffdurchlässigen Legierung dieses Metalls besteht.
EMI7.1