DE1148981B - Vorrichtung zur chemischen Aktivierung von gasfoermigem Wasserstoff unter Verwendung von porenfreien Metallmembranen - Google Patents

Vorrichtung zur chemischen Aktivierung von gasfoermigem Wasserstoff unter Verwendung von porenfreien Metallmembranen

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DE1148981B DEW29722A DEW0029722A DE1148981B DE 1148981 B DE1148981 B DE 1148981B DE W29722 A DEW29722 A DE W29722A DE W0029722 A DEW0029722 A DE W0029722A DE 1148981 B DE1148981 B DE 1148981B
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Description

Bekanntlich vermag eine ganze Reihe von Metallen Wasserstoff unter Einstellung eines chemischen Gleichgewichts in ihr Metallgitter bzw. in ihre Oberfläche aufzunehmen. Diese Aufnahme ist jedoch insbesondere bei Temperaturen um Zimmertemperatur und darunter kinetisch gehemmt, z. B. tritt eine meßbare Reaktion zwischen kompaktem Tantal und gasförmigem Wasserstoff erst bei Temperaturen oberhalb von 400° C ein. Ähnlich hohe Temperaturen sind auch bei den meisten anderen Metallen für eine merkliehe Wasserstoffaufnahme erforderlich.
In der Praxis muß man daher bei hohen Temperaturen und hohen Drücken oder durch Elektrolyse den Wasserstoff chemisch aktivieren. Derartige Verfahren sind jedoch aufwendig und unwirtschaftlich.
So ist z. B. aus der deutschen Auslegeschrift 1 091 990 eine Vorrichtung zum Abtrennen von Wasserstoff aus Gasgemischen bekanntgeworden, bei der die mangelhafte mechanische Stabilität einer wasserstoffdurchlässigen Membran aus Palladium durch ein Sinterstahlgerüst verstärkt wird. Nach einer anderen Variante dieser Patentschrift wird Palladium-Metall aus seinen Verbindungen innerhalb des Sinterstahlgerüstes nach an sich bekannten Verfahren abgeschieden. Die zunächst beschriebene Vorrichtung beseitigt jedoch nicht die bei niedrigen Temperaturen vorhandene kinetische Hemmung der Wasserstoffabsorption, und andererseits gibt die Variante keine Gewähr dafür, daß bei der Reduzierung der Palladiumverbindungen innerhalb des Stützgerüstes eine porenfreie Membran entsteht. Diese Forderung ist erst dann mit einiger Sicherheit erfüllt, wenn man die Imprägnierung des Sintergerüstes mehrmals wiederholt.
Vorrichtungen, die gasförmigen Wasserstoff chemisch aktivieren, sind technisch besonders auf dem Gebiet der Brennstoffzelle bedeutungsvoll. So wurde in der deutschen Auslegeschrift 1 059 990 eine Katalysator-Siebelektrode beschrieben, die zwischen einem Sieb und einer Fritte eine Schüttung eines elektrisch leitenden Katalysators enthält und bei der die Fritte Ventileigenschaften hat. Als Katalysatormetalle werden gegebenenfalls auf Aktivkohleträgern aufgebrachtes Palladium und Platin genannt. Hierbei handelt es sich wie bei der durch die deutsche Patentschrift 1019 361 beschriebenen sogenannten Doppelskelettkatalysatorelektrode um einen porösen Körper, in dessen Kapillaren ein Gleichgewichtszustand zwischen Kapillardruck des Elektrolyten und Gasdruck aufrechterhalten werden muß, wenn ein einwandfreier Betrieb gewährleistet werden soll, d. h., man hat bei der Verwendung solcher Vorrichtungen als Elektroden in Brennstoffzellen den Gasdruck innerhalb rela-Vorrichtung zur chemischen Aktivierung
von gasförmigem Wasserstoff
unter Verwendung von porenfreien
Metallmembranen
Anmelder:
Dr. Ewald Wicke und Dr. Albrecht Küssner, Münster (Westf.), Schloßstr. 4
Dr. Ewald Wicke und Dr. Albrecht Küssner,
Münster (Westf.),
sind als Erfinder genannt worden
tiv enger Grenzen konstant zu halten, da bei Unterschreitung des Gasdruckes Elektrolyt in den Gasraum eindringt oder im umgekehrten Fall Gas in den Elektrolytraum eindringt und für die beabsichtigte elektrochemische Reaktion verlorengeht.
Es war daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Nachteile bekannter Vorrichtungen zur chemischen Aktivierung von gasförmigem Wasserstoff zu vermeiden und gleichzeitig eine Vorrichtung zu schaffen, die ohne komplizierten Regelmechanismus in Brennstoffzellen als Wasserstoffelektrode verwendet werden kann.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß man die porenfreien Metallmembranen mit einem Metall oder Siliciumpulver in Berührung bringt oder mit ihm bedeckt, wobei man solche Metallpulver verwendet, die Hydrierungen katalysieren.
Bekanntlich ist bei einer Reihe von Metallen (z. B. Pt, Pd, Ni, Co, Fe, Cu) eine oberflächliche Chemisorption von Wasserstoff möglich. Hierdurch werden diese Metalle als Hydrierungskatalysatoren wirksam. Diese Chemisorption verläuft schon bei Zimmertemperatur sehr schnell, unterliegt also keiner größeren kinetischen Hemmung. Weiterhin sind die chemisorbierten Wasserstoffatome durch Oberflächendiffusion sehr leicht beweglich. Im Falle des Palladiums und einiger seiner Legierungen ist eine Absorption von Wasserstoff in das Metallgitter möglich. Bemerkenswerterweise unterliegt aber der Übertritt von Wasserstoffatomen von der Chemisorptionsschicht in das Gitterinnere einer beträchtlichen kinetischen Hemmung. Infolge der unterschiedlichen Kraftfelder,
309 597/253
3 4
denen chemisorbierte und okkludierte Wasserstoff- ersichtlichen Weise an das offene Ende eines Röhratome ausgesetzt sind, unterscheiden sich ihre poten- chens aus Neusilber mit einem Durchmesser von tiellen Energien. Die kinetische Hemmung des Über- 8 mm hart angelötet. Auf die Innenseite der PaIIaganges hierzwischen kann veranschaulicht werden diumfolie wurde eine Schicht von pulverförmigem durch einen Aktivierungsenergieberg zwischen den 5 Raney-Nickel aufgebracht, wobei durch ein Eisenge-Potentiahninima für chemisorbierte und okkludierte wicht für einen innigen Kontakt des Raney-Nickels Wasserstoffatome. mit der Palladiumfolie gesorgt wurde. Im einzelnen
Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß die bezeichnet in der Fig. 1 die Ziffer 1 das Röhrchen aus Aufnahmegeschwindigkeit von Wasserstoff durch Pal- Neusilber, die Ziffer 2 die Palladiumfolie, die Ziffer 3 ladium und Palladiumlegierungen beträchtlich ver- io die Raney-Nickelschicht und die Ziffer 4 das Eisengrößert wird, wenn das mit dem Pd in Berührung ste- gewicht. Die Oberfläche der Palladiumfolie betrug hende Metall- oder Siliciumpulver Spalte molekularer 0,5 cm2. Diese Folie wurde, wie bei Ziffer 5 veran-Dimensionen enthält. Der chemisorbierte Wasserstoff schaulicht, hart mit dem Neusilberröhrchen 1 verlötet, kann nun durch Oberflächendiffusion in diese Spalte Die oben beschriebene Elektrode wurde bis zur Höhe eindringen. Am Ende eines solchen Spaltes nähern 15 des Palladiums in einen Elektrolyten aus 6n -Natronsich die Spaltwände dem Abstand der normalen Git- lauge eingetaucht, wie ebenfalls aus Fig. 1 ersichtlich terebenen. Mit der Oberflächendiffusion in das Spalt- ist, in der der Elektrolyt mit Ziffer 6 bezeichnet ist. innere ist also ein kontinuierlicher Übergang von der Als Gegenelektrode diente im vorliegenden Falle ein Metalloberfläche in das Gitterinnere möglich, so daß Eisenblech von etwa 20 cm2 Oberfläche. Bei ständiger ein kontinuierlicher Übergang vom Zustand des 20 Zufuhr von Wasserstoff von der Innenseite des Neuchemisorbierten zu dem des okkludierten Wasser- silberröhrchens her ließ sich die Elektrode mit 21, stoffes stattfindet. Der Spalt ist also als aktive Stelle 30 bzw. 48 mA belasten, wobei sich bei einer Tempefür die Katalyse der normalerweise kinetisch gehemm- ratur von 30, 40 bzw. 50° C jeweils ein Potential von ten Phasengrenzreaktion wirksam. 100 mV gegen eine gesättigte Kalomel-Elektrode ein-
Um die glatte Oberfläche eines kompakten, wasser- 25 stellte. Bei 30° C und 5 mA Belastung wurde ein stoffabsorbierenden Metalls für die Aufnahme von Potential von 170 mV gegenüber gesättigtem Kalomel gasförmigem Wasserstoff zu aktivieren, kann man gemessen, diese Oberfläche zur Wand eines solchen Spaltes . .
machen. Die andere Wand kann gebildet werden Beispiel 2
durch eme darauf gepreßte Folie eines Wasserstoff 30 Die Aufspaltung eines Gemisches, beispielsweise chemisorbierenden Metalls oder wirkungsvoller durch von leichtem Wasserstoff und Deuterium, ist mittels eine aufgebrachte Pulverschicht, die sich besser den der in Fig. 2 dargestellten Anordnung möglich. Da-Unebenheiten der Oberfläche anpassen kann. Erfin- bei bezeichnet die Ziffer 7 ein Röhrchen aus einem dungsgemäß sind solche Aktivierungen von Palladium- beliebigem Metall oder auch aus Glas, in das ein Ge- und Palladium-Silber-Oberflächen durch Pulver- 35 misch 8 von feinverteiltem Palladiummohr und Raneyschüttungen von Pt, Pd, Ni, Co, Fe, Cu, Si erreicht Nickel in Pulverform eingebracht ist. Leitet man nun worden. Als ebenfalls wirksam haben sich poröse ein Gemisch von Wasserstoff und Deuterium durch Überzüge aus einigen der genannten Metalle erwiesen. das zuvor mit einem Inertgas (ζ. Β. Helium) gefüllte
Als besonders geeignet erwiesen sich Pulver von Röhrchen, so erhält man an dessen Ausgang einen Nickel und Kupfer sowie Raney-Nickel, -Eisen, -Ko- 4° Konzentrationsverlauf für Deuterium bzw. Wasserball oder -Kupfer. Es läßt sich aber auch eme mit stoff, wie er in Fig. 5 für ein Ausgangsgemisch von einem der obigen Metalle imprägnierte Trägersub- Wasserstoff zu Deuterium wie 1:1 dargestellt ist. stanz, beispielsweise mit Nickel imprägnierte Kiesel- Aus der Figur ist zu ersehen, daß nach der Verdrängur, verwenden; daneben eignen sich auch Halbleiter- gung des Heliums anfänglich reines Deuterium austritt pulver, wie beispielsweise η-leitendes Silicium, als für 45 und sich erst nach einiger Zeit wieder das ursprüngdie Wasserstoffübertragung wirksame, elektrisch lei- liehe Mischungsverhältnis einstellt. Die Anlage arbeitende Stoffe. tet also diskontinuierlich.
Für die porenfreien Membranen kommen insbeson- Ein Beispiel für eine kontinuierlich arbeitende Andere Palladium und seine Legierungen in Betracht, lage ist in Fig. 4 dargestellt, bei der ein Röhrchen 9 wobei Legierungen mit Silber bevorzugt sind. Ein wei- 50 aus einer Palladium-Silber-Legierung auf seiner teres geeignetes Metall ist Tantal. Innenseite mit pulverförmigem Raney-Kobalt 10 aus-
Die erfindungsgemäße Vorrichtung und der damit gekleidet ist. Leitet man durch dieses Röhrchen wieaktivierte Wasserstoff lassen sich für eine Reihe an der ein Gemisch von Wasserstoff und Deuterium, so sich bekannter Verfahren und Anordnungen verwen- wird ersterer bevorzugt in die Palladium-Silber-Legieden. Als Beispiele seien genannt: 55 rung eintreten und kann aus ihr beispielsweise auf
1. Wasserstoffelektroden für galvanische Brennstoff- elektrochemischem Wege oder auch durch Anwenelemente, dung eines Druckgefälles abgezogen werden, wobei
2. kontinuierliche oder diskontinuierliche Trennung im letzteren Falle allerdings auch auf der Außender Wasserstoffisotope, seite des Röhrchens eine Aktivierung beispielsweise
3. Reinigung von gasförmigem Wasserstoff von gas- 60 durch Raney-Kobalt erforderlich ist. Am Ausgang förmigen Fremdbestandteilen. des Röhrchens 9 tritt dann ein mit Deuterium ange-
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Anord- reichertes Gemisch aus.
nung auf diese Verfahren bzw. Anordnungen wird Für die praktische Durchführung läßt sich eine
durch die folgenden Beispiele erläutert: Anzahl der obengenannten Anordnungen als Einzel-
•D · · 1 -ι 55 trennstufen in bekannter Weise unter Anwendung des
Beispiel 1 Kaskaden- und des Gegenstromprinzips hinterein-
Zum Aufbau einer Wasserstoffelektrode wurde eine anderschalten und auf diese Weise die Trennwirkung
Palladiumfolie von 0,1 mm Stärke in der aus Fig. 1 vervielfachen. Für diese zweite Anwendung der erfin-
dungsgemäßen Anordnung macht es sich besonders vorteilhaft bemerkbar, daß diese bei Zimmertemperatur oder sogar bei wesentlich tieferen Temperaturen arbeitet. Der sogenannte Trennfaktor, nämlich der Quotient des Mischungsverhältnisses von Deuterium zu leichtem Wasserstoff am Ausgang und am Eingang der Anlage, ist nämlich in hohem Maße temperaturabhängig, wobei sein Wert mit abnehmender Temperatur ansteigt, d. h. also, daß der Wirkungsgrad der Trennung bei niedrigeren Temperaturen größer wird. Als Beispiel sei erwähnt, daß bei der an erster Stelle genannten und in Fig. 3 dargestellten Einzeltrennstufe (mit diskontinuierlicher Arbeitsweise) der Trennfaktor bei 60° C 1,5 beträgt, bei 20° C 1,8, bei 0° C 2,1, bei -40: C 2,8, bei -78° C 4,25. (Vgl. E. Glueckauf und G. P. Kitt, Symposium on Vapour Phase Chromatography, London, 1956).
Beispiel 3
Für die Reinigung von gasförmigem Wasserstoff läßt sich eine prinzipiell ähnlich aufgebaute Anordnung verwenden, wie sie in Fig. 5 veranschaulicht ist. Ein einseitig geschlossenes Röhrchen 11 aus Palladium-Silber steht an seiner Innen- und Außenseite mit Kupferpulver 12 in Berührung. In seinem Inneren herrscht ein Druck von beispielsweise einer Atmosphäre, während ihm von außen Wasserstoff mit irgendwelchen gasförmigen Verunreinigungen unter einem wesentlich über einer Atmosphäre liegenden Druck zugeführt wird. Dem Inneren des Röhrchens kann dann gasförmiger Wasserstoff im Reinzustand entnommen werden.
Diese Anordnung kann man auch zur Anreicherung von Deuterium verwenden.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:
1. Vorrichtung zur chemischen Aktivierung von gasförmigem Wasserstoff unter Verwendung von porenfreien Metallmembranen, dadurch gekenn zeichnet, daß die Membranen mit einem Metalloder Siliciumpulver in Berührung stehen oder mit ihm bedeckt sind, wobei solche Metallpulver verwendet werden, die Hydrierungen katalysieren.
2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran aus einer Palladium-Silber-Legierung besteht.
3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer mit Raney-Metallpulver in Berührung stehenden oder mit ihm beschichteten Membran besteht.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1059 990,
1091990;
Zeitschr. f. phys. Chemie (Neue Folge), Bd. 24
(1960), S. 152 bis 162.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
© 309 597/253 5.63
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CH415567A (de) 1966-06-30
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