DE1059990B - Katalysator-Sieb-Elektrode zur elektrochemischen Umsetzung aktiver Gase in Brennstoffelementen - Google Patents

Description

kl. 21b 14/01

# 2.7/0 ^_{INTERNAT u}. H Ol m

"PATENTAMT —

AUSLEGESCHRIFT 1059 990

HO1M R 22513 IVa/21b

ANMELDETAG: 17. J A N U A R 1958

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 25. JUNI 1959

Der Gegenstand der Erfindung ist eine vorzugsweise in Brennstoffelementen, welche die chemische Energie brennbarer Gase direkt in elektrische Energie umsetzen, verwendbare Gaselektrode zur elektrochemischen Umsetzung aktiver Gase. Bekannt ist, daß man hierfür Gasdiffusions- oder Katalysator-Elektroden oder Gas'diffusions-Katalysator-Elektroden verwendet, die sich durch eine große wirksame Oberfläche der in ihnen verwendeten Katalysator-Materialien und/oder durch große Porosität der Elektrodenkörper auszeichnen. Beispielsweise wird in der deutschen Patentschrift 1 019 361 eine Doppelskelett-Katalysator-Gasdiffusions-Elektrode für die elektrochemische Umsetzung von Brenngasen in alkalischen Elektrolyten beschrieben.

Für die elektrochemische Nutzung direkt zugeführten Wasserstoffs besitzen solche Doppelskelett-Katalysator-Elektroden aus Nickel hervorragende Eigenschaften, wie z. B. Dauerbelastbarkeiten von 200 bis 300 [mA/cm²] bei Polarisationen von 100 bis 200 ImV], zwischen zwei Elektrodenregcnerationen entnehmbarc -Ladungsmenge von etwa 100 [Ah/cm²] und Lebensdauern von mehr als 700 [Ah/cm²], wenn sie bei 80° C im stark alkalischen Elektrolyten betrieben werden. .

Die elektrochemische Nutzung kohlenstoffhaltiger Brenngase wie Kohlenmonoxyd oder Methan gelingt mit diesen Elektroden auch, abeTTrlre"engen Poren verstopfen sich dann häufig nicht nur durch Aluminium- und/oder Nickelhydroxydausfällungen, sondem auch durch Alkalicarbonat jund/p.deiL Alkalir, bicarbonat; nur der vorrTElektrolyt-Brenngas-Gemisch ohne wesentliche Behinderung erreichbare Katalysator — es ist dies bei stark gasenden Doppelskelett-Katalysator-Elektroden der an der elektrolytseitigen Elektrodenoberfläche liegende — bleibt nach verhältnismäßig kurzer Betriebszeit noch für die Umsetzung übrig. Aber gerade dieser Kontakt ist, wenn die Doppelskelett-Katalysator-Elektrode im Brennstoffelement betrieben wird, durch Sauerstoffbespülung besonders stark gefährdet.

Die Herstellung solcher kompakten, hochporösen, Katalysator in einem Stützskelett enthaltenden Elektrodenkörper ist zeitaufwendig, kostspielig und gelang bisher wegen technischer Schwierigkeiten nur für einige Metalle, wie Nickel, Kupjer, ,Eisen„und.,Silber. Wünschenswert sind jedoch Gaselektroden, die den Einsatz sämtlicher Katalysatormaterialien ohne Schwierigkeiten ermöglichen, deren Katalysator durch Gegengasbespülung nicht gefährdet wird, die möglichst aktiv, von langer Lebensdauer, korrosionsfest, in jeder Größe herstellbar, bequem und billig regenerierbar sind, einen hohen Gasumsatzwirkungsgrad besitzen, große mechanische Festigkeit und gute < Katalysator-Sieb-Elektrode
zur elektrochemischen Umsetzung
aktiver Gase in Brennstoffelementen

Anmelder:

Ruhrchemie Aktiengesellschaft,

Oberhausen (RhId.)-Holten,

und Steinkohlen-Elektrizität

Aktiengesellschaft,

Essen

Dipl.-Phys. Gerhard Grüneberg,
Oberhausen (Rhld.)-Sterkrade,

Joachim Kubisch, Bottrop,

und Dr. Herbert Spengler, Oberhausen (Rhld.)-Holten, sind als Erfinder genannt worden

elektrische Leitfähigkeit aufweisen und vor allen Dingen den flüssigen Elektrolyten einen wenig behinderten Konzentrationsausgleich ermöglichen, ohne dabei gleichzeitig das .aktive, elektrochemisch zu nutzende Gas preiszugeben. Diese Anzahl oftmals schlecht zu vereinigender, Forderungen ist schwer mit einem einzigen kompakten Elektrodenkörper zu erfülfen.

Um diesen Schwierigkeiten auszuweichen, wurde das Prinzip des »kompakten Elektrodenkörpers« verlassen und eine gleichsam nach dem »Baukastenprinzip« zusammengesetzte Katalysator-Sieb-Gaselektrode entwickelt, die eine Abart der vorgeschlagenen, aus zwei metallisch leitenden Sieben mit zwischengelagertem, katalytisch wirksamem Metall bestehenden Katalysator-Sieb-Elektroden für Vorrichtungen zur elektrochemischen Umsetzung flüssiger Stoffe darstellt.

Es wurde nun gefunden, daß man in Brennstoffelementen zur direkten Umsetzung gasförmiger oder flüssiger Brennstoffe in elektrische Energie zur elektrochemischen Nutzung aktiver Gase mit Vorteil Katalysator-Sieb-Gaselektroden benutzt, die aus einer katalytisch wirksamen oder unwirksamen Gasverteilungsfritte und einem hierzu parallelen, mit einer

Stromzuführung versehenen Sieb bestehen, zwischen denen gekörntes oder pulverförmiges, elektrisch leitendes, katalytisch wirksames Material liegt.

Die Öffnungen des Sjebcs -können trichterförmig oder konisch verengt ausgebildet und die trichterformigen öflnungen bzw. die konischen Verengungen der Frittc zugewandt sein, sie können kreisrund, schlitzförmig oder polygonal geformt sein.

Lhr hydraulischer " Durchmesser kann zwischen 1 ... 200 μ, vorzugsweise 10 ... 150 μ liegen, zweckmäßig beträgt er 30 ... 100u.

Die Grisvertcilungsfritten sollen mechanisch sehr feste, hbchporöse Sinterkörper mit mittleren Porendurchmcsscpu von L ... lOO μ, vorzugsweise 10 ... SO μ sein.

Als katalytisch wirksame Fritle kann ein Doppclskclctt-Kalalysator-Körpcr benutzt werden, der aus einem katalytisch wenig wirksamen Metallskelett mit fest eingelagertem feinkörnigem Raney-Katalysator besteht. so

Der Eluklrodcnkörpcr kann hierbei eine beliebige Gestalt haben, beispielsweise kann man Frittc und Siebe als koaxiale Zylinder ausbilden, die durch obere und untere Vcrschlußplatten vereinigt sind. Der Katalysator befindet sich hierbei im Ringraum zwi- as sehen den beiden Zylindern. Man kann aber auch scheibenförmige Elektroden beliebiger Gestalt herstellen.

Die Zeichnung veranschaulicht den Bau einer solchen scheibenförmigen Elektrode, bei der die Sieböffnungen trichlerartigc Fortsätze aufweisen. Sie stellt ciincn Schnitt durch den Elcktrodcnkörper dar.

1 ist die metallische Halterung mit der Gaszuführung, 2 die katalytisch wirksame oder unwirksame Frittc, 3 das gekörnte oder pulver form ige katalytisch wirksame Material, 4 das Sieb.

Der Katalysator sowie das Sieb werden aus Materialien hergestellt, die den jeweils umzusetzenden Gasen sowie dem Elektrolyten, den Rcaktionszwischcn- und Endprodukten gegenüber beständig sind und keine unerwünschten Nebenreaktionen bewirken.

Beispielsweise benutzt man für die elektrochemische Umsetzung von Wasserstoff, Kohlenoxyd und/oder yKlcthant im alkalischen oder artcäTiscTi hyd'rblysicrten .Elektrolyten Siebe aus Nickel und körnigem^ Raney-,Nickcl-Katalysator oder im sauren oder alkalischen bzw. saucrhydrolysicrlen oder alkalisch hydrolysieren Elektrolyten Siebe aus l_Platyj_iund !Platin- oder_ J'nHadiuinschwamm oder Aktivkohle, die"~mit .Platin so jocler Palladium aktiviert ist^als Katalysator. Für die "elektrochemiijcne Umsetzung von Kohlenoxyd im alkalischen oder alkalisch hydrolysieren Elektrolyten kann man weiterhin beispielsweise Kupfersiebe und körnitrciiRancv-Kupfer/Katalysator verwenden.

Für die elektrochemische Umsetzung von Sauerstoff im alkalischen oder alkalisch hydrolysieren Elektrolyten kann man beispielsweise Silbersiebe und körnigen hochporösen iSilhfM-katalvsatog oderLAktivkoh 1 i-.,__die durch fei η verteiltes Silber aktiviert ist^go verwenden.

Die Fritten können unter der Voraussetzung, daß sie gegenüber dem verwendeten Gas, dem verwendeten Elektrolyten sowie den Zwischen- und Endprodukten der Reaktion bei vorgegebenen Betriebsbedingungen beständig sind und zu keinerlei unerwünschten chemischen Ncbenreaklioncn führen, aus allen Materialien hergestellt werden, die sich zu Sinterkörpern mit den erwähnten Eigenschaften verarbeiten lassen. Die Wahl elektrisch leitender oder nichtleitender und gleichzeitig katalytisch wirksamer oder unwirksamer Gasverteilungsfritten richtet sich danach, ob man gewisse Einzelschritte der Elektrodenreaktion fördern oder hemmen oder ob man gewisse störende Einflüsse anderer Art ausschalten will. An einigen Beispielen möge dies erläutert werden:

Katalytisch unwirksame Gasverteilungsfrittcn wird man insbesondere für die elektrochemische Nutzung kohlenstoffhaltiger Brenngase, wie Kohlenoxyd oder Methan, im alkalischen Elektrolyten verwenden. Man vermeidet durch die Verhinderung des Ablaufs der Oxydationsifeaktion im Inneren der engen Poren eine schnelle Verstopfung durch Alkalicarbonat bzw. -bicarbonat. Beispielsweise haben die inaktiven Gasvcrteilungsfritten im indirekten stark alkalischen Kohlcnoxyd-ßrennsloff-Element, wie es vorgeschlagen worden ist, neben der Gasverteilung insbesondere die Aufgabe, Alkaliformiat zu bilden, ohne das in ihnen gebildete Formiat gleich selbst zu 'dehydrieren und Carbonat bzw; Bicarbonat zu bilden und damit zu verstopfen. Das aus der Fritte herausdifrundicrendeFormiat wird erst am körnigen Raney-Nickcl-Katalysator, dazwischen Fritte und S"ieb gelagert ist, dchydriert, wo ein bequemer Konzentrationsausgleich" mit""""dem äußeren Elektrolyten möglich ist.

Katalytisch aktive Gasvertcilungsfritten wird man insbesondere für die elektrochemische Umsetzung von Wasserstoff (Nickel-Doppelskelett-Katalysator-Elektroden) · oder von Sauerstoff (Silber-Doppelskclett-Katalysator-Elektroden) verwenden. Durch die erfindungsgemäße Anordnung von einem durch ein Mikrosicb gehaltenen, katalytisch wirksamen Material wird die Aktivität solcher Elektroden gesteigert und der Gasumsatzwirkungsgrad wesentlich erhöht.

Nichtleitende, inaktive Gasverteilungsfrittcn wird man insbesondere dann benutzen, wenn man dn'e Verstopfung ihrer Poren durch kolloidale oder gelartigc Ausfällungen (Aluminium-, Eisen-, Nickel- usw. Hydroxyde, Kieselsäure usw.) zu erwarten hat, die unter Umständen als Ladungsträger auftreten, unter dem Einfluß des elektrischen Feldes zwischen den Elektroden des Brennstoffelementes wandern, sich dort entladen und absetzen können.

Beim Betrieb der Elektrode wird das umzusetzende Gas durch die Gasverteilungsfritte sehr fein verteilt, in das vom Elektrolyten umspülte Katalysatorschüttgut geblasen. Da die öffnungen des Siebes so bemessen und/oder so ausgebildet und/oder so angeordnet sind, daß sie im Vergleich zum flüssigen Elektrolyten den Gasbläschen gegenüber einen 'hohen Strömungswiderstand entgegensetzen, steigt das Gas unter dem Einfluß der Auftriebskräfte in ßläschenform im katalytisch wirksamen Schüttgut auf, berührt die Katalysatoroberfläche auf seinem Wege sehr oft und bildet viele für die elektrochemische Umsetzung notwendige Dreiphasengrenzen Elektrolyt—Katalysator — Gas. Die Menge des pro Zeit- und Flächeneinheit einzublasenden Gases richtet sich nach der angelegten anodischen (im Falle von Brenngasen) bzw. kathodischen (im Falle von oxydierenden Gasen) Belastung.

Der Weg des Gases durch das Katalysatorschüttgut muß so lang sein, daß das Gas durch die angelegte Belastung möglichst quantitativ umgesetzt werden kann.

Aus diesem Grunde ordnet man die Fritte zweckmäßigerweise nur im unteren Teil des senkrecht stehenden Elcktrodenkörpers an (s. Abbildung), so daß das Gas in den unteren Abschnitt der zwischen Sieb 4 und Halterung 1 bzw. Fritte 2 gelagerten Katalysatorschüttung 3 eintritt.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. l_Katalvsator-Sieb-Elektrodel zur elektrochemischen Ausnutzung aktiver Gase in Brennstoffelementen zur direkten Umsetzung chemischer Energie in elektrische Energie, bestellend aus einer katalytisch wirksamen oder unwirksamen Fritte (2) und einem hierzu etwa parallelen, mff'e'iner Stromzuführung, versehenen Sieb (4), zwischen denen gekörntes oder pulverförmiges, elektrisch leitendes, katalytisch wirksames Material (3) liegt.

2. Katalysator-Sieb-Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die öffnungen des Siebes trichterförmig oder konisch verengt und die trichterförmigen öffnungen oder die konischen Verengungen der Fritte zugewandt sind.

3. Katalysator-Sieb-Elektrode nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als katalytisch wirksame Fritte eine Doppelskelett-Katalysator-Elektrode, bestehend aus einem katalytisch wenig wirksamen Metallskelett mit fest eingelagertem, feinkörnigem Raney-Metall-Katalysator, dient.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

® 909 558/99 6.