DE1163412B

DE1163412B - Katalysator-Sieb-Elektrode fuer Brennstoffelemente

Info

Publication number: DE1163412B
Application number: DER22510A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Phys Gerhard Grueneberg; Joachim Kubisch; Dr Herbert Spengler
Original assignee: Siemens AG; VARTA AG
Current assignee: Siemens AG; VARTA AG
Priority date: 1958-01-17
Filing date: 1958-01-17
Publication date: 1964-02-20
Also published as: DE1069585B; NL302573A; NL234882A; NL110458C; BE574744A; DE1183150B; US3121031A; NL128454C; FR1220256A; LU36758A1; GB907351A

Description

Katalysator-Sieb-Elektrode für Brennstoffelemente Den Gegenstand der Erfindung bildet eine neuartige Elektrode, durch deren Verwendung die Herabsetzung des inneren Widerstandes bzw. die Erhöhung der Stromdichte in Brennstoffelementen, die mit flüssigen Brennstoff-Elektrolyt-Gemischen betrieben werden, möglich ist.
Durchlässige Mäntel für stromverbrauchende Elektroden sind seit langem bekannt.
So benutzte man bereits für die Durchführung von Schmelzelektrolysen eine Schüttelelektrode, bei der in einem Behälter, dessen Wandungen durchbrochen oder gelocht sind und aus elektrisch nichtleitendem Material bestehen, das sich verbrauchende Elektrodenmaterial, wie Kohle oder Koks, unter Druck gehalten ist.
Weiterhin wurde eine Elektrolysezelle für die Durchführung chemischer Reduktionen vorgeschlagen, deren eine Ausführungsform eine Elektrode zeigt, deren Wandung aus einem den elektrischen Strom nichtleitenden Diaphragma besteht; dieses Diaphragma ist Ionen gegenüber durchlässig, unterbindet jedoch jegliche Flüssigkeitsströmung.
Für die elektrolytische Herstellung von Wasserstoff und Sauerstoff aus Wasser ist eine Vorrichtung beschrieben worden, in der die durch gasundurchlässige Separatoren getrennten Elektroden aus einem Rahmen bestehen, der auf den beiden offenen Seiten mit einem groben Metalldrahtnetz, das mehr als die Hälfte der Oberfläche unbedeckt läßt, bespannt ist.
Die elektrolytisch entwickelten Gase sollen sich vor allem an den vorzugsweise ringförmigen elektrisch leitenden Körpern abscheiden, die sich innerhalb des Rahmens befinden.
Es ist auch bereits bekannt, daß der innere Widerstand von Einrichtungen zur elektrochemischen Umsetzung flüssiger Stoffe durch Verwendung gesinterter poröser Katalysatorelektroden herabgesetzt werden kann. Beispielsweise ist eine Doppelskelett-Katalysatorelektrode bekannt, die durch Mischen von Carbonyl-Nickel- mit Raney-Nickel-Pulver bestimmter Körnung, Pressen der Mischung zu Körpern, Sintern im Wasserstoffstrom und anschließendes Auslaugen des Aluminiums aus der Raney-Legierung hergestellt wird.
Naturgemäß ist in diesen porösen Sinterkörpern der Konzentrationsausgleich des Elektrolyten und des Reaktionsproduktes zwischen dem Innern des Porensystems und dem äußeren Elektrolyten verhältnismäßig stark behindert. Aus diesem Grunde gelang die elektrochemische Umsetzung von im flüssigen Elektrolyten enthaltenen kohlenstoffhaltigen Brennstoffen nicht in befriedigender Weise, da sich die engen Poren beim Dauerbetrieb infolge ungenügenden Konzentrationsausgleichs leicht durch Carbonat-und/oder Bicarbonatausfällungen und/oder Kondensationsprodukte verstopfen, so daß nur der vom Elektrolyt-Brennstoff-Gemisch ohne wesentliche Behinderung erreichbare Katalysator an der elektrolytseitigen Elektrodenoberfläche für die Umsetzung aktiv bleibt.
Da aber gerade diese Fläche durch Sauerstoffbespülung besonders stark gefährdet ist, lassen sich mit diesen Elementen nur kurze Betriebszeiten erreichen.
Das Ziel der Erfindung ist, die Schwierigkeit des Konzentrationsausgleichs zu überwinden, eine aktivere, gegen oxydierende Gase unempfindlichere, billigere und einfacher herzustellende Katalysator-Elektrode von langer Lebensdauer zu entwickeln.
Es wurde gefunden, daß man dieses Ziel durch Verwendung von Katalysator-Sieb-Elektroden (KS-Elektroden) für Brennstoffelemente mit flüssigem Brennstoff-Elektrolyt-Gemisch erreichen kann, die aus zwei etwa parallelen, elektrisch leitenden, mit einer Stromzuführung versehenen Sieben, zwischen denen gekörntes oder pulverförmiges, elektrisch leitendes, katalytisch wirksames Material liegt, das während des Betriebes des Elementes nicht verbraucht wird, bestehen.
Diese Siebe sollen eine große Durchlässigkeit besitzen. Im allgemeinen sollen die Lochöffnungen 5 bis 500/0, vorzugsweise 20 bis 500/0, der geometrischen Elektrodenoberfläche betragen. Die Sieb öffnungen können kreisförmig, elliptisch, polygonal, als Schlitze usw. ausgebildet sein.
Die Größe der Öffnungen richtet sich nach der Feinheit des Katalysatorkorns bzw. -pulvers. Im allgemeinen beträgt bei Sieböffnungen mit konstantem, kreisförmigem Querschnitt die Lochweite bzw. bei Öffnungen mit anderen Querschnittsformen der hydraulische Durchmesser 1 bis 2000 , vorzugsweise 50 bis 400 it, zweckmäßig 200 bis 300 p.
Der Abstand der parallelen Wandungen soll wenigstens 1 mm, höchstens 30 mm, vorzugsweise 3 bis 10 mm, betragen. Die Fläche der Elektroden kann hierbei je nach ihrem Verwendungszweck beliebig groß gehalten werden.
Die Stärke der Siebwandungen beläuft sich auf 0,03 bis 3 mm. Sie sollen so in der Halterung befestigt bzw. durch Stützgerüste versteift sein, daß die Durchbiegung von einer quadratischen Fläche mit einer Kantenlänge von 10 cm möglichst nicht mehr als 2 mm beträgt.
An sich können an Stelle der Mikrosiebe auch versteifte Mikronetze verwendet werden, doch muß hier die Versteifung wesentlich stärker sein, da die Netze eher zur Verformungen neigen als die steifen Metallsiebe.
Der elektrische Kontakt zwischen den einzelnen Körnern sowie zwischen Körnern und Sieben wird allein durch die Eigenlast des gesamten feinteiligen Katalysatormaterials bewirkt. Die Siebe der Elektroden können als quadratische, polygonale oder kreisrunde Scheiben ausgeführt werden. Man kann die Siebe auch als koaxiale Zylinder ausbilden, zwischen denen katalytisch wirksames Material eingelagert ist. Sie können durch Metallplatten miteinander verbunden bzw. in Rahmen eingelassen sein, so daß ein geschlossener Raum entsteht, der eine Öffnung zur Einführung bzw. Entleerung des Katalysators besitzt, oder man kann ganz einfach die in geeignete Form geschnittenen Mikrosiebe zu tüten-oder umschlagförmigen Behältern falten bzw. zu quaderförmigen Behältern biegen.
Die Elektroden können in flüssigen, alkalischen, neutralen und sauren Elektrolyten Verwendung finden. Als Material für die Herstellung ihrer Bauelemente, nämlich der Katalysatoren einerseits und der Siebe andererseits, sind alle Materialien verwendbar, die bisher zur Herstellung von Katalysatorelektroden Verwendung fanden, sowie auch zahlreiche Materialien, die auf Grund ihrer spezifischen Eigenschaften bisher nicht zu kompakten porösen Elektrodenkörpern verarbeitet werden konnten, z. B.
Wolfram, Palladium, Molybdän u. a. m. Als Katalysatoren dienen beispielsweise Nickel, Kobalt, Eisen, Silber, Kupfer, Edelmetalle, insbesondere Platin und Palladium, ferner Molybdän, Wolfram oder Kohle.
Die Metalle liegen in großoberflächiger oder poröser Form vor, z. B. als Schwamm oder als poröse Raney-Metallkörner. Sie können weiterhin auf katalytisch nichtwirksamen, aber elektrisch leitenden Trägermaterialien aufgebracht sein. Kohle kann ebenfalls durch Aufbringung von Metallen aktiviert sein.
Die Siebe können aus den obenerwähnten Metallen hergestellt werden. Ihre Herstellung findet vorzugsweise auf galvanischem oder mechanischem Wege statt.
Die Mikro siebe verhalten sich selbst passiv oder wenigstens weniger aktiv als der Katalysator. Man wählt sie bei Verwendung metallischer Katalysatoren entweder aus dem gleichen Metall, das auch die aktive Komponente im Katalysator bildet, oder aus einem in der Spannungsreihe der Metalle nicht allzu weit entfernten Material, um die Bildung von Lokalelementen mit dem Katalysator zu verhindern bzw. zu verringern. Beim Zusammenbau der Elektroden wird der Katalysator nach der Art der umzusetzenden Reaktionsteilnehmer sowie der Zusammensetzung der Elektrolyten gewählt. Katalysator und Siebe müssen selbstverständlich dem jeweiligen Elektrolyten, den Reaktionsteilnehmern sowie den Zwischen- und Endprodukten der Reaktion gegenüber beständig sein. Die Siebe dienen nicht nur dem Zusammenhalt des feinteiligen Katalysators und der Ableitung der Elektronen, sondern sie schützen auch den Katalysator vor Bespülung durch aus der Gegenelektrode entweichende Gase. Sie erlauben den ungehinderten Zutritt des Brennstoff-Elektrolyt-Gemisches zur gesamten Oberfläche des Katalysators und ermöglichen einen besonders leichten Konzentrationsausgleich der in der Elektrode entstandenen Reaktionsprodukte, der in dem bisher üblichen kompakten, porösen Elektrodenkörper wesentlich erschwert war.
Weitere Vorteile dieser nach dem sogenannten »Baukastenprinzip« zusammengesetzten Elektrodenkörper bestehen darin, daß man sowohl deren einzelne Bauteile je nach den an die Elektrode zu stellenden Anforderungen auswählen als auch erschöpfte Elektroden schnell wieder verwendungsfähig machen kann, indem man den Katalysator herausnimmt und diesen regeneriert.
Sie sind schnell und billig herzustellen und durch ihre Struktur mechanisch widerstandsfähiger als starre Elektrodenkörper, die bei Teilschädigungen sofort im ganzen unbrauchbar werden.
Die große Wandlungsfähigkeit ist auch dann von Vorteil, wenn neue Katalysatormaterialien auf ihre Verwendbarkeit in den erwähnten Vorrichtungen getestet werden sollen, da man keine langwierigen Herstellungsverfahren, wie sie für kompakte Elektroden unumgänglich sind, anzuwenden braucht.
Die Siebe haben praktisch unbegrenzte Lebensdauer, so daß nur der Katalysator regeneriert zu werden braucht, um wieder eine voll betriebsfähige Elektrode zu erhalten.
KS-Elektroden sind aktiver als Doppelskelett-Katalysatorelektroden nach der deutschen Patentschrift 1 019 361, da sie praktisch nur aus Katalysatormaterial bestehen. Aus den anfangs aufgezeigten Gründen ist die Konzentrationspolarisation gegenüber derjenigen der Doppelskelett-Katalysatorelektrode wesentlich geringer. Dieser Vorteil ist so groß, daß er den etwas höheren Kontaktwiderstand, der sich aus der losen Struktur des Katalysators der Elektrode ergibt, weit aufwiegt.
Das Wesen der Erfindung wird durch die Abbildung veranschaulicht, die einen Schnitt durch eine Elektrode darstellt.
In der Abbildung bedeutet 1 die Deckplatte des Elektrodenkörpers mit der Stromzuführung 2, während 3 und 4 die Mikrosiebe, 5 den zwischen diesen befindlichen Katalysator und 6 die Bodenplatte des Elektrodenkörpers kennzeichnen.
Nachfolgendes Beispiel dient zur Veranschaulichung der Wirkungsweise der Elektrode.
Beispiel Zwei gleiche Mikrosiebe aus Nickel mit einer Durchlässigkeit von 290/o, Lochdurchmesser von 300 11 und einer Dicke von 70 tut stehen sich planparallel im Abstand von 4 mm gegenüber. Dazwischen ist als Schüttgut gekörntes Raney-Nickel-Katalysatormaterial von 0,5 bis 2 mm Durchmesser gelagert.
Während eine Nickel-Doppelskelett-Katalysatorelektrode im alkalischen Brennstoffelement (6 n-KOH, 100 C) Formiat mit einer Dauerbelastung von etwa 20 mA/cm- elektrochemisch nutzt und stark anfällig gegen Sauerstoff ist, der von der der Brennstoffelektrode gegenüberstehenden Oxydationselektrode abgegeben wird, kann eine KS-Elektrode unter denselben Betriebsbedingungen mit einer Dauerbelastung von 200 mA/cm2 betrieben werden; sie zeigt bei weitem nicht die Sauerstoffempfindlichkeit.

Claims

Patentansprüche: 1. Katalysator-Sieb-Elektrode für mit flüssigen Brennstoff-Elektrolyt-Gemischen betriebene Brennstoffelemente, bestehend aus zwei etwa parallelen, elektrisch leitenden, mit einer Stromzuführung versehenen Sieben, zwischen denen gekörntes oder pulverförmiges, elektrisch leitendes, katalytisch wirksames Material liegt, das während des Betriebes des Elementes nicht verbraucht wird.
2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Sieböffnungen mit konstantem, kreisförmigem Querschnitt die Lochweite bzw. bei Öffnungen mit anderen Querschnittsformen der hydraulische Durchmesser 1 bis 2000 y, vorzugsweise 50 bis 400 , zweckmäßig 200 bis 300 , beträgt.
3. Elektrode nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Siebe im Abstand von etwa 1 bis 30 mm, vorzugsweise 3 bis 10 mm, angeordnet sind.
4. Elektrode nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Stärke der Siebe 0,03 bis 3 mm beträgt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 71 674, 818 639; deutsche Auslegeschriften 1 011 855,1 039 042; Patentschrift Nr. 4140 des Amtes für Erfindungs-und Patentwesen in der sowjetischen Besatzungszone Deutschlands; österreichische Patentschrift Nr. 151 812; französische Patentschrift Nr. 1 132 762; britische Patentschriften Nr. 407 531, 641 960; USA.-Patentschrift Nr. 1 359 002; norwegische Patentschrift Nr. 45 860.