DE1533021C - Membran für Vorrichtungen zur Gasdiffusion und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

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folie, die nichtselbsttragend ist, in fester Verbindung Folie 1 verträglich ist, wie es beispielsweise in Stan-

auf einem mit Poren oder öffnungen versehenen dardwerken wie »A Course in Powder Metallurgy«,

Metallstützgerüst zu schaffen und ein Verfahren zu von W. J. Baeza, Reinhold Publishing Corp.

ihrer Herstellung anzugeben, wobei die fertigen (1943), beschrieben ist. Im Falle einer palladium-

Produkte die vorstehend beschriebenen Nachteile 5 haltigen Folie kann das Trägermetall beispielsweise

bei Verwendung äußerst dünner Folien nicht auf- Nickel, legierter oder unlegierter Stahl, Messing,

weisen und neben Dichtheit gegenüber den nicht- Bronze oder Silber sein. Die Folie 1 und der Träger 2

diffundierenden Bestandteilen des zu trennenden werden aneinandergepreßt und dann erhöhten Tem-

Gemisches und mechanischer Festigkeit vor allem peraturen ausgesetzt, so daß das Material des auch gute elektrische Übergänge zwischen der Folie io Trägers 2 an die benachbarten, dicht nebeneinander-

und der stützenden und tragenden Unterlage sicher- liegenden Bereiches der Folie 1, mit denen er in

stellen. ' Berührung kommt, ansintern kann. Das Sintern wird

Im Rahmen dieser Aufgabe ist es insbesondere in einer hinsichtlich des Sintervorganges inerten

von Interesse, solche Membranen herzustellen, die Atmosphäre durchgeführt, beispielsweise in CO₂, N₂,

nur für Wasserstoff durchlässig sind, sonst jedoch 15 H₂ oder Erdgas, wie unter anderem auf S. 85 der

undurchlässig sind und für den Einsatz in Brennstoff- erwähnten Arbeit von Baeza beschrieben. Beson-

zellen verwendet werden können. ders zweckmäßig ist eine Wasserstoffatmosphäre. Es

Zur Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäß muß mindestens so lange gesintert werden, bis die

eine Membran vorgeschlagen, die dadurch gekenn- Verbindung zwischen den Drähten der Unterlage 2

zeichnet ist, daß die Metallfolie an der Metallunter- 20 und den benachbarten Bereichen 5 der Folie 1 aus-

lage angesintert ist. reichend fest ist, jedoch darf nicht so lange gesintert

Gemäß einer weiteren Ausbildung der Erfindung werden, daß sich die Drähte verformen und die

wird vorgeschlagen, daß auf der ersten Metallfolie Öffnungen 2' zwischen ihnen verschlossen werden,

eine zweite, dünne, gasdurchlässige, sonst jedoch Die Sintertemperatur muß ausreichend unter der

undurchlässige Metallfolie angebracht ist. 25 Schmelztemperatur der verwendeten Metalle liegen,

Das Verfahren zur Herstellung dieser Membran in diesem Fall bei etwa 1000° C. ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß Nach dem Abkühlen stellt das an den Bereichen 5 die Folie und die Unterlage in einem inerten Medium durch Sintenffrg elektrisch und mechanisch verbunauf Sintertemperatur gebracht wird, ohne dabei die '-dene. Produkf'eine gestützte, sehr dünne wasserstoff-Folie oder die Unterlage zu schmelzen und ohne 30 durchlässige, sonst jedoch undurchlässige Metalldie Poren oder Öffnungen der Unterlage zu ver- folie 1 beispielsweise zur Verwendung als Anode schließen. in Brennstoffzellen und auf anderen Anwendungs-Die Erfindung ist nachstehend in Verbindung mit gebieten dar. Der Träger 2 ist vorzugsweise dicker der Zeichnung an Hand eines Ausführungsbeispieles als die dünne Folie 1 und dient nicht nur als notnäher beschrieben. Es zeigt 35 wendiger mechanischer Träger, sondern schließt Fig. 1 eine Membran gemäß der Erfindung in auch die dicht nebeneinanderliegenden Bereiche 5 perspektivischer Seitensicht, bei der zur Verdeut- an der Oberfläche der Folie 1 miteinander kurz, lichung ein Teil der im wesentlichen planen dünnen wodurch Übergangswiderstände, die in einigen der Folie weggebrochen ist, sowie eine Andeutung der Sinterpunkte noch vorhanden sein mögen, vollständig Art des Einbaues dieser Membran in einem Be- 40 überbrückt werden, während das Gerüst einen minihälter, malen inneren Widerstand aufweist, wie es für groß-Fig. 2 eine Membran gemäß der Erfindung in flächige Brennstoffzellenelektroden und ähnliche einer der F i g. 1 entsprechenden Darstellung, wobei Gerüste vorteilhaft ist.

als Träger für die Folie eine poröse, gesinterte Bei der Ausführungsform genräß F i "g. 1, die die

Nickelunterlage dient, 45 gesinterte Membran (1 + 2) in der Verwendung als

Fig. 3 eine Seitenansicht der Membran in einer Brennstoffzellen anode mit Wasserstoffeinführung in

weiteren Äusführungsform, dem Bereich I zeigt, steht ein elektrolytisches Medium

F i g. 4 eine Seitenansicht der in F i g. t gezeigten im Bereich II mit der gegenüberliegenden oder rech-

Membran und ten Oberfläche der Folie 1 in Berührung. Gebräuch-

F i g. 5 die Seitenansicht einer weiteren Ausfüh- 50 liehe Behälter, Kathoden, Auslässe und andere

rungsform der Membran gemäß der Erfindung. Einzelheiten von Brennstoffzellen sind in der Figur

Fig. 1 zeigt eine dünne, nichtselbsttragende, nicht dargestellt, weil sie nicht zur Erfindung gehören

wasserstoffdurchlässige, sonst jedoch undurchlässige und an sich bekannt sind. Eine äußere elektrische

Folie 1, beispielsweise aus Palladium oder einer Verbindung mit dem Elektrodengerüst kann bei 7

Palladiiim-Silber-Legierung, die dadurch gestützt 55 vorgesehen sein.

wird, daß sie auf eine Unterlage oder einen Träger 2 Als mit Öffnungen versehenes Trägergerüst muß angesintert ist, der hier in Form einer elektrisch nicht unbedingt eine Drahtgaze, ein Sieb oder ein leitfähigen Drahtgaze, eines Siebes, eines gedehnten Netz verwendet werden, sondern es können auch Metalls oder eines Netzes dargestellt und gegenüber andere Träger eingesetzt werden, beispielsweise, wie der Biegsamkeit der dünnen Folie 1 vergleichsweise 60 in F i g. 2 gezeigt ist, eine gesinterte Nickelunterstarr ist. Beispielsweise bei der Verwendung in lage 2".

Brennstoffzellen kann Wasserstoff in Richtung des Brennstoffzellenanoden mit einer 2,5 >m dicken Pfeiles in dem Bereich I in Fig. 1 durch die Öffnun- Silber-Palladium-Folie 1, die an die poröse Nickelgen 2' gegen die wasserstoffdurchlässige Folie 1 ge- unterlage 2" angesintert ist, werden vorteilhaft herleitet werden. 65 gestellt, indem die Folie 1 in einem Wasserstoffofen Zur Bewirkung der Sinterverbindung zwischen der bei etwa 1000⁰C etwa 25 Minuten lang auf den Folie 1 und dem Träger 2 wird für diesen ein Metall Träger 2" aufgedrückt wird. Dabei werden der ausgewählt, das gegenüber der anzusinternden Träger 2" und die sehr dünne Folie 1 an sehr vielen

Stellen elektrisch leitend und mechanisch fest miteinander verbunden, ohne daß die Poren des Trägers 2" zum Durchlaß von Wasserstoff verschlossen werden. Desgleichen wurden Palladiumfolien mit einer Dicke von wenigen Mikrometern Dicke erfolgreich an Nickeldrahtgaze mit einem Drahtdurchmesser von etwa 275 μΐη und einem Öffnungsdurchmesser der einzelnen Siebmasche von etwa 297 μΐη angesintert. Es zeigte sich, daß solche Gerüste als Brennstoffzellenanoden in Gegenwart eines geschmolzenen elektrolytischen Mediums im Bereich II und bei erhöhter Temperatur (420° C) zufriedenstellend arbeiteten.

Beim Auswalzen sehr dünner, beispielsweise palladiumhaltiger Folien mit einer Dicke von wenigen Mikrometern treten mitunter unbeabsichtigt Löcher oder Brüche auf, die die Brauchbarkeit solcher Folien in Brennstoffzellen beeinträchtigen. Zur Lösung dieses Problems und zur Schaffung von brauchbaren dünnen Filmen wurden unter anderem zwei Techniken entwickelt, die gewünschtenfalls auch miteinander kombiniert werden können.

Gemäß der ersten Technik wird, wie in F i g. 5 dargestellt, eine zweite wasserstoffdurchlässige, sonst jedoch undurchlässige dünne Folie (die gegebenenfalls aus demselben Metall wie die erste bestehen kann) bei 1' auf die äußere Oberfläche der Folie 1 aufgebracht und dort gleichzeitig mit dem Ansintern der Folie. 1 an die Unterlage 2 angesintert, so daß. ' eine Doppelschicht 1-1' gebildet wird. Die zweite Folie V kann jedoch auch -in einer nachfolgenden Stufe angesintert werden. Die Wahrscheinlichkeit, daß unbeabsichtigte Löcher in den Folien 1 und 1' genau aufeinanderliegen, ist sehr gering. Es wurde gefunden,, daß die Aneinanderhaftung zweier wasserstoffdurchlässiger Folien 1 und 1' die Probleme, die durch solche unbeabsichtigten Löcher in dünnen Folien entstehen, auf ein Minimum herabsetzt, wenn nicht gar ausschaltet. Die beiden Folien 1 und 1' können, wie vorstehend erwähnt, zur Verwendung als wasserstoffdurchlässige Schichten aus demselben Metall, beispielsweise aus Nickel, Palladium oder Silber-Palladium sein. Aus Gründen der Kostenersparnis kann aber auch die mit dem aggressiven Elektrolyten bei II in F i g. 1 in Berührung stehende Folie aus edlerem Material bestehen als die darunterliegende Folie. Beispielsweise kann die dünne Folie 1 aus Nickel, Silber-Palladium und die äußere Schicht 1' aus Silber-Palladium oder reinem Palladium bestehen.

Eine weitere Technik zur Abdichtung unbeabsichtigter Löcher in den sehr dünnen Folien ist in F i g. 4 in Verbindung mit der Gerüstform gemäß F i g. 1 dargestellt. Die dünne Folie 1 ist mit einem Überzug, vorzugsweise aus Palladium versehen, der auf mannigfaltige Art und Weise aufgebracht worden sein kann. Eine bevorzugte Methode, den Überzug aufzubringen, besteht darin, eine fein verteiltes Palladium (oder eine seiner Verbindungen) enthaltende Paste in Form einer organischen Suspension zu verwenden, die vorzugsweise bei 1" auf die linksseitige Oberfläche der dünnen Folie 1, in Fig. 4 über dem Drahtträger 2, aufgebracht und dann bei

ίο einer für die Oxydation oder Zersetzung der organischen Komponente ausreichend hohen Temperatur erwärmt wird. Es wurde festgestellt, daß dies in der Praxis eine gute Abdichtung der unbeabsichtigten Löcher in der dünnen Metallschicht 1 mit Palladiummetall ergibt. Selbst nach vielstündigem Betrieb erwies sich, daß die abgedichtete Schicht einer dickeren, ursprünglich vollständig undurchlässigen Folie gleichzusetzen war.

Besonders in Fällen, in denen die sehr dünne Folie auch mit anderen gasförmigen Medien als denjenigen, für die sie durchlässig ist, in Berührung kommt, wie beispielsweise bei ihrer Verwendung zur Reinigung von unreinem Wasserstoff, kann zur Ausschaltung des Uberflutens der Oberfläche der dünnen Schicht mit den abzutrennenden Produkten eine zweite wasserstoffdurchlässige Schicht 1' auf der gegenüberliegenden Oberfläche des Trägers 2 angebracht werjden, wie das in Fig. 3 dargestellt ist. Dies ist besonders dann empfehlenswert, wenn ein ge-■30 sinterter poröser Träger verwendet wird, wie das in F i g. 2 veranschaulichte Ausführungsbeispiel der Erfindung zeigt. Die zweite wasserstoffdurchlässige Folie 1' kann entweder in allen Einzelheiten mit der Folie 1 übereinstimmen oder auch nur aus demselben Metall bestehen oder auch aus einem anderen wasserstoffdurchlässigen Metall sein, wie im Zusammenhang mit der F i g. 5 diskutiert wurde.

Wenn auch die Erfindung vorstehend insbesondere mit Bezug auf die wichtige Anwendung wasserstoffdurchlässiger, sonst jedoch undurchlässiger Schichten beschrieben ist, so ist es doch selbstverständlich, daß die offenbarten Techniken und baulichen Einzelheiten auch für andere dünne Schichten, die für andere Gase als Wasserstoff selektiv durchlässig sein sollen, von außerördentlicher-"Brauchbarkeit sind. Beispielsweise können Silberschichten für die Reinigung von Sauerstoff verwendet werden, wobei Silber für Sauerstoff selektiv durchlässig ist, wenn auch nicht annähernd in dem Maß wie etwa Palladium für Wasserstoff. Soweit bekannt, schafft die Erfindung erstmals praktische Mittel für die zufriedenstellende Verwendung von dünnen Silberfolien auf diesem Gebiet und ermöglicht ihre allgemeinere technische Anwendbarkeit.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (7)

1 2 Patentansprüche· rungen. Solche Schichten werden auch für die Gewinnung von reinem Wasserstoff aus unreinen Gas-

1. Membran für Vorrichtungen zur Gas- gemischen sowie in Verbindung mit anderen chemidiffusion mit einer nichtselbsttragenden, dünnen, sehen und elektrochemischen Prozessen verwendet, gasdurchlässigen, sonst jedoch undurchlässigen 5 Wenn man berücksichtigt, daß das Material solcher Metallfolie und einer mit Poren oder Öffnungen Palladium- oder palladiumhaltiger Schichten zu den versehenen Metallunterlage, dadurch ge- teureren Edelmetallen gehört, ist offensichtlich, daß kennzeichnet, daß die Metallfolie (1) an eine Verminderung der Dicke der Folie höchst der Metallunterlage (2, 2") angesintert ist. wünschenswert und auf manchen Anwendungs-

2. Membran nach Anspruch 1, dadurch ge- ίο gebieten ein wesentlicher ökonomischer Faktor ist. kennzeichnet, daß an der der Folie gegenüber- Wenn es darüber hinaus möglich ist, beispielsweise liegenden Seite der Unterlage eine zweite, ahn- andere wasserstoffdurchlässige, ansonsten jedoch liehe Folie (I' in Fig. 3) angesintert ist. "undurchlässige Metalle (wie Nickel, Kobalt, Eisen,

3. Membran nach Anspruch 1, dadurch ge- Eisenlegierungen und Vanadin, um nur einige der kennzeichnet, daß auf der ersten Metallfolie (1) 15 gebräuchlichsten zu nennen) statt der Edelmetalle ■eine zweite, dünne, gasdurchlässige, sonst jedoch für diese Zwecke zu verwenden, so erlangt die undurchlässige Metallfolie (I' in Fig. 5) ange- Dünnheit der Folie auch noch von dem weiteren bracht ist. Standpunkt Bedeutung, daß der Wasserstoffdiffu-

4. Verfahren zum Herstellen der Membran sionskoeffizient in solchen Metallen erheblich genach Anspruch 1, wobei eine Metallfolie (1) auf 20 ringer ist als in palladiumhaltigen Folien. Die hier eine mit Poren oder Öffnungen versehene Metall- diskutierte Verwendbarkeit der Folien ist also geneunterlage aufgebracht und gegen die Unterlage rell aim so besser, je dünner die einzelne Folie gepreßt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die jeweils hergestellt werden kann. Weiterhin ist es bei. Folie und die Unterlage in einem inerten Medium manchen Vorrichtungen zur Gasdiffusion erforder-

- auf Sintertemperatur gebracht wird, ohne dabei 25 lieh, daß das die dünne Folie stützende Gerüst aus

die Folie oder die Unterlage zu schmelzen und Metall ist.

ohne die Poren oder öffnungen (2') der Unter- Es ist bereits bekannt, zur Lösung dieser Aufgabe

läge zu schließen. Metallmembranen auf ein metallkeramisches Stütz-

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch ge- . gerüst hydrostatisch aufzupressen. Dieses Verfahren kennzeichnet, daß vor dem Pressen, Temperatur^ 30 führt jedoch nicht nur zu einer schlechten mechaerhöhen und Sintern auf der der ersten Folie (t) nischen Haftung der Folie oder Membran auf dem gegenüberliegenden Seite der Unterlage eine Stützgerüst, sondern auch zu einer Porenverstopfung zweite, ähnliche Folie (I' in Fig. 3) angeordnet im porösen Träger, zur Rißbildung in der Membran wird. durch die an den Unterstützungsstellen entstehenden

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch ge- 35 mechanischen Spannungen sowie außerdem zu hohen kennzeichnet, daß die Folie (1) in weiteren elektrischen Übergangswiderständen zwischen der Stufen mit einer das Folienmetall oder eine Membran und dem Träger. Die ebenfalls in diesem seiner Verbindungen enthaltenden Paste über- Zusammenhang bekanntgewordene Einlagerung von zogen und gebrannt wird. Folienmaterial in dem porösen Träger, d. h. ein

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch ge- 40 Imprägnieren des porösen Trägers mit durch elekkennzeichnet, daß vor dem Pressen, Temperatur- trolytische Reduktion oder thermische Zersetzung erhöhen und Sintern auf die erste Folie (1) eine in situ erzeugtem Metallschwarz, führt zu einem zweite, dünne, gasdurchlässige, sonst jedoch Träger, dessen Poren mit einem seinerseits ebenfalls undurchlässige Metallfolie (I' in Fig. 5) auf- porösen Material verstopft sind^ Derartige Trenngebracht wird. 45 elemente sind nicht nur in der Herstellung kostspielig,

sondern liefern auf Grund ihrer Struktur in der

Regel auch nur mäßige Trennergebnisse.

In einer weiteren Ausbildung dieser bekannten Verfahren ist außerdem bekanntgeworden, die tren-

Dre Erfindung betrifft eine Membran für Vorrich- 5° nende Membran auf das metallkeramische Stütztungen zur Gasdiffusion mit einer nichtselbsttragen- gerüst aufzuschweißen. Bei diesem Verfahren sind den, dünnen, gasdurchlässigen, sonst jedoch undurch- der Dicke der aufschweißbaren Metallfolie jedoch lässigen Metallfolie und einer mit Poren oder OfT- von vornherein nach unten hin Grenzen gesetzt, nungen versehenen Metallunterlage und ein Verfall- da sich insbesondere an den Kontaktstellen mit der ren zu ihrer Herstellung. 55 Unterlage auf Grund der zum Schweißen erforder-

Gasdurchlässige, für andere Phasen jedoch liehen relativ hohen Temperaturen durch Verlaufen

undurchlässige Schichten sind vielfältig verwendbar, des Folienmaterials leicht Poren und Löcher in der

wobei, vom Standpunkt der Wirtschaftlichkeit aus Folie ausbilden.

gesehen, die Schicht so dünn wie möglich sein soll. Insbesondere versagen die bekannten Techniken Beispielsweise werden bei Brennstoffzellen wasser- ⁶° des Verbindens einer metallischen Membran mit stoffdurchlässige, sonst jedoch undurchlässige palla- dem metallkeramischen Stützgerüst, wenn es sich diumhaltige Schichten oder Folien als Aiiodengerüst darum handelt, gestützte Membranen für den Einsatz verwendet, wobei der Durchtritt von Wasserstoff in Brennstoffzellen herzustellen, die bei hohen Temdurch die Schicht hindurch möglich ist, während peraturen in Gegenwart aggressiver elektrolytischer alle anderen Gase oder Stoffe anderer Phasen am 65 Medien betrieben werden sollen.
Passieren der Schicht gehindert werden. Geeignete Dementsprechend besteht die Aufgabe der Erfin-PaHadium enthaltende.Schichten sind beispielsweise dung darin, eine Membran mit einer dünnen, gasreine Palladiumfolien und Silber-Palladium-Legie- durchlässigen, sonst jedoch undurchlässigen Metall-