DE1533021B - Membran fur Vorrichtungen zur Gasdif fusion und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

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folie, die nichtselbsttragend ist, in fester Verbindung Folie 1 verträglich ist, wie es beispielsweise in Stanauf einem mit Poren oder Öffnungen versehenen dardwerken wie »A Course in Powder Metallurgy«, Metallstützgerüst zu schaffen und ein Verfahren zu von W. J. Baeza, Reinhold Publishing Corp. ihrer Herstellung anzugeben, wobei die fertigen (1943), beschrieben ist. Im Falle einer palladium-Produkte die vorstehend beschriebenen Nachteile 5 haltigen Folie kann das Trägermetall beispielsweise bei Verwendung äußerst dünner Folien nicht auf- Nickel, legierter oder unlegierter Stahl, Messing, weisen und neben Dichtheit gegenüber den nicht- Bronze oder Silber sein. Die Folie 1 und der Träger 2 diffundierenden Bestandteilen des zu trennenden werden aneinandergepreßt und dann erhöhten Tem-Gemisches und mechanischer Festigkeit vor allem peraturen ausgesetzt, so daß das Material des auch gute elektrische Übergänge zwischen der Folie io Trägers 2 an die benachbarten, dicht nebeneinander- und der stützenden und tragenden Unterlage sicher- liegenden Bereiche 5 der Folie I₁ mit denen er in stellen. Berührung kommt, ansintern kann. Das Sintern wird

Im Rahmen dieser Aufgabe ist es insbesondere in einer hinsichtlich des Sintervorganges inerten von Interesse, solche Membranen herzustellen, die Atmosphäre durchgeführt, beispielsweise in CO₂, N₂, nur für Wasserstoff durchlässig sind, sonst jedoch 15 H₂ oder Erdgas, wie unter anderem auf S. 85 der undurchlässig sind und für den Einsatz in Brennstoff- erwähnten Arbeit von Baeza beschrieben. Besonzellen verwendet werden können. ders zweckmäßig ist eine Wasserstoffatmosphäre. Es

Zur Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäß muß mindestens so lange gesintert werden, bis die eine Membran vorgeschlagen, die dadurch gekenn- Verbindung zwischen den Drähten der Unterlage 2 zeichnet ist, daß die Metallfolie an der Metallunter- 20 und den benachbarten Bereichen 5 der Folie 1 auslage angesintert ist. reichend fest ist, jedoch darf nicht so lange gesintert

Gemäß einer weiteren Ausbildung der Erfindung werden, daß sich die Drähte verformen und die \) wird vorgeschlagen, daß auf der ersten Metallfolie Öffnungen 2' zwischen ihnen verschlossen werden. eine zweite, dünne, gasdurchlässige, sonst jedoch Die Sintertemperatur muß ausreichend unter der undurchlässige Metallfolie angebracht ist. 25 Schmelztemperatur der verwendeten Metalle liegen,

Das Verfahren zur Herstellung dieser Membran in diesem Fall bei etwa -1000° C. ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß Nach dem Abkühlen stellt das an den Bereichen 5

die Folie und die Unterlage in einem inerten Medium durch Sinterung elektrisch und mechanisch verbunauf Sintertemperatur gebracht wird, ohne dabei die .dene ProduktSine gestützte, sehr dünne wasserstoff-Fölie oder die Unterlage zu schmelzen und ohne 30 durchlässige, sonst jedoch undurchlässige Metalldie Poren oder Öffnungen der Unterlage zu ver- folie 1 beispielsweise zur Verwendung als Anode schließen. in Brennstoffzellen und auf anderen Anwendungs-

Die Erfindung ist nachstehend in Verbindung mit gebieten dar. Der Träger 2 ist vorzugsweise dicker der Zeichnung an Hand eines Ausführungsbeispieles als die dünne Folie 1 und dient nicht nur als notnäher beschrieben. Es zeigt 35 wendiger mechanischer Träger, sondern schließt Fig. 1 eine Membran gemäß der Erfindung in auch die dicht nebeneinanderliegenden Bereiche 5 perspektivischer Seitensicht, bei der zur Verdeut- an der Oberfläche der Folie 1 miteinander kurz, lichung ein Teil der im wesentlichen planen dünnen wodurch Übergangswiderstände, die in einigen der Folie weggebrochen ist, sowie eine Andeutung der Sinterpunkte noch vorhanden sein mögen, vollständig Art des Einbaues dieser Membran in einem Be- 40 überbrückt werden, während das Gerüst einen minihälter, malen inneren Widerstand aufweist, wie es für groß-F i g. 2 eine Membran gemäß der Erfindung in flächige Brennstoffzellenelektroden und ähnliche einer der F i g. 1 entsprechenden Darstellung, wobei Gerüste vorteilhaft ist.

j als Träger für die Folie eine poröse, gesinterte Bei der Ausführungsform gemäß Fig.1, die die

Nickelunterlage dient, 45 gesinterte Membran (1+2) in der"Verwendung als

F i g. 3 eine Seitenansicht der Membran in einer Brennstoffzellenanode mit Wasserstoffeinführung in

weiteren Ausführungsform, dem Bereich I zeigt, steht ein elektrolytisches Medium

F i g. 4 eine Seitenansicht der in F i g. 1 gezeigten im Bereich II mit der gegenüberliegenden oder rech-

Membran und ten Oberfläche der Folie 1 in Berührung. Gebräuch-

F i g. 5 die Seitenansicht einer weiteren Ausfüh- 50 liehe Behälter, Kathoden, Auslässe und andere

rungsform der Membran gemäß der Erfindung. Einzelheiten von Brennstoffzellen sind in der Figur

Fig. 1 zeigt eine dünne, nichtselbsttragende, nicht dargestellt, weil sie nicht zur Erfindung gehören

wasserstoffdurchlässige, sonst jedoch undurchlässige und an sich bekannt sind. Eine äußere elektrische Folie 1, beispielsweise aus Palladium oder einer Verbindung mit dem Elektrodengerüst kann bei 7 Palladium-Silber-Legierung, die dadurch gestützt 55 vorgesehen sein.

wird, daß sie auf eine Unterlage oder einen Träger 2 Als mit Öffnungen versehenes Trägergerüst muß

angesintert ist, der hier in Form einer elektrisch nicht unbedingt eine Drahtgaze, ein Sieb oder ein leitfähigen Drahtgaze, eines Siebes, eines gedehnten Netz verwendet werden, sondern es können auch Metalls oder eines Netzes dargestellt und gegenüber andere Träger eingesetzt werden, beispielsweise, wie der Biegsamkeit der dünnen Folie 1 vergleichsweise 60 in F i g. 2 gezeigt ist, eine gesinterte Nickelunterstarr ist. Beispielsweise bei der Verwendung in lage 2".

Brennstoffzellen kann Wasserstoff in Richtung des Brennstoffzellenanoden mit einer 2,5 μπι dicken

Pfeiles in dem Bereich I in F i g. 1 durch die Öffnun- Silber-Palladium-Folie 1, die an die poröse Nickelgen 2' gegen die wasserstoffdurchlässige Folie 1 ge- unterlage 2" angesintert ist, werden vorteilhaft herleitet werden. 65 gestellt, indem die Folie 1 in einem Wasserstoffofen Zur Bewirkung der Sinterverbindung zwischen der bei etwa 1000° C etwa 25 Minuten lang auf den Folie 1 und dem Träger 2 wird für diesen ein Metall Träger 2" aufgedrückt wird. Dabei werden der ausgewählt, das gegenüber der anzusinternden Träger 2" und die sehr dünne Folie 1 an sehr vielen

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Stellen elektrisch leitend und mechanisch fest mit- Überzug, vorzugsweise aus Palladium versehen, der

einander verbunden, ohne daß die Poren des auf mannigfaltige Art und Weise aufgebracht worden

Trägers 2" zum Durchlaß von Wasserstoff verschlos- sein kann. Eine bevorzugte Methode, den Überzug

sen werden. Desgleichen wurden Palladiumfolien mit aufzubringen, besteht darin, eine fein verteiltes

einer Dicke von wenigen Mikrometern Dicke erfolg- 5 Palladium (oder eine seiner Verbindungen) enthal-

reich an Nickeldrahtgaze mit einem Drahtdurch- tende Paste in Form einer organischen Suspension

messer von etwa 275 μΐη und einem Öffnungsdurch- zu verwenden, die vorzugsweise bei 1" auf die links-

messer der einzelnen Siebmasche von etwa 297 μΐη seitige Oberfläche der dünnen Folie 1, in F i g. 4

angesintert. Es zeigte sich, daß solche Gerüste als über dem Drahtträger 2, aufgebracht und dann bei

Brennstoffzellenanoden in Gegenwart eines geschmol- io einer für die Oxydation oder Zersetzung der orga-

zenen elektrolytischen Mediums im Bereich II und rüschen Komponente ausreichend hohen Temperatur

bei erhöhter Temperatur (420° C) zufriedenstellend erwärmt wird. Es wurde festgestellt, daß dies in der

arbeiteten. Praxis eine gute Abdichtung der unbeabsichtigten

Beim Auswalzen sehr dünner, beispielsweise Löcher in der dünnen Metallschicht 1 mit Palladiumpalladiumhai tiger Folien mit einer Dicke von weni- 15 metall ergibt. Selbst nach vielstündigem Betrieb gen Mikrometern treten mitunter unbeabsichtigt erwies sich, daß die abgedichtete Schicht einer dicke-Löcher oder Brüche auf, die die Brauchbarkeit ren, ursprünglich vollständig undurchlässigen Folie solcher Folien in Brennstoffzellen beeinträchtigen. gleichzusetzen war.

Zur Lösung dieses Problems und zur Schaffung von Besonders in Fällen, in denen die sehr dünne

brauchbaren dünnen Filmen wurden unter anderem 20 Folie auch mit anderen gasförmigen Medien als

zwei Techniken entwickelt, die gewünschtenfalls auch denjenigen, für die sie durchlässig ist, in Berührung

miteinander kombiniert werden können. kommt, wie beispielsweise bei ihrer Verwendung

Gemäß der ersten Technik wird, wie in F i g. 5 zur Reinigung von unreinem Wasserstoff, kann zur dargestellt, eine zweite wasserstoffdurchlässige, sonst Ausschaltung des Überflutens der Oberfläche der' jedoch undurchlässige dünne Folie (die gegebenen- 25 dünnen Schicht mit den abzutrennenden Produkten falls aus demselben Metall wie die erste bestehen eine zweite wasserstoffdurchlässige Schicht 1' auf der kann) bei 1' auf die äußere Oberfläche der Folie 1 gegenüberliegenden Oberfläche des Trägers 2 angeaufgebracht und dort gleichzeitig mit dem Ansintern bracht werden, wie das in F i g. 3 dargestellt ist. Dies de** Folie 1 an die Unterlage 2 angesintert, so daß ist besonders · dann empfehlenswert, wenn ein geeine Doppelschicht 1-1' gebildet wird. Die zweite 30 sinterter poröser Träger verwendet wird, wie das "Folie 1' kann jedoch auch in einer nachfolgenden " in*Fig. 2 veranschaulichte Ausführungsbeispiel der Stufe angesintert werden. Die Wahrscheinlichkeit, Erfindung zeigt. Die zweite wasserstoffdurchlässige daß unbeabsichtigte Löcher in den Folien 1 und V Folie 1' kann entweder in allen Einzelheiten mit der genau aufeinanderliegen, ist sehr gering. Es wurde Folie 1 übereinstimmen oder auch nur aus demselben gefunden, daß die Aneinanderhaftung zweier wasser- 35 Metall bestehen oder auch aus einem anderen stoffdurchlässiger Folien 1 und 1' die Probleme, die wasserstoffdurchlässigen Metall sein, wie im Zusamdurch solche unbeabsichtigten Löcher in dünnen menhang mit der F i g. 5 diskutiert wurde.
Folien entstehen, auf ein Minimum herabsetzt, wenn Wenn auch die Erfindung vorstehend insbesondere nicht gar ausschaltet. Die beiden Folien 1 und 1' mit Bezug auf die wichtige Anwendung wasserstoffkönnen, wie vorstehend erwähnt, zur Verwendung 40 durchlässiger, sonst jedoch undurchlässiger Schichten als wasserstoffdurchlässige Schichten aus demselben beschrieben ist, so ist es doch selbstverständlich, Metall, beispielsweise aus Nickel, Palladium oder daß die offenbarten Techniken und baulichen Einzel-Silber-Palladium sein. Aus Gründen der Kosten- heiten auch für andere dünne Schichten, die für ersparnis kann aber auch die mit dem aggressiven andere Gase als Wasserstoff selektiv durchlässig sein Elektrolyten bei II in F i g. 1 in Berührung stehende 45 sollen, von außerordentlicher Brauchbarkeit sind. Folie aus edlerem Material bestehen als die darunter- Beispielsweise können Silberschichten für die Reiniliegende Folie. Beispielsweise kann die dünne Folie 1 gung von Sauerstoff verwendet werden, wobei Silber aus Nickel, Silber-Palladium und die äußere für Sauerstoff selektiv durchlässig ist, wenn auch Schicht Γ aus Silber-Palladium oder reinem Palla- nicht annähernd in dem Maß wie etwa Palladium dium bestehen. 50 für Wasserstoff. Soweit bekannt, schafft die Erfin-

Kine weitere Technik zur Abdichtung unbeabsich- dung erstmals praktische Mittel für die zufrieden-

tigter Löcher in den sehr dünnen Folien ist in stellende Verwendung von dünnen Silberfolien auf

F i g. 4 in Verbindung mit der Gerüstform gemäß diesem Gebiet und ermöglicht ihre allgemeinere

F i g. 1 dargestellt. Die dünne Folie 1 ist mit einem technische Anwendbarkeit.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (7)

Patentansprüche- rangen. Solche Schichten werden auch für die Ge- ' winnung von reinem Wasserstoff aus unreinen Gas-

1. Membran für Vorrichtungen zur Gas- gemischen sowie in Verbindung mit anderen chemidiffusion mit einer nichtselbsttragenden, dünnen, sehen und elektrochemischen Prozessen verwendet, gasdurchlässigen, sonst jedoch undurchlässigen 5 Wenn man berücksichtigt, daß das Material solcher Metallfolie und einer mit Poren oder Öffnungen Palladium- oder palladiumhaltiger Schichten zu den versehenen Metallunterlage, dadurch ge- teureren Edelmetallen gehört, ist offensichtlich, daß kennzeichnet, daß die Metallfolie (1) an eine Verminderung der Dicke der Folie höchst der Metallunterlage {2, 2") angesintert ist. wünschenswert und auf manchen Anwendungs-

2. Membran nach Anspruch 1, dadurch ge- ίο gebieten ein wesentlicher ökonomischer Faktor ist. kennzeichnet, daß an der der Folie gegenüber- Wenn es darüber hinaus möglich ist, beispielsweise liegenden Seite der Unterlage eine zweite, ahn- andere wasserstoffdurchlässige, ansonsten jedoch liehe Folie (I' in Fig. 3) angesintert ist. undurchlässige Metalle (wie Nickel, Kobalt, Eisen,

3. Membran nach Anspruch 1, dadurch ge- Eisenlegierungen und Vanadin, um nur einige der kennzeichnet, daß auf der ersten Metallfolie (1) 15 gebräuchlichsten zu nennen) statt der Edelmetalle eine zweite, dünne, gasdurchlässige, sonst jedoch für diese Zwecke zu verwenden, so erlangt die undurchlässige Metallfolie (I' in Fig. 5) ange- Dünnheit der Folie auch noch von dem weiteren bracht ist. Standpunkt Bedeutung, daß der Wasserstoffdiffu-

4. Verfahren zum Herstellen der Membran sionskoeffizient in solchen Metallen erheblich genach Anspruch 1, wobei eine Metallfolie (1) auf 20 ringer ist als in palladiumhaltigen Folien. Die hier eine mit Poren oder Öffnungen versehene Metall- diskutierte Verwendbarkeit der Folien ist also geneunterlage aufgebracht und gegen die Unterlage rell um so besser, je dünner die einzelne Folie gepreßt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die jeweils hergestellt werden kann. Weiterhin ist es bei Folie und die Unterlage in einem inerten Medium manchen Vorrichtungen zur Gasdiffusion erforder^: auf Sintertemperatur gebracht wird, ohne dabei 25 lieh, daß das die dünne Folie stützende Gerüst aus die Folie oder die Unterlage zu schmelzen und Metall ist.

ohne die Poren oder Öffnungen (2') der Unter- Es ist bereits bekannt, zur Lösung dieser Aufgabe

lage zu schließen. Metallmembranen auf ein metallkeramisches Stütz-

'·

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch ge- gerüst hydrostatisch aufzupressen. Dieses Verfahren kennzeichnet, daß vor dem Pressen, Temperatur- -.30 führt jedoch nicht nur zu einer schlechten mechaerhöhen und Sintern auf der der ersten Folie (J.) nischen Haftung der Folie oder Membran auf dem gegenüberliegenden Seite der Unterlage eine Stützgerüst, sondern auch zu einer Porenverstopfung zweite, ähnliche Folie (I' in Fig. 3) angeordnet im porösen Träger, zur Rißbildung in der Membran wird. durch die an den Unterstützungsstellen entstehenden

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch ge- 35 mechanischen Spannungen sowie außerdem zu hohen kennzeichnet, daß die Folie (1) in weiteren elektrischen Übergangswiderständen zwischen der Stufen mit einer das Folienmetall oder eine Membran und dem Träger. Die ebenfalls in diesem seiner Verbindungen enthaltenden Paste über- Zusammenhang bekanntgewordene Einlagerung von zogen und gebrannt wird. Folienmaterial in dem porösen Träger, d. h. ein

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch ge- 40 Imprägnieren des porösen Trägers mit durch elekkennzeichnet, daß vor dem Pressen, Temperatur- trolytische Reduktion oder thermische Zersetzung erhöhen und Sintern auf die erste Folie (1) eine in situ erzeugtem Metallschwarz, führt zu einem zweite, dünne, gasdurchlässige, sonst jedoch Träger, dessen Poren mit einem seinerseits ebenfalls undurchlässige Metallfolie (I' in Fig. 5) auf- porösen Material verstopft sind. Derartige Trenngebracht wird. 45 elemente sind nicht nur in der Herstellung kostspielig,

sondern liefern auf Grund ihrer Struktur in der

Regel auch nur mäßige Trennergebnisse.

In einer weiteren Ausbildung dieser bekannten Verfahren ist außerdem bekanntgeworden, die tren-

Die Erfindung betrifft eine Membran für Vorrich- 5° nende Membran auf das metallkeramische Stütztungen zur Gasdiffusion mit einer nichtselbsttragen- gerüst aufzuschweißen. Bei diesem Verfahren sind den, dünnen, gasdurchlässigen, sonst jedoch undurch- der Dicke der auf schweißbaren Metallfolie jedoch lässigen Metallfolie und einer mit Poren oder Öff- von vornherein nach unten hin Grenzen gesetzt, nungen versehenen Metallunterlage und ein Verfah- da sich insbesondere an den Kontaktstellen mit der ren zu ihrer Herstellung. 55 Unterlage auf Grund der zum Schweißen erforder-

Gasdurchlässige, für andere Phasen jedoch liehen relativ hohen Temperaturen durch Verlaufen undurchlässige Schichten sind vielfältig verwendbar, des Folienmaterials leicht Poren und Löcher in der wobei, vom Standpunkt der Wirtschaftlichkeit aus Folie ausbilden.

gesehen, die Schicht so dünn wie möglich sein soll. Insbesondere versagen die bekannten Techniken

Beispielsweise werden bei Brennstoffzellen wasser- 6° des Verbindens einer metallischen Membran mit stoffdurchlässige, sonst jedoch undurchlässige palla- dem metallkeramischen Stützgerüst, wenn es sich diumhaltige Schichten oder Folien als Anodengerüst darum handelt, gestützte Membranen für den Einsatz verwendet, wobei der Durchtritt von Wasserstoff in Brennstoffzellen herzustellen, die bei hohen Temdurch die Schicht hindurch möglich ist, während peraturen in Gegenwart aggressiver elektrolytischer alle anderen Gase oder Stoffe anderer Phasen am 65 Medien betrieben werden sollen.
Passieren der Schicht gehindert werden. Geeignete Dementsprechend besteht die Aufgabe der Erfin-

Palladium enthaltende Schichten sind beispielsweise dung darin, eine Membran mit einer dünnen, gasreine Palladiumfolien und Silber-Palladium-Legie- durchlässigen, sonst jedoch undurchlässigen Metall-