DE8208678U1

DE8208678U1 - Vorrichtung zum abtrennen von wasserstoff aus einer gasmischung durch diffusion durch eine nicht poroese membran

Info

Publication number: DE8208678U1
Application number: DE19828208678U
Authority: DE
Original assignee: Kernforschungsanlage Juelich GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date: 1982-03-26
Filing date: 1982-03-26
Publication date: 1984-12-06

Description

Kemforsohungsanlage Jülich
Gesellschaft: mit beschrankter Haftung

Amtl. Aktenzeichen: G 82 O8 678.8

Vorrichtung zur Abtrennung von Wasserstoff
durch Diffusion

Die Neuerung bezieht sich auf eine Vorrichtung
zum Abtrennen von Wasserstoff aus einer Gasmischung durch Diffusion durch eine nicht doröse Membran, die eine Kammer 1, in welche die
Gasmischung eingeleitet wird, von einer Kammer
2 trennt, aus welcher der Wasserstoff abgesaugt wird.

Die Abtrennung von Wasserstoff aus Gasgemischen durch Diffusion durch eine Diffusionsmembran oder -wand aus Palladium ist bekannt. Man kennt auch bereits Diffusionswände aus anderen wasserstoffdurchlässigen Materialien, die nur auf der Gaszufuhrseite bzw. der mit der Gasmischung beaufschlagten Seite mit Palladium oder Palladiumlegierungen belegt sind. So werden gemäß der US-PS 3 407 571 Diffusionswände aus beispielsweise Stahl verwendet, die primärseitig mit einer
dünnen Palladiumschicht oder Palladiumlegierung wie zum Beispiel Palladium-Silber-Legierung mit bis zu 60 % Silber belegt sind. Zur Beschleunigung der Diffusion sollen solche Wände insbesondere bei erhöhter Temperatur angewandt werden,

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die bis etwa 82O°C reichen kann, wobei Temperaturen um 150 bis 26O°C bevorzugt sind. Ferner soll insbesondere eine Druckdifferenz zwischen Primär- und Sekundärseite aufrechterhalten werden, die zumindest bei etwa 1 bar liegt und vorzugsweise bis etwa 100 bar reichen kann.

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Gemäß der US-PS 1 174 631 soll die Abtrennung von Wasserstoff aus Gasgemischen durch Diffusion durch eine Platin- oder Palladiumwand mit poröser Keramikunterlage kontinuierlich und besonders wirtschaftlich ablaufen, wenn der nach der Diffusion freigesetze Wasserstoff fortgeleitet wird.

Bei der praktischen Durchführung solcher Verfahren zur Abtrennung von Wasserstoff durch Diffusion durch nicht-poröse Trennwände, die lediglich für Wasserstoff durchlässig sind, treten nun insbesondere bei Betriebverhohten Temperaturen und bei der Abtennung in Form von leichtem Wasserstoff oder seinen Isotopen, wie sie zum Beispiel im primären Kühlgas eines Kernreaktors auftreten, Schwierigkeiten auf, da über längere Zeiten hinweg selbst geringe Verunreinigungen der primären oder sekundären Räume mit Wasserdampf oder oxidierenden Verbindungen zu Störungen führen, wie etwa Oxidschichtbildungen (insbesondere auf der Sekundärseite) mit entsprechender Hemmwirkung auf die Diffusion oder einer negativen Beeinflussung der

Diffusionsvorgänge überhaupt; und ferner neigen die palladium-haltigen Schichten bei erhöhter Temperatur über längere Zeiten hinweg zum Eindiffundieren in die Unterlage, so daß die gewünschte Schutz- und Dissoziationswirkung mit der Zeit nachläßt. Reine Palladiumfolien oder Palladium homogen enthaltende Folien auf einer porösen Unterlage müssen relativ dick ausgeführt werden, um die Druckdifferenz zwischen Primär- und Sekundärseite aufnehmen zu können. Dies stellt auch in Bezug auf die Materialkosten keine preiswerte Lösung dar. Dick ausgeführte Palladium enthaltende Folien sind für die Wasserstoffdiffusion im übrigen sogar

schlechter geeignet als dickere Folien aus
anderen Materialien.

Aufgabe der Neuerung ist daher die Bereitstellung einer Vorrichtung zur Abtrennung von

Wasserstoff aus Gasmischungen mittels einer Membran, die eine effektive Permeation ermöglicht und deren Trennwirkung auch bei langen Betriebszeiten anhält, ohne daß Edelmetalle der Platingruppe verwendet werden.

Diese Aufgabe wird gemäß der Neuerung dadurch gelöst, daß die Membran aus TiNi oder TiAg etwa im Atomverhältnis 1:1 besteht.

Diese Titanlegierungen enthalten jeweils 45 bis 55 Atomprozen^t der einen bzw. anderen Kompo-

nente und werden bei Temperaturen von mehr als 3OO°C in Form von dünnen Blechen oder Folien eingesetzt. Sie zeichnen sich durch folgende vorteilhafte Eigenschaften aus:

- sie sind nicht spröde, so daß elastische Bleche oder Folien hergestellt werden können, die auch beim Gebrauch nicht verspröden;

- ihre Permeationsraten sind ähnlich günstig

wie die von Palladium und seinen Legierungen;

- die Wasserstoffaufnahme wird durch die gleichzeitige Anwesenheit verschiedener Verunreinigungen im Gas auch bei längeren Betriebszeiten nicht unterdrückt.

Die Zustandsdiagramme der Systeme Ti/Ni und Ti/ Ag lehren, daß diese Legierungen bei einem Atomverhältnis von etwa 1 χ 1 einen Homogenistätsbereich aufweisen. In diesem Bereich sind die Legierungen nicht spröde sondern elastisch und verformbar. Verunreinigung bis zu etwa 0,5 % stören nicht.

Es wurde nun gefunden, daß sich diese Legierungen in Wasserstoff-Gasgemischen, die Stickstoff, Wasser und Kohlenstoffverbindungen enthalten, bei erhöhter Temperatur selbst aktivieren, so daß das Wasserstoffmolekül dissoziiert und H mit ähnlichen Diffusionsraten durch die Membran diffundiert, wie im Fall von palladiumhaltigen Membranen. Diese Aktivierung der Oberfläche bleibt dauerhaft erhalten.

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20 25 3O So wurde beispielsweis eine Membran aus TiNi primärseitig mit einem H₂-Gasgemisch aus Wasserstoff, CO₂ und Stickstoff bei 4OO°C beaufschlagt. Nach einer anfänglichen Verminderung der Permeation wurden schon nach kurzer Zeit wieder Wasserstoff-Permeationsraten erhalten, die denen von primärseitig reinem H₂ bei gleichem Partialdruck entsprechen. Sie blieben dann über mehrere Wochen konstant bis zum Ende des Versuchs.

Bei Titan-Silber (1:1) wurde ein ähnliches Verhalten gefunden, wobei die Permeationsraten größer waren als die von reinem Palladium.

Die neuerungsgemäßen Diffusionsmembranen werden zur Abtrennung von Wasserstoff aus Gasgemischen bei Temperaturen über 300°C angewandt, und zwar kann die TiNi-Membran bei Wasserstoffparti_aldrucken bis zu *v* 30 bar benutzt werden, die beliebig niedrig sein können. Zweckmäßigerweise wird ein H₂-Druckgefälle von ^10, insbesondere efewä^bis etwa 1:1OO zwischen Pr imär- und Sekundärseite aufrechterhalten.

Ein solches Druckgefälle kann durch Absaugen des abgetrennten Wasserstoffs auf der Sekundärseite erreicht werden oder auch dadurch, daß man den Wasserstoff auf der Sekundärseite durch Reaktion mit einem Reaktionspartner abfängt und abtransportiert. Als zweckmäßig haben sich dabei eine hydridhaltige Schmelze aus Alkali-

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und/oder Erdalkalimetallen bzw. deren Mischungen erwiesen.

Übliche Membranstärken liegen zwischen etwa 10/1 und etwa 1 bis 2 mm.

TiAg ist wegen seiner günstigen mechanischen Eigenschaften und besonders hohen Penneationsraten in Bereichen attraktiv, wo keine hohen Wasserstoffpartialdrucke zur Anwendung kommen, so daß die Bildung einer Hydridphase vermieden werden kann. Aus diesem Grunde werden TiAg-Membranen bei Wasserstoffpartialdrucken von mehr als etwa 1O Torr nur im Temperaturbereich von oberhalb etwa 600 C verwendet. Bei 300°C muß der Wasserstoffpartialdruck unter etwa 10~ Torr gehalten werden. Durch Gleichgewichtsmessungen wurde sichergestellt, daß im System TiNi auch bei höheren Wasserstoffpartialdrucken von mehreren bar keine Hydridphase ausgebildet wird.

Die beigefügte Zeichnung zeigt schematisch eine Vorrichtung zur Abtrennung von Wasserstoff aus einer Gasmischung, die in den Raum 1 eingeleitet wird. Der Wasserstoff diffundiert durch die nicht poröse Membran 2 in den Raum 3, aus dem er abgesaugt bzw. abtransportiert wird.

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Claims

Kernforschungsanlage Jülich Gesellschaft mit beschränkter Häftling Amtl. Aktenzeichen: G 82 08 678.8 -

Schutzanspruch

^Vorrichtung zum Abtrennen von Wasserstoff aus einer Gasmischung durch Diffusion durch eine nicht poröse Membran »^3ie eine Kammer 1, in welche die Gasmischung eingeleitet wird, von einer Kammer 2 trennt, aus welcher der Wasserstoff abgesaugt wird, dadurch gekennzeichnet , daß die Membran aus TiNi oder TiAg etwa im Atomverhältnis 1:1 besteht.