DE4423587A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Wasserstoffgewinnung mittels partieller Oxidation und/oder Wasserdampfreformierung von Methanol - Google Patents

Verfahren und Vorrichtung zur Wasserstoffgewinnung mittels partieller Oxidation und/oder Wasserdampfreformierung von Methanol

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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrich­ tung zur Wasserstoffgewinnung mittels partieller Oxidation und/oder Wasserdampfreformierung von Methanol.
Ein wichtiges Anwendungsgebiet dieser Technik der Wasserstoff­ gewinnung stellen Brennstoffzellen dar, mit denen sich die che­ mische Energie fossiler Brennstoffe direkt in elektrische Ener­ gie umwandeln läßt. Hierfür verwendete, moderne Brennstoffzel­ len, z. B. PEM-Zellen, erlauben jedoch für einen störungsfreien Betrieb nur ganz geringe Mengen des bei den Methanolumwand­ lungsreaktionen als Nebenprodukt entstehenden Kohlenmonoxids, z. B. höchstens etwa 50 ppm. Als eine Methode, dieser Schwierig­ keit zu begegnen, ist es deshalb bereits bekannt, den Wasser­ stoff für die Brennstoffzelle durch sogenannte totalselektive Wasserstoffabtrennung aus dem Reaktionsgemisch ausreichend kohlenmonoxidarm abzutrennen.
So wird in der Auslegeschrift DE 12 65 257 eine Brennstoffzel­ lenbatterie beschrieben, bei der eine Wasserdampfreformierung von Methanol bei 200°C in einem Reaktionsraum durchgeführt wird, der von einem Elektrolytraum durch eine dünne, wasser­ stoffdurchlässige Membranelektrode getrennt ist, die aus einer Paladium-Silber (Pd/Ag)-Legierung besteht und reaktionsraum­ seitig mit einem Kupfer-Chromoxid-Pulver oder einem anderen Dehydrierungskatalysator belegt ist, wie z. B. Kupfer oder Zink­ oxid.
Verfahren und Vorrichtungen zur Wasserdampfreformierung von Methanol mit kombinierter Wasserstoffabtrennung sind des weite­ ren in den Patentschriften FR 1.417.757 und FR 1.417.758 offen­ bart. Zur Wasserstoffabtrennung dienen dort poröse Trennwände, die mit einer dünnen Pd/Ag-Beschichtung versehen sind. Als Bedingungen im Reformierraum werden in einem Beispiel eine Temperatur von 350°C und ein Druck von 21 kg/cm² und in einem anderen Beispiel eine Temperatur von 399°C und ein Druck von 14 kg/cm² angegeben. Als Anlagen werden dort ein zylindrischer Reaktionsraum, in welchem eine Mehrzahl von auf zwei Radien gleichmäßig verteilt angeordneten und miteinander in Verbindung stehenden Abtrennröhren angeordnet ist, sowie ein zylindrischer Reaktor mit einem ringförmigen Reaktionsraum beschrieben, in welchem sich ebenfalls eine Mehrzahl von zu einem H₂-Sammel­ behälter führenden Abtrennröhren befinden, wobei der Reaktions­ raum innen- und außenseitig durch vorbeiströmendes Reaktionsgas einer Verbrennungsreaktion geheizt wird.
Bekannt ist weiterhin die Kombination einer Wasserstoffabtren­ nung mittels Pd/Ag-Trennwänden mit der Wasserdampfreformierung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere Methan, unter Einsatz von Reformierungskatalysatoren wie Nickel oder Nickeloxid auf Ton­ erde bei Temperaturen zwischen etwa 540°C und 985°C und Drücken in der Größenordnung zwischen 1 bar und 5 bar im Wasserstoffab­ zugsraum sowie in der Größenordnung zwischen 2 bar und 100 bar im Reaktionsraum.
In der Auslegeschrift DE 10 91 990 ist eine Plattenanordnung zur Abtrennung von Wasserstoff aus einem zugeführten Wasser­ stoff-Kohlenwasserstoff-Gemisch beschrieben, bei der zur Ab­ trennung permeable, eine Pd-Ag-Legierung enthaltende Membranen auf porösen Trägern verwendet werden, wobei der Abtrennvorgang vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 390°C und 540°C und einer Druckdifferenz von vorzugsweise zwischen 1,4 bar bis 100 bar erfolgt.
Der Erfindung liegt als technisches Problem die Bereitstellung eines Verfahrens und einer Vorrichtung zugrunde, mit denen sich hochreiner Wasserstoff aus Methanol in einer verfahrenstech­ nisch einfachen Weise gewinnen läßt, die sich insbesondere auch gut zur Verwendung in modernen Niedertemperatur-Brennstoff­ zellen eignet.
Dieses Problem wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 sowie durch Vorrichtungen mit den Merkmalen der Patentansprüche 2, 3 oder 4 gelöst. Es zeigt sich, daß die beanspruchte Kombination der Verfahrensparameter und die ver­ schiedenen, beanspruchten Anlagen zur Verfahrensdurchführung einerseits eine sehr befriedigende Wasserstoffumsetzung und -abtrennung ergeben und sich andererseits gut in moderne Niedertemperatur-Brennstoffzellen integrieren lassen. Dabei läßt sich der Reaktionsablauf durch entsprechende Steuerung des dem Methanol/Wasserdampf-Gemisch beigegebenen Sauerstoffs und damit durch Steuerung des Verhältnisses von partieller Metha­ nol-Oxidation zu Wasserdampfreformierung auf eine gewünschte Reaktionsenthalpie einstellen.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Zeich­ nungen dargestellt und werden nachfolgend beschrieben. Hierbei zeigen:
Fig. 1 einen ausschnittweisen Längsschnitt durch einen Rohr­ bündelreaktor zur Wasserstoffgewinnung aus Methanol mit außenseitiger Wasserstoffabführung und innensei­ tiger Kühl- oder Heizmöglichkeit,
Fig. 2 einen ausschnittweisen Längsschnitt durch einen Rohr­ bündelreaktor zur Wasserstoffgewinnung aus Methanol mit innenseitiger Wasserstoffabführung und außensei­ tiger Kühl- oder Heizmöglichkeit und
Fig. 3 eine schematische, ausschnittweise Schrägansicht eines plattenförmigen Reaktors zur Wasserstoffgewin­ nung aus Methanol mit Heiz- oder Kühlmöglichkeit.
Der in Fig. 1 gezeigte Rohrbündelreaktor beinhaltet ein poröses Metallrohr (1), alternativ ist ein Keramikrohr verwendbar, das innenseitig mit einer Beschichtung (2) aus einer Pd/Ag-Legie­ rung versehen ist. Alternativ zu dieser Beschichtung kann die Rohrinnenwand mit einer Pd/Ag-Folie ausgekleidet sein. Koaxial zum Metallrohr (1) erstreckt sich in dessen innerem eine Tempe­ rierleitung (3), durch das ein Temperierfluid (6) zu Heiz- oder Kühlzwecken durchströmt. Der Ringraum (4) zwischen der Tempe­ rierleitung (3) und dem Metallrohr (1) ist mit einer Niedertem­ peratur-Katalysatorschüttung aus Cu/ZnO/Al₂O₃-Material gefüllt und stellt den Reaktionsraum dar. An die Außenseite des Metall­ rohrs (1) schließt sich ein umgebender Wasserstoffabzugsraum (5) an.
Mit dem solchermaßen aufgebauten Rohrbündelreaktor läßt sich auf folgende Weise Wasserstoff aus Methanol gewinnen. Eine Mi­ schung aus Methanol und Wasserdampf oder eine Mischung aus Methanol, Wasserdampf und Sauerstoff wird durch den Reaktions­ raum (4) geleitet. Dabei wird im Reaktionsraum (4) ein be­ stimmter Druck (p₂) und eine bestimmte Temperatur (T₂) einge­ stellt. Je nach den Reaktionsbedingungen läuft dann im Reak­ tionsraum (4) eine endotherme, eine exotherme oder eine auto­ therme Methanolumwandlungsreaktion ab. Dementsprechend wird im Fall einer endothermen Reaktion ein Heizfluid und im Fall einer exothermen Reaktion ein Kühlfluid als Temperierfluid (6) durch die Temperierleitung (3) geleitet.
Speziell ergibt sich beispielsweise bei einer Temperatur von 500 K im Fall der Einleitung eines Methanol/Wasserdampf-Gemischs eine Wasserdampfreformierungsreaktion der Form
CH₃OH + H₂O CO₂ + 3H₂
für die sich eine positive Reaktionsenthalpie ergibt. Für den Fall der Einleitung eines Methanol/Wasserdampf-Sauerstoff Gemischs läuft bei passendem O₂-Anteil die Reaktion
CH₃OH + 1/2 O₂ CO₂ + 2H₂
ab, also eine partielle Methanol-Oxidation, deren Reaktionsent­ halpie negativ ist. Durch entsprechende Steuerung des Sauer­ stoffanteils im Methanol-Wasserdampf-Gemisch ist eine Kombina­ tion beider Reaktionen realisierbar, so daß die Reaktion exotherm, endotherm oder als Spezialfall autotherm eingestellt werden kann. Die Reaktion erfolgt dabei jeweils als selektiv katalytischer Prozeß durch den Kontakt des Gemischs mit der Cu/ZnO/Al₂O₃-Schüttung im Reaktionsraum (4).
Der im ringförmigen Reaktionsraum (4) entstehende Wasserstoff diffundiert durch die selektiv wasserstoffdurchlässige Pd/Ag- Beschichtung (2) und das poröse Trägerrohr (1) nach außen in den Wasserstoffabzugsraum (5), von wo er in nicht weiter ge­ zeigter Weise zu einer zugehörigen Elektrode einer Brennstoff­ zelle geführt wird. Die Wasserstoffdiffusion wird dabei von einem Druckunterschied zwischen Reaktionsraum (4) und Wasser­ stoffabzugsraum (5) unterstützt, der sich daraus ergibt, daß im Reaktionsraum (4) typischerweise ein Druck (p₂) zwischen 5 bar und 30 bar und im Wasserstoffabzugsraum ein Druck (p₁) zwischen 1 bar und 5 bar eingestellt wird. Die Temperaturen (T₁, T₂) be­ tragen in beiden Räumen (4, 5) typischerweise wenigstens etwa 220°C, wobei naturgemäß die Temperatur (T₁) im Wasserstoffab­ zugsraum (5) meist wenig unterhalb der Temperatur (T₂) im Reaktionsraum (4) liegt.
In Fig. 2 ist eine Variante des Rohrbündelreaktors von Fig. 1 gezeigt, wobei funktionell entsprechende Elemente hier mit ge­ strichenen Bezugszeichen markiert sind. Der hier gezeigte Rohr­ bündelreaktor beinhaltet wiederum ein poröses Metall- oder Keramikrohr (1′), das in diesem Fall jedoch außenseitig mit einer Pd/Ag-Beschichtung (2′), alternativ mit einer anliegenden Pd/Ag-Folie, versehen ist. Mit Abstand um dieses poröse Rohr (1′) ist koaxial ein metallisches Reaktoraußenrohr (7) angeord­ net. Der Zwischenraum zwischen porösem Rohr (1′) und Außenrohr (7) bildet wiederum einen ringförmigen Reaktionsraum (4′), der mit einer Cu/ZnO/Al₂O₃-Niedertemperatur-Katalysatorschüttung gefüllt ist. Der Wasserstoffabzugsraum (5′) ist in diesem Beispiel innenliegend als der mittige, vom porösen Rohr (1′) umschlossene Raum gebildet. Das Temperierfluid (6′) strömt bei diesem Reaktor an der Außenseite des Reaktoraußenrohrs (7) vorbei, wo ein entsprechender Temperierringraum (3′) gebildet ist.
Die mit dem Reaktor von Fig. 2 durchführbaren Verfahrens­ varianten der Wasserstoffgewinnung durch Methanolumsetzung entsprechen vollständig, auch was die Einstellung der Ver­ fahrensparameter anbetrifft, den zu Fig. 1 gemachten Ausfüh­ rungen, auf die an dieser Stelle verwiesen werden kann.
Auch der in Fig. 3 gezeigte Reaktor ist zur Durchführung dieser Verfahrensvarianten der Methanolumsetzung zur Wasserstoffgewin­ nung, wie sie oben beschrieben wurden, verwendbar. Dieser Reak­ tor ist in Form eines Plattenwärmetauschers ausgeführt und be­ inhaltet zwei parallel gegeneinanderliegende, poröse Träger­ platten (11a, 11b) aus Metall, alternativ aus Keramik. Der Raum zwischen den beiden porösen Platten (11a, 11b) bildet einen Wasserstoffabzugsraum (15). Auf den voneinander abgewandten Seiten sind die porösen Platten (11a, 11b) mit einer Beschich­ tung (12a, 12b) aus einer Pd/Ag-Legierung oder alternativ dazu mit einer Pd/Ag-Folie versehen. Diesen Pd/Ag-beschichteten Flä­ chen (12a, 12b) wiederum liegen mit Abstand parallel Wärmeüber­ tragungsplatten (13a, 13b) aus Metall gegenüber, die mit ihren der jeweiligen Pd/Ag-Schicht (12a, 12b) abgewandten Seiten an einen nicht weiter gezeigten Temperierraum (17) angrenzen, in dem sich je nach Bedarf ein Heiz- oder Kühlmedium befindet. Auf ihren den Pd/Ag-Schichten (12a, 12b) zugewandten Seiten sind die Wärmeübertragungsplatten (13a, 13b) mit einer Beschichtung (16a, 16b) aus Cu/ZnO/Al₂O₃-Niedertemperatur-Katalysator­ material versehen.
Die in nicht näher gezeigter Weise über wenigstens eine Seite miteinander in Verbindung stehenden Zwischenräume (14a, 14b) zwischen je einer Wärmeübertragungsplatte (13a, 13b) und einer porösen Platte (11a, 11b), bilden damit zusammen den Reaktions­ raum, in welchem durch Einleiten von Methanol, Wasserdampf und einem steuerbaren Anteil an Sauerstoff die Wasserdampfreformie­ rungsreaktion oder die partielle Methanol-Oxidationsreaktion bzw. Mischformen der beiden Reaktionen ablaufen. Bezüglich Ver­ fahrensdurchführung einschließlich der Einstellung der Ver­ fahrensparameter gilt wiederum das oben zu Fig. 1 Gesagte. Der dadurch in den beiden Zwischenräumen (14a, 14b) entstehende Wasserstoff diffundiert durch die Pd/Ag-Schichten (12a, 12b) und die porösen Trägerplatten (11a, 11b) in den Wasserstoffab­ zugsraum (15), von wo er wiederum in nicht näher dargestellter Weise einer Brennstoffzellenelektrode zugeführt wird.
Als Variante des Plattenreaktors von Fig. 3 kann anstelle der Katalysatorbeschichtungen (16a, 16b) an den Innenseiten der Wärmeübertragungsplatten (13a, 13b) vorgesehen sein, die reak­ tionsraumbildenden Zwischenräume (14a, 14b) mit einer entspre­ chenden Katalysatorschüttung, wie sie zu den Fig. 1 und 2 be­ schrieben ist, aufzufüllen. Eine weitere, mit den beiden obigen Realisierungen des Plattenreaktors kombinierbare Variante von Fig. 3 besteht darin, anstelle des als Wasserstoffabzugsraum dienenden Zwischenraums (15) eine hochporöse Zwischenschicht anzuordnen, die einerseits als mechanischer Stützkörper dient und andererseits so gestaltet ist, daß sie Wasserstoff aufzu­ nehmen vermag, der an einer oder mehreren Stirnseiten dieser hochporösen Zwischenschicht abgesaugt werden kann.
Mit allen oben beschriebenen Reaktoren läßt sich folglich ein für den Einsatz in modernen Brennstoffzellen geeigneter Ver­ fahrensablauf zur Wasserstoffgewinnung aus Methanol mittels Wasserdampfreformierung und/oder partieller Methanol-Oxidation verwirklichen. Insbesondere ist es möglich, den Prozeßwasser­ stoff sehr rasch dem Reaktionsraum zu entziehen, was infolge der O₂-Anwesenheit wichtig ist, und zwar unmittelbar durch totalselektive Abtrennung aus dem Reaktionsraum.

Claims (4)

1. Verfahren zur Wasserstoffgewinnung mittels partieller Oxidation und/oder Wasserdampfreformierung von Methanol, dadurch gekennzeichnet, daß
  • - als Reaktionskatalysator ein Cu/ZnO/Al₂O₃-Niedertempera­ turkatalysator verwendet wird,
  • - zwischen einem Reaktionsraum (4) und einem Wasserstoffab­ zugsraum (5) eine poröse Metall- oder Keramik-Trennwand (2) angeordnet ist, die zum Reaktionsraum hin mit einer Schicht (2) aus einer Pd/Ag-Legierung versehen ist,
  • - die Temperatur im Reaktionsraum mindestens etwa 220°C,
  • - der Druck im Reaktionsraum zwischen etwa 5 bar und etwa 30 bar und
  • - der Druck im Wasserstoffabzugsraum zwischen etwa 1 bar und etwa 5 bar beträgt und
  • - als Reaktionsgemisch eine Mischung aus Methanol, Wasser­ dampf und einem steuerbaren Anteil an Sauerstoff in den Reaktionsraum geführt wird.
2. Vorrichtung zur Wasserstoffgewinnung mittels partieller Oxidation und/oder Wasserdampfreformierung von Methanol, dadurch gekennzeichnet, daß sie zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 eingerich­ tet ist und hierzu folgende Elemente beinhaltet:
  • - ein poröses Metall- oder Keramikrohr (1), das innenseitig eine Schicht (2) aus einer Pd/Ag-Legierung trägt und an das sich außenseitig der Wasserstoffabzugsraum (5) an­ schließt,
  • - eine durch das Innere des porösen Rohres (1) durchgeführte Temperierleitung (3) und
  • - eine Niedertemperatur-Reformierungskatalysatorschüttung aus Cu/ZnO/Al₂O₃ -Material im Ringraum (4) zwischen Tempe­ rierleitung und porösem Rohr, der als Reaktionsraum dient und durch den ein Gemisch aus Methanol, Wasserdampf und einem steuerbaren Anteil Sauerstoff hindurchführbar ist.
3. Vorrichtung zur Wasserstoffgewinnung mittels partieller Oxidation und/oder Wasserdampfreformierung von Methanol, dadurch gekennzeichnet, daß sie zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 eingerich­ tet ist und hierzu folgende Elemente beinhaltet:
  • - ein poröses Metall- oder Keramikrohr (1′), das den Walser­ stoffabzugsraum (5′) umgrenzt und außenseitig mit eine Schicht (2′) aus einer Pd/Ag-Legierung versehen ist,
  • - ein das poröse Rohr koaxial mit Abstand umgebendes, metal­ lisches Reaktoraußenrohr (7), das außenseitig von einem Temperierfluid (6′) anströmbar ist, und
  • - eine Niedertemperatur-Reformierungskatalysatorschüttung aus Cu/ZnO/Al₂O₃-Material im Ringraum (4′) zwischen porö­ sem Rohr und metallischem Außenrohr, der als Reaktionsraum dient und durch den ein Gemisch aus Methanol, Wasserdampf und einem steuerbaren Anteil Sauerstoff hindurchführbar ist.
4. Vorrichtung zur Wasserstoffgewinnung mittels partieller Oxidation und/oder Wasserdampfreformierung von Methanol, dadurch gekennzeichnet, daß sie zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 eingerich­ tet ist und hierzu folgende Elemente beinhaltet:
  • - zwei sich gegenüberliegende, poröse Platten (11a, 11b), die zwischen sich den Wasserstoffabzugsraum (15) bilden und auf ihren abgewandten Seiten mit einer Schicht (12a, 12b) aus einer Pd/Ag-Legierung versehen sind, und
  • - den Pd/Ag-Schichten (12a, 12b) mit Abstand gegenüberlie­ gende Wärmeübertragungsplatten (13a, 13b), die auf ihren den Pd/Ag-Schichten (12a, 12b) zugewandten Seiten jeweils mit einer Schicht (16a, 16b) aus Cu/ZnO/Al₂O₃-Niedertempe­ ratur-Katalysatormaterial versehen sind und mit ihren gegenüberliegenden Seiten an einen Temperierraum (17) angrenzen, wobei durch die den Reaktionsraum bildenden Zwischenräume (14a, 14b) zwischen je einer Wärmeüber­ tragungsplatte und einer porösen Platte ein Gemisch aus Methanol, Wasserdampf und einem steuerbaren Anteil Sauer­ stoff hindurchführbar ist.
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