JP2001276558A

JP2001276558A - 水素ガス分離ユニット及びその製造方法

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Publication number: JP2001276558A
Application number: JP2000099880A
Authority: JP
Inventors: Kinji Saijo; 謹二西條; Shinji Osawa; 真司大澤; Hiroaki Okamoto; 浩明岡本; Kazuo Yoshida; 一雄吉田; Tsutomu Seki; 務関
Original assignee: Tokyo Gas Co Ltd; Toyo Kohan Co Ltd
Current assignee: Tokyo Gas Co Ltd; Toyo Kohan Co Ltd
Priority date: 2000-03-31
Filing date: 2000-03-31
Publication date: 2001-10-09
Anticipated expiration: 2020-03-31
Also published as: JP3801838B2

Abstract

(57)【要約】【課題】混合ガスの中から水素ガスの分離を行うにあ
たり、水素ガス分離性を有する材料の有効面積を大きく
とれる水素ガス分離ユニットを提供する。また、水素ガ
ス分離性を有する材料のハンドリング性を考慮した水素
ガス分離ユニットの製造方法を提供する。【解決手段】金属板２１と水素ガス分離性を有する材
料（パラジウム合金箔）１３とをクラッド加工して積層
し、その後、クラッド切板Ｋの中央部分１０５をエッチ
ング液を使用して選択的にエッチングすることによっ
て、下層のパラジウム合金箔１３を露出させ、金属支持
板１１を配設し水素ガス分離ユニットＡを得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水素含有ガス中の
水素を分離する水素ガス分離ユニット及びその製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、水素含有ガスから水素を精製回収
する方法としては、吸着剤を利用した圧力スイング吸着
法（ＰＳＡ法）で不純物を分離除去する方法や、有機ま
たは無機の水素分離膜によって水素を分離する方法など
がある。水素分離膜を用いる方法は、省エネルギー、分
離効率、装置構成の簡易性、運転容易性などの点で注目
されている。

【０００３】水素分離膜としては、ポリイミドやポリス
ルホンなどの有機高分子膜、多孔質ガラスや多孔質セラ
ミックスなどの無機多孔質膜、パラジウムまたはパラジ
ウム合金膜などがある。例えば、特開平７−１２４４５
３号公報においては、金属支持体の片面にパラジウムと
他の金属の薄膜をそれぞれ電気メッキ法により交互積層
し、金属支持体の片面にエッチング法により細孔を多数
穿孔し、熱処理してパラジウム合金化し、さらに、金属
板表面をエッチングして細孔を多数穿孔したものを作
り、それらを一体化して水素分離膜を形成する工程が記
載されている。

【０００４】しかし、上記のようにステンレス鋼板等の
金属支持板上に直接密着性の良いめっき層を形成するこ
とは困難であという問題があり、最後に行う熱処理工程
でのパラジウムとニッケルとの合金層なども一定の厚み
に安定的に形成されないおそれがある。

【０００５】さらに、めっき処理は、ピンホールなどの
欠陥が出やすく、パラジウムなどの金属薄膜に孔が形成
されたものができるという問題がある。特に複層めっき
処理の場合にはめっき浴組成及び電流、温度等のめっき
条件の管理も厳密にする必要があり煩雑な工程となる。
また、パラジウムなどの金属薄膜の露出面積を大きくと
れないのでガスの透過量に制限があるという問題もあ
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、水素
ガス分離を行うにあたり、水素ガス分離性を有する材料
の有効面積を大きくとれる水素ガス分離ユニット及びそ
の製造方法を提供することである。また、水素ガス分離
性を有する材料のハンドリング性を考慮した水素ガス分
離ユニットの製造方法を提供することを課題とする。さ
らに、水素ガス分離性を有する材料の露出面積を増し水
素ガスの透過ガス量を増大させることができる水素ガス
分離ユニットを提供することを課題とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の水素ガス分離ユ
ニットは、水素ガス分離性を有する材料の片面に該箔を
展張する展張枠が積層されており、他面に該箔を支持す
る多数の孔が形成された金属支持体が積層されているこ
とを特徴とする。この水素ガス分離ユニットにおいて
は、水素ガス分離性を有する材料が、パラジウム箔又は
パラジウム合金箔であることが望ましい。本発明の水素
ガス分離ユニットの製造方法は、金属板の片面に水素ガ
ス分離性を有する材料をクラッド加工法により積層して
クラッド板を製造し、得られたクラッド板を切断してク
ラッド切板とし、クラッド切板の金属板をエッチングし
て水素ガス分離性を有する材料を露出させるとともに展
張枠を形成し、前記材料の他面に該材料を支持する金属
支持体を積層することを特徴とする。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の水素ガス分離ユニ
ットを図面を用いて説明する。図１は、水素ガス分離ユ
ニットＡの構造を説明するために上中下３層に分解した
斜視図である。図１において、水素ガス分離ユニットＡ
は、水素ガス分離性を有する材料（例えば、パラジウム
合金箔。以下、パラジウム合金箔を例として説明す
る。）１３の片面に展張枠１０が積層されており、他面
には、多数の孔が形成された金属支持体１１が積層され
ている。

【０００９】図１に示すように、水素ガス分離ユニット
Ａの上面に積層されている展張枠１０は、中央部に２個
の開口部１０５がエッチング法などで形成された枠体で
ある。開口部１０５の形状は、四角形、六角形、円形、
楕円形など様々なものが適用できる。その並び方も、特
に問わない。展張枠１０は、できるだけ大きく開口され
ている方がガス流通面積を大きくとれて好ましい。例え
ば、周囲部分１０１のみの骨組みとすることも好まし
い。また、パラジウム合金箔１３のハンドリング時の破
れなどを考慮すれば、図１に示すように、中央部分１０
２を設けることも好ましい。展張枠１０の材質は、ステ
ンレス鋼、ニッケル又はニッケル基合金、銅又は銅合
金、鉄合金などが好ましい。展張枠１０の厚みは、１０
〜５００μｍであるのが好ましく、５０〜２００μｍ程
度であるのがさらに好ましい。厚みが１０μｍ未満であ
ると枠体としての機械的強度に欠け、一方５００μｍを
超えると、例えばエッチング法などで形成させるのに時
間がかかり好ましくない。

【００１０】次に、パラジウム合金箔１３の他面に積層
される金属支持体１１について説明する。金属支持体１
１には、直径が１０〜５００μｍ、好ましくは５０〜２
００μｍの円形状又は楕円形状の細孔ｂが形成されてい
る。直径が１０μｍ未満ではガスの流通抵抗が大きく、
一方５００μｍを超えると、パラジウム合金箔１２が細
孔ｂ内に食い込み、パラジウム合金箔１３に亀裂を生じ
やすくなる。なお、細孔ｂの形成密度は、１５０〜３０
００個／ｃｍ² 程度が好ましい。

【００１１】また、この細孔ｂの形状は、図１に示すよ
うに、一方の径が極めて長い長孔状であっても差し支え
ない。細孔ｂの配置状態は、どのような並べ方であって
も差し支えないが、千鳥状に並べると孔形成密度を高め
ることができ好ましい。

【００１２】金属支持体１１は、ステンレス鋼板、ニッ
ケル又はニッケル基合金板、銅又は銅合金板、鉄合金板
などの金属板が好ましい。金属支持体１１は、材質とし
てセラミックスなどの多孔質の無機材料を用いることも
できる。

【００１３】金属支持体１１の厚みは、１０〜５００μ
ｍであるのが好ましく、５０〜２００μｍ程度であるの
がさらに好ましい。厚みが１０μｍ未満であると支持体
としての機械的強度に欠け、一方５００μｍを超える
と、例えばエッチング法などにより細孔を形成させるの
に時間がかかり好ましくない。

【００１４】次に、パラジウム合金箔１３について説明
する。パラジウム合金箔１３は、パラジウムを主体とす
る合金の薄い箔であり、パラジウムに、周期律表第VIII
族元素（例えば、コバルト、ニッケル）、ＩＢ族（例え
ば、銅、銀、金）、IIIＢ族（例えば、イットリウム）
の群から選ばれた少なくとも１種の他の金属を合金化さ
せたものが好ましく用いられる。なかでも、パラジウム
と銀との合金箔、パラジウムと銀とホロニウムとの合金
箔がさらに好ましい。パラジウムに合金化させる元素の
含有量は、１〜５０重量％であることが好ましく、１０
〜３０重量％であることがさらに好ましい。パラジウム
合金を用いる理由は、パラジウム単体では水素脆化が生
じ、合金元素の含有量を１重量％以上とすると、水素脆
化が防止できるからである。また、合金元素の含有量が
５０重量％を超えると、水素の透過速度が遅くなるので
好ましくないからである。

【００１５】パラジウム合金箔１３の厚みは、ハンドリ
ング性などを鑑みて、３〜１００μｍとすることが好ま
しい。さらに好ましくは５〜５０μｍである。パラジウ
ム合金箔１３の厚みが３μｍ未満では、パラジウム合金
箔１３にピンホールが生じやすくなり、分離水素の純度
も低下することになる。一方厚みが１００μｍを超える
と、水素の透過速度が遅くなる。なお、水素ガス分離性
を有する材料として、パラジウム合金箔を一例として説
明したが、水素ガス分離性を有するものであれば、他の
材料でもかまわない。形態も、板状、箔状など様々なも
のが使用可能である。ここで、「水素ガス分離性を有す
る」とは、水素を含んだ混合ガス中の中から、水素ガス
を選択的に分離できる機能を有することをいう。

【００１６】次に、本発明の水素ガス分離ユニットの製
造方法を説明する。図２は、水素ガス分離ユニット製造
工程の一部を示すクラッド板加工装置の概略図である。
まず、展張枠となる金属板２１の片面にパラジウム合金
箔２３をクラッド加工して積層する。クラッド加工は、
事前に表面清浄化処理した金属板２１を、図２に示すク
ラッド板加工装置の巻戻しリール２２に巻き付ける。同
様に、事前に表面清浄化処理したパラジウム合金箔２３
を巻戻しリール２４に巻き付ける。巻戻しリール２２，
２４から金属板２１とパラジウム合金箔２３とを同時に
巻戻し、エッチングチャンバ２５内に突出した電極ロー
ル２６，２６に巻付け、エッチングチャンバ２５内にお
いて、それぞれの合わせ面をスパッタエッチング処理し
て活性化する。

【００１７】このスパッタエッチング処理して活性化処
理する方法は、本出願人が先に特開平１−２２４１８４
号公報で開示したように、（１）１×１０^−１〜１×１
０⁻ ^４ Torr の極低圧不活性ガス雰囲気中で、（２）金
属板２１とパラジウム合金箔２３とを、それぞれアース
接地した一方の電極とし、絶縁支持された他の電極との
間に１〜５０ MHzの交流を印加してグロー放電を行わ
せ、（３）かつ、前記グロー放電によって生じたプラズ
マ中に露出される電極の面積が、電極の面積の１／３以
下で、（４）スパッタエッチング処理することによって
行うことが好ましい。その後、真空槽２０内に設けた圧
延ユニット２７によってクラッド加工（冷間圧接）し、
二層構造を有するクラッド板２９を巻き取りロール２８
に巻き取り、２層の積層構造を有するクラッド板２９を
製造する。

【００１８】このようにして作製したクラッド板２９
を、適宜な縦横サイズに切断し、クラッド切板Ｋ（図３
（ａ）参照）とし、水素ガス分離ユニットの原板に供す
る。

【００１９】次に、前工程で得られたクラッド切板Ｋの
片面に開口部１０５をエッチング法により形成する。エ
ッチングする方法としては、まず、クラッド切板Ｋの片
面（金属板２１）にネガ型レジスト３１を塗布し（図３
（ｂ）参照）、ベーキング後、開口部１０５に相当する
パターンが形成されたマスクを介して紫外線などの光を
照射し露光する。露光後、現像して（図３（ｃ）参照）
ポストベークし、エッチングし、残存するレジストを除
去し、展張枠１０を完成させる。

【００２０】なお、金属板２１上のレジスト密着性を向
上させるために、前処理として水酸化ナトリウム水溶液
であらかじめクラッド切板Ｋをアルカリ洗浄し、水洗、
中和、乾燥などを行い、レジスト塗布面の清浄化を行っ
ておくことが望ましい。レジストのタイプとしては、カ
ゼインタイプ、ＰＶＡタイプなどの水溶性タイプ、アク
リルポリマー系の溶剤溶解性タイプなどが用いられる。
レジスト被覆の条件としては、例えば次のようなものが
好ましい。レジスト種類；ＰＶＡ−重クロム酸系の水溶性タイプ
〔富士薬品工業（株）製、ＦＲ−１４〕塗布厚；７μｍ洗浄化した金属板２１へレジストを塗布する方法として
は、ロールコート法、スピンコート法、ディップ引き上
げコート法などが用いられる。

【００２１】塗布厚みは、レジスト粘度、引き上げスピ
ードなどで変わるが、解像度の面からは、３〜１５μｍ
が好ましい。次に、レジスト３１の皮膜にあらかじめパ
ターン画像が形成されたフィルムマスクを密着させて、
紫外線を６０〜７０秒程照射する。

【００２２】次の現像工程で未露光部分のレジストが溶
解除去され、金属板２１の面が露出され、後の工程でエ
ッチングされる部分となる（図３（ｃ）参照）。現像
は、水をスプレー塗布して行った。開口部１０５となる
パターンが形成されたレジスト３１皮膜は、エッチング
工程に先立ち、塗膜密着性などを高めるため、熱風や遠
紫外線輻射などを用いてポストベークを行うことが好ま
しい。通常、１００〜１２０℃で１５〜３０分行う。

【００２３】金属板２１のエッチングは、２段階に分け
て行う。まず、第１段階のエッチングとして、４５〜４
９°Ｂｅ（ボーメ）の塩化第２鉄水溶液を対象物面にス
プレーすることが好ましい。塩化第２鉄水溶液の液温
は、４５〜６５℃が好ましい。第１段階のエッチング
は、全エッチング量の８〜９割行う。次に第２段階目の
エッチングを行う。第２段階目エッチングは、残りの金
属板２１を完全に除去するため電解エッチングを行う。
電解エッチング液は、リン酸液を用いることが望ましい
が、金属板をエッチングできる液であれば特にその種類
は問わない。エッチングされた金属板２１は、水洗洗
浄、レジスト除去して、水素ガス分離ユニットＡの一部
である、展張枠１０とパラジウム合金箔１３とが一体化
した、枠付きパラジウム合金箔ｐが得られる。本実施例
のエッチング処理では、金属板の開口部１０５の面積が
７０ｍｍ×１４０ｍｍになるように、片面からエッチン
グ液を吹きつけて行った。レジスト除去は、５〜１０重
量％の水酸化ナトリウム水溶液を、５０〜７０℃に加温
した液に浸漬して行った。なお、本実施例では、金属板
２１とパラジウム合金箔２３とを一体化した積層体の製
造方法ついては、クラッド法を用いて説明したが、他の
方法で両者を積層することもできる。例えば、接着剤を
用いて金属板２１とパラジウム合金箔２３とを一体化し
た積層体を製造することもできる。また、あらかじめプ
レス法等で金属板の中央部を打ち抜き、枠体を作成し、
その枠体を、パラジウム合金箔と溶接法を用いて一体化
することもできる。

【００２４】次に、前述した工程で作成した枠付きパラ
ジウム合金箔ｐの下側に、前述の図１に示したような金
属支持板１１をあてがい、本発明の水素ガス分離ユニッ
トＡを完成させる。上記のようにして完成した水素ガス
分離ユニットＡを、金属支持板１１の面が内側になるよ
うに、その周囲をレーザー溶接などでケース３４に固定
化して水素ガス分離体Ｙとする（図５参照）。

【００２５】次に、本発明の水素ガス分離ユニットＡを
用いて水素を分離する方法の一例を図４を用いて説明す
る。図４に示すように、水素ガス分離機Ｘには、本発明
の水素ガス分離ユニットＡを組み込んである水素ガス分
離機Ｘが設置されている。

【００２６】原料ガスＧｇは、水素ガス分離機Ｘの上部
の原料ガス導入パイプ４２から導入されると、原料ガス
Ｇｇ中の水素ガスが、水素ガス分離ユニット１０５のパ
ラジウム合金箔１３を透過し、透過ガスＧｔとして下部
の分離ガス排出パイプ４１から取り出される。一方、非
透過ガスＧｎは、水素ガス分離機Ｘの上方４３より系外
へ排出される。

【００２７】

【発明の効果】本発明の水素ガス分離ユニットは、水素
ガス分離性を有する材料（パラジウム合金箔）の露出面
積が大きく、パラジウム合金箔が展張枠によって展張さ
れた状態にあるので、パラジウム合金箔を破壊すること
なく水素ガス分離ユニットを製造することができる。ま
た、パラジウム合金箔の下側には、金属支持板をあてが
ってあるので、原料ガスの圧力によってパラジウム合金
箔が破壊されることがない。

【図面の簡単な説明】

【図１】水素ガス分離ユニットの構造を説明するための
分解した斜視図である。

【図２】水素ガス分離ユニットの製造工程の一部を示す
クラッド板加工装置の概略図である。

【図３】クラッド切板Ｋをエッチングする説明図であ
る。

【図４】水素ガス分離ユニットを用いて水素を分離する
方法の一例を示す説明図である。

【図５】水素ガス分離体Ｙの概略斜視図である。

【符号の説明】

１０・・・展張枠１１・・・金属支持体１３・・・水素ガス分離性を有する材料（パラジウム合
金箔）２０・・・真空槽２１・・・金属板２２・・・巻戻しリール２３・・・水素ガス分離性を有する材料（パラジウム合
金箔）２４・・・巻戻しリール２５・・・エッチングチャンバー２６・・・電極ロール２８・・・巻取りリール２９・・・クラッド板３１・・・レジスト４１・・・分離ガス排出パイプ４２・・・原料ガス導入パイプＡ・・・水素ガス分離ユニットＫ・・・クラッド切板Ｘ・・・水素ガス分離機Ｙ・・・水素ガス分離体Ｇｇ・・・原料ガスＧｔ・・・透過ガスＧｎ・・・非透過ガス

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者大澤真司山口県下松市東豊井1296番地の１東洋鋼鈑株式会社技術研究所内 (72)発明者岡本浩明山口県下松市東豊井1296番地の１東洋鋼鈑株式会社技術研究所内 (72)発明者吉田一雄山口県下松市東豊井1296番地の１東洋鋼鈑株式会社技術研究所内 (72)発明者関務東京都港区芝浦１丁目16番25号東京ガス株式会社内Ｆターム(参考） 4D006 GA41 HA42 JB04 MA09 MA22 MA26 MA31 MC02X NA33 NA46 NA47 NA62 PB66 PC80 4G040 FA06 FC01 FD04 FE01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水素ガス分離性を有する材料の片面に該
箔を展張する展張枠が積層されており、他面に該箔を支
持する多数の孔が形成された金属支持体が積層されてい
る水素ガス分離ユニット。
【請求項２】前記水素ガス分離性を有する材料が、パ
ラジウム箔又はパラジウム合金箔である請求項１の水素
ガス分離ユニット。
【請求項３】金属板の片面に水素ガス分離性を有する
材料をクラッド加工法により積層してクラッド板を製造
し、得られたクラッド板を切断してクラッド切板とし、
クラッド切板の金属板をエッチングして水素ガス分離性
を有する材料を露出させるとともに展張枠を形成し、前
記材料の他面に該材料を支持する金属支持体を積層する
ことを特徴とする、水素ガス分離ユニットの製造方法。