CN1046251C - 一种陶瓷金属复合膜反应器和其制备及应用 - Google Patents

一种陶瓷金属复合膜反应器和其制备及应用 Download PDF

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一种甲醇水蒸汽转化制氢用陶瓷金属复合膜的反应器，该反应器包括以陶-超薄金属钯或钯银合金膜管内壁构成渗透腔，以不锈钢管与钯膜管外壁之间的同心环形空间构成反应腔，在反应腔内装填甲醇分解制氢催化剂，其特征在于反应器所用陶瓷基管上镀有的钯银金属膜厚度为1～10μm，组成金属膜的钯银含量分别为钯70～100%，银0～30%。采用本发明反应器可在250～300℃反应温度并加压操作方式制备纯氢。氢纯度达100%，甲醇转化率80%，H2回收率90%，膜透量达60～150ml/cm2·min·atm1/2。

Description

一种陶瓷金属复合膜反应器和其制备及应用
本发明属化学工业领域，具体说是一种无机膜反应器的制备和氢气的提取工艺。
甲醇水蒸汽转化制氢反应是工业上常用的一种制氢方法，包括甲醇水蒸汽催化转化为含氢、一氧化碳、二氧化碳及未反应的甲醇和水的富氢气体，再分离出粗氢、纯氢，这类技术的缺点在于工艺复杂，氢回收率、氢纯度不很理想，分离成本高，并且由于受化学平衡限制，氢产率低。
日本专利(昭63-295402)提出了用多孔玻璃-Pd-Cu复合膜反应器来制取氢的方法，该方法采用膜反应器，使反应-分离同步进行，打破了化学平衡限制，使转化率得到提高，但该方法为获得高的氢产率和防止氢脆的发生，采用较高的操作温度，能耗高，且该方法产气量低，直接产品是氢和氩的混合气，而不是纯氢，很难分离。
本发明的目的是针对上述存在的缺点，提供一种可制备纯氢的金属复合膜反应器，以及用该反应器制氢的方法。
本发明以陶-超薄金属钯(或钯银合金)膜管内壁构成渗透腔，以不锈钢管与钯膜管外壁之间的同心环形空间构成反应腔，在反应腔内装填甲醇分解制氢催化剂，组成一个可操作的制纯氢的膜反应器。膜反应器的陶瓷基管上镀有钯银金属膜厚度为1～10μm，金属膜为Pd-Ag合金，Pd-Ag(钯银)合金的含量分别为钯(Pd):70～100％，银：0～30％。
本发明的复合膜的制备方法是将市售陶瓷基管经表面处理后，再以化学镀Pd或化学镀Pd-Ag的方法获得。具体说是陶瓷基管经表面处理后形成平均孔径为0.02～3μm，最好为0.07～1.0μm之间的陶瓷基，再浸渍Pd核，使活化点在基膜表面和孔内形成，煅烧、化学镀、真空热处理，浸渍Pd核、煅烧和化学镀可重复进行，化学镀镀液中含有0.01～1％(体积)的表面活性剂，这样就得到了陶瓷金属复合膜。钯银活化点不仅形成在基膜表面，而且主要形成在孔内，制得钯银膜的一部分进入基膜孔内。
将条状陶瓷金属复合膜与不锈钢套管构成膜反应器，陶瓷管内腔为渗透腔，陶瓷管与不锈钢套管间构成反应腔，内填催化剂--系市售铜系催化剂，甲醇水蒸汽进入反应腔，在催化剂作用下分解制氢，其反应式如下：
总反应为：
原料水甲醇摩尔比为1.0～2.5，最好为：1.0～1.3。
反应温度为150℃～300℃，最好为250℃～300℃
反应腔压力：0～4MPa(表压)，最好为：0.2～1.5MPa(表压)
渗透腔压力：-0.2～0.5MPa(表压)，最好为：0～0.1MPa(表压)
更换反应腔中的催化剂和原料，即可适应其它制氢反应，如氨分解反应、肼分解反应，烃类水蒸汽转化制氢反应等。
本发明的陶瓷金属复合膜由于金属层与基体结合牢固，金属层为超薄层，内应力小，因而在150℃～300℃低于氢脆温度下分离纯氢，透量达60～150ml/cm2·min·atm1/2，连续使用1000小时以上不发生氢脆或断裂，氢产率80％，氢回收率90％，反应温度降低，能耗低，反应与分离同步，操作方便，设备投资少。本发明打破了陶瓷金属复合膜制氢只能在300℃以上的惯例，在反应产生的氢的纯度达100％，产气规模11～1m3/h。
图1为膜反应器结构；
图2为制氢流程图；
图3为1000小时反应图；
图4为不同进料量、压力下的氢转化率。
1．原料(甲醇+水)；2．纯H2；3．密封圈；4．催化剂；5．热电偶；6．陶瓷金属复合膜；7．N2+H2混合气(还原催化剂)；8．N2；9．甲醇+水混合原料；10．转子流量计；11．计量泵；12．预热器；13．加热器；14．膜反应器；15．湿式流量计；16．冷却器；17．压力表；GC：气柱色谱仪；t：小时数；P：压力(单位0.1MPa)；R：转化率；d：氢纯度。
下面结合实施例和附图做进一步说明：
实施例1陶-Pd复合膜的制备
取市售厚度为1mm、内径18mm、长400mm的一端封闭的圆柱形陶瓷管，用稀碱液(KOH,0.1N)清洗，再置于沸腾的蒸馏水中煮沸30分钟，100℃下干燥6小时。配制0.2N的PdCl2溶液，加入1N HCl溶液10ml，将处理过的陶瓷基管置于上述PdCl2溶液中，室温浸渍15小时，取出在650℃下焙烧5小时，干燥冷却后，在配制好的镀液中化学镀Pd，温度为30℃，时间2h，在抽真空200℃下热处理，再置于PdCl2溶液中浸渍10小时，于650℃下焙烧5小时，干燥冷却后，再化学镀Pd3小时，于抽真空200℃下处理得陶-Pd复合膜，Pd膜厚3μm。
镀液组成：PdCl26g/l,EDTA 67g/L,NH3·H2O35ml/L,N2NH20.5ml/L，表面活性剂：1％(体积)，+乙烷基磺酸钠。
制得的陶瓷-Pd复合膜，有效面积70cm2，300℃下，H2透量为80ml/cm2·min·atm1/2，于150℃下分离H2无氢脆发生，是由于Pd膜与毛孔基体结合牢固，机械强度增加，金属层薄，内应力小。
实施例2陶瓷-Pd-Ag复合膜的制备
取市售的厚度为1mm，内径为18mm，长度350mm的一端封闭的园柱形陶瓷管，基膜的表面处理、浸渍Pd粒、煅烧及化学镀等步骤同实施例1中的条件，镀Pd液组成亦相同，在化学镀Pd后，再以镀Ag液化学镀Ag，温度30℃，时间5小时，再置于镀Pd液中化学镀Pd2小时，经真空热处理8小时，温度850℃，即得陶瓷-Pd-Ag复合膜。
镀Ag液组成：
[Pd(NH3)4]Cl2·H2O 0.5g/l
AgNO35g/l
EDTA 36g/l
NH3H2O 400ml/l
H2NNH20.5ml/l
通过测定镀液的组成变化来确定是否达到要求的Pd-Ag比率。
以上方法得到的陶瓷-Pd-Ag膜，有效膜面积为60cm2，膜厚为10μm，300℃下透H2量为：65ml/cm2·min·atm1/2，在250℃下无氢脆发生。
实施例3  膜反应器
如图1所示，陶瓷金属复合膜管6的内管形成参透腔，与复合膜管同心的不锈钢管7作为反应器壁，不锈钢管与复合膜管之间用"O"形圈3密封，形成反应腔，反应腔内填充市售铜系催化剂4，即构成膜反应器，见图2。
实施例4
如图1构建反应装置，采用实施例3的膜反应器，采用实施例2中的陶瓷中Ag复合膜，在反应器外有一组加热器，反应温度300℃，反应腔压力0.8MPa，甲醇进料为45g/h，水甲摩尔比为1∶1，得到甲醇转化率80％，氢回收率90％，产品氢纯度达100％。计算公式如下：
Figure C9411248700062
实施例5  寿命考察
取实施例1中的陶瓷-Pd复合膜膜管，管长450mm，有效膜面积65cm2，膜透量为67ml/cm2·min·atm1/2，如实施例3装配成膜反应器，如实施例4构置装置，催化剂用量50g，甲醇进料量30g/h，水甲醇摩尔比为1∶1，反应腔压力0.4MPa，渗透腔压力为0，在300℃下反应1000小时，结果如下，以渗透腔H2纯度与时间做图，见图3。
实施例6  条件考察
同实施例5建立膜反应装置，考察不同反应压力和甲醇进料量对转化率的影响，甲醇进料量分别为54g/h,70g/h,100g/h，反应压力为0～1.5MPa(表压)范围内，甲醇转化率隙压力增大而增大，在相同压力下，甲醇转化率随避料量增大而减小，见图4。
实施例7
同实施例5构建装置，考察膜在250℃下的低温性能，甲醇进料量分别为56g/h，100g/h，稳实操作100小时后，卸下膜管，未发现有氢脆，断裂现象。

Claims (3)

1．一种甲醇水蒸汽转化制氢用陶瓷金属复合膜的反应器，该反应器包括以陶-超薄金属钯或钯银合金膜管内壁构成渗透腔，以不锈钢管与钯膜管外壁之间的同心环形空间构成反应腔，在反应腔内装填甲醇分解制氢催化剂，其特征在于反应器所用陶瓷基管上镀有的钯银金属膜厚度为1～10μm，组成金属膜的钯银含量分别为钯70～100％，银0～30％。
2．一种如权利要求1所述反应器的制备，其特征在于所述陶瓷基管的制备过程是陶瓷基管经表面处理后形成平均孔径为0.02～3μm的陶瓷基，再浸渍Pd核，使活化点在基膜表面和孔内形成，煅烧、化学镀、真空热处理，浸渍Pd核、煅烧和化学镀可重复进行，化学镀镀液中含有0.01～1％(体积)的表面活性剂。
3．一种权利要求1所述陶瓷金属复合膜反应器在甲醇水蒸汽转化制氧中的应用，其特征在于反应温度为150～300℃，反应腔压力为0～4MPa，渗透腔压力为-0.2～0.5MPa。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN100410167C (zh) * 2004-01-21 2008-08-13 雷敏宏 快速产生氢气的方法与反应器模块
CN101721919B (zh) * 2008-10-30 2012-09-26 中国石油化工股份有限公司 一种管状支撑致密氧化物膜的制备方法
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101785956B (zh) * 2009-01-24 2012-02-29 碧氢科技开发股份有限公司 膜管复合体及利用该复合体的高纯度氢气产生装置

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU1197998A1 (ru) * 1983-07-15 1985-12-15 Институт нефтехимического синтеза им.А.В.Топчиева Способ выделени водорода
JPS63295402A (ja) * 1987-05-27 1988-12-01 Ise Kagaku Kogyo Kk 水素の製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU1197998A1 (ru) * 1983-07-15 1985-12-15 Институт нефтехимического синтеза им.А.В.Топчиева Способ выделени водорода
JPS63295402A (ja) * 1987-05-27 1988-12-01 Ise Kagaku Kogyo Kk 水素の製造方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100410167C (zh) * 2004-01-21 2008-08-13 雷敏宏 快速产生氢气的方法与反应器模块
CN101721919B (zh) * 2008-10-30 2012-09-26 中国石油化工股份有限公司 一种管状支撑致密氧化物膜的制备方法
CN103446893A (zh) * 2013-09-06 2013-12-18 南京工业大学 一种在管式陶瓷支撑体内壁制备金属有机骨架膜的方法
CN103446893B (zh) * 2013-09-06 2015-09-02 南京工业大学 一种在管式陶瓷支撑体内壁制备金属有机骨架膜的方法

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