KR20020013767A - 복합 금속 막의 제조방법, 이를 사용하여 제조된 복합금속 막 및 이의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 금속 막과 막 지지체가 2개의 상이한 금속 또는 금속 합금으로 이루어진, 목적하는 두께의 얇은 금속 막과 다공성 구조를 갖는 금속성 막 지지체를 함유하는 복합 금속 막을 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명의 방법은 금속 막의 전구체를 막 지지체의 비다공성 전구체 위에 위치시키고, 금속 복합물을 2개의 전구체 사이에 형성시킨 다음, 금속 막의 목적하는 두께를 금속 복합물을 기계적 가공하여 조절하고, 막 지지체에 대한 다공성 구조를 생성시킴을 특징으로 한다.

Description

복합 금속 막의 제조방법, 이를 사용하여 제조된 복합 금속 막 및 이의 용도{A process for preparing a composite metal membrane, the composite metal membrane prepared therewith and its use}
본 발명은 다공성 막 지지체 위에 복합 금속 막을 제조하는 방법을 제공한다. 이러한 형태의 복합 금속 막은 기체 혼합물을 분리하는데, 특히 연료 셀에 필요한 연료 기체를 공급하기 위한 리포르메이트 기체(reformate gas)로부터 수소를 분리하는데 사용된다.
이러한 목적으로, 다공성 또는 비다공성 지지체 위의 팔라듐 또는 팔라듐 합금 막, 예를 들면, 콤팩트 팔라듐 또는 팔라듐 합금 막이 통상적으로 사용된다. 특히, 수소 투과성 금속으로 이루어진 호일이 비다공성 지지체로서 사용된다. 수소에 대한 막의 투과성은 온도에 따라 증가한다. 따라서, 전형적인 작동 온도는 300 내지 600℃이다.
문헌{참조: T. S. Moss and R. C. Dye [Proc.-Natl. Hydrogen Assoc. Annu. U. S. Hydrogen Meet., 8th (1997), 357-365] and T. S. Moss, N. M. Peachey, R.C. Snow and R. C. Dye [Int. J. Hydrogen Energy 23(2), (1998), 99-106 ISSN: 0360-3199]}에는 Pd 또는 PdAg를 음극 분무에 의해 5B족 금속의 호일의 양면에 적용시켜 수득되는 막의 제조 및 용도가 기술되어 있다. 2개의 면에 적용되는 층의 두께는 다양하여 비대칭 성분이 생성될 수 있다(예: 0.1㎛ Pd/40㎛ V/0.5㎛ Pd). 투과 시험은 자가 지지되는 Pd 막과 비교하여 20배 이상 높은 수소 투과를 입증한다. 따라서, 기술된 막은 전통적인 촉매 기체 정제 단계(물 기체 이동 반응 및 CO의 선택적 산화) 대신 PEM 연료 셀 시스템에서 사용하기에 적합하다.
영국 특허원 제1 292 025호에는 비응집성 또는 다공성 팔라듐 (합금) 층에 대한 비다공성 지지체로서 철, 바나듐, 탄탈, 니켈, 니오븀 또는 이들의 합금의 용도가 기술되어 있다. 팔라듐 층은 약 0.6mm의 두께로 두께가 12.7mm인 지지체에 압착, 분무 또는 전착 공정에 의해 적용된다. 이러한 방법으로 생성되는 적층물의 두께는 롤링에 의해 0.04 내지 0.01mm로 감소된다.
독일 특허원 제197 38 513 C1호에 따라, 특히 얇은 수소 분리 막(층의 두께는 20㎛ 미만이다)은 팔라듐 및 원소 주기율표의 1B족 또는 8족 합금 금속을 보다 상세하게 구체화되지 않은 금속성 지지체에 교호 전착시켜 제조할 수 있다. 교호 층을 균질 합금으로 전환시키기 위해, 적절한 열 처리가 전착 공정에 이어 수행될 수 있다.
금속성 또는 세라믹 물질이 팔라듐 (합금) 막에 대한 다공성 지지체로서 적합하다. 일본 특허원 제05078810호(WPIDS 1993-140642)에 따라, 팔라듐은, 예를 들면, 플라즈마 분무 공정에 의해 다공성 지지체에 적용될 수 있다.
문헌{참조: Y. Lin, G. Lee and M. Rei [Catal. Today 44 (1998) 343-349 and Int. J. of Hydrogen Energy 25 (2000) 211-219]}에 따라, 결함이 없는 팔라듐 막(층의 두께는 20 내지 25㎛이다)을 무전해 도금 공정으로 다공성 스테인레스 스틸 316L로 이루어진 관형 지지체 위에 제조하고, 스팀 리포밍(reforming) 반응기에서 성분으로서 통합할 수 있다. 300 내지 400℃의 가공 온도에서, H295용적%를 함유하는 정제된 리포르메이트를 수득한다. 그러나, 최적의 가공 온도는 매우 제한되는데, 300℃ 미만에서 팔라듐 막은 수소의 존재에 의해 부서지기 시작하고 400℃ 이상 내지 450℃에서 스테인레스 스틸 지지체에서 합금 성분은 팔라듐 층으로 확산되어 투과성이 손상된다.
무전해 도금 공정은 바람직하게는 세라믹 지지체를 피복하기 위해 사용된다. 따라서, 팔라듐을 사용한 비대칭 다공성 세라믹의 CVD 피복은 문헌{참조: E. Kikuchi [Catal. Today 56 (2000) 97-100]}에 기술되어 있고, 이는 리포르메이트로부터 수소를 분리하기 위한 메탄 스팀 리포밍 반응기에서 사용된다. 최소 층 두께는 4.2㎛이다. 층이 보다 얇은 경우, 층의 기체-기밀성은 더 이상 보장되지 않는다. 순수한 Pd을 사용한 CVD 피복은 별문제로 하고, 팔라듐 합금을 사용한 피복도 가능하며, 여기서, 은과의 합금은 팔라듐 막의 취성을 방지하고 수소에 대한 투과성을 증가시킨다.
순수한 수소 분리 막 이외에, 수소 분리 층(팔라듐) 이외에 반응성 층이 제공된 막이 또한 연료 셀 시스템에서 적용하기 위해 기술되어 있다. 따라서, 팔라듐 (합금) 막에 대한 다공성 지지체는, 예를 들면, Pd로 피복되지 않은 면에 연소 촉매를 사용하여 피복될 수 있다. 반응성 면에서 연소 동안 방출되는 열은 수소 분리 막의 작동 온도를 유지시키기 위해 동시에 사용된다(참조: 유럽 특허원 제0924162 A1호). 이러한 성분은 리포머(reformer) 하류 부분의 리포밍 공정에서 통합되거나 리포머에서 직접 혼입될 수 있다(참조: 유럽 특허원 제0924161 A1호 및 유럽 특허원 제0924163 A1호).
또한, 팔라듐 막 만은 연료 셀 섹터에서 수소 분리에 사용될 수 없다. 유럽 특허원 제0945174 A1호에는 미세 공극 분리 선택성 플라스틱 및/또는 몇몇 세라믹 층 및/또는 분리 선택성 금속(바람직하게는 4B족, 5B족 또는 8족)으로 이루어진 층 둘 다를 함유할 수 있는 통상적으로 제작되는 층으로 된 막의 용도를 위한 고안이 기술되어 있으며, 여기서, 이들 층은 다공성 지지체(유리, 세라믹, 팽창 금속, 탄소 또는 다공성 플라스틱)에 적용된다.
기체 혼합물로부터 수소를 분리하기 위한 금속 막의 개발 목적은 수소에 대한 높은 투과율을 수득하기 위한 것이다. 이러한 목적으로, 금속 막은 홀의 형태로 누출 발생을 피하면서 가능한 한 얇게 고안되어야 한다. 이러한 막은 지지된 형태로만 가공될 수 있다. 막 지지체가 수소의 투과에 대한 효과가 가능한 작도록 하기 위해, 다공도가 높아야 한다. 따라서, 공지된 방법의 경우에 다공성 지지체 위에 결함이 없는 막을 부착시켜 지지된 막을 제조하기가 어렵다. 여기에는 2가지 문제점이 있다. 한편, 예를 들면, 팔라듐 또는 팔라듐 합금을 부착시키기 위해 기술된 방법은 층의 특정 두께 이상에서만 비교적 결함이 없는 막 층을 보장할 수 있다. 이러한 최소 층 두께는 약 4 내지 5㎛이다. 다른 한편, 막 층을 다공성 막 지지체에 적용시키기 위해 사용되는 피복 기술은 응집성 및 결함이 없는 피복물을 적용시키는 것이 불가능하므로 막 지지체의 평균 공극 직경이 특정 값을 초과해서는 안 된다는 것을 의미한다. 따라서, 공지된 막 지지체 물질, 예를 들면, 다공성 세라믹 또는 다공성 금속 지지체의 최대 공극 크기는 0.1㎛ 미만이다. 이는 공극을 통한 기체의 유동에 대한 내성을 목적하는 정도로 저하시킬 수 없음을 의미한다.
국제공개 특허공보 제WO 89/04556호에는 다공성 금속 구조에 의해 지지되는 팔라듐을 기본으로 하는 공극이 없는 막을 제조하는 전기 화학적 방법이 기술되어 있다. 이러한 방법에 따라, 다공성 금속성 지지체 위의 공극이 없는 팔라듐(-은) 막은 전착 공정을 사용하여 팔라듐 또는 팔라듐/은(팔라듐 층의 두께는 약 1㎛이다)으로 금속 합금 호일(바람직하게는 황동)의 한 면을 피복하여 제조한다. 지지체의 다공도는 청동 호일로부터 기재 금속 성분을 용해시켜 이후 제조된다. 용해는 전기 화학적으로 수행하며, 여기서, 사이클릭 공정에서, 금속 지지체 성분을 둘 다 용액에 용해시키지만 더 많은 기재 금속 성분은 팔라듐 층위에 직접 재부착된다(전기 화학적 재결정화). 따라서, 호일 형태의 합금에서 보다 적은 기재 금속 성분은 사실상 정량적으로 용액으로 되어 다공성 금속 구조, 바람직하게는 다공성 구리 구조는 팔라듐/은 막에 대한 지지체로서 남는다.
국제공개 특허공보 제WO 89/04556호에 따르는 방법은 지지체로서 사용되는 황동 호일이 사실상 완전히 용해되고 전기 화학적 재결정화에 의해 다시 형성되어야 하는 단점을 갖는다. 이는 팔라듐 층과 지지체 호일 사이에 형성된 복합물이 파괴됨을 의미한다. 재결정화된 호일의 기계적 강도는 낮고 이의 다공도는 한정되지 않는다.
본 발명의 목적은 기체 혼합물로부터 수소를 분리하기 위한 복합 금속 막을 제조하기 위한 간단하고 비용 효과적인 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 복합 금속 막에 대한 막 지지체가 지금까지 실현할 수 없는 높은 다공도(평균 공극 크기 및 공극 용적)를 갖는 복합 금속 막을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 막 지지체의 평균 공극 크기가 금속 막의 두께를 초과하는 복합 금속 막을 제공하는 것이다.
본 발명의 이들 및 기타 목적은 목적하는 두께를 갖는 얇은 금속 막과 다공성 구조를 갖는 금속성 막 지지체를 함유하는 복합 금속 막을 제조하는 방법에 의해 달성되며, 여기서, 금속 막과 막 지지체는 2개의 상이한 금속 또는 금속 합금으로 이루어진다. 본 발명의 방법은 금속 막의 전구체를 막 지지체의 비다공성 전구체 위에 위치시키고, 금속 복합물을 2개의 전구체 사이에 생성시킨 다음, 금속 막의 목적하는 두께를 금속 복합물을 기계적 가공하여 조절하고, 막 지지체에 대한 다공성 구조를 생성시킴을 특징으로 한다.
본 발명에서, 용어 "기계적 가공", "금속 가공" 및 "형성"은 조각 없는 금속 형성 기술, 예를 들면, 롤링, 압착, 유동 성형 및 딥 드로잉(deep-drawing)을 나타내기 위해 교호적으로 사용된다.
따라서, 본 발명에 따라, 공극이 없는 고체 유리 금속 호일을 처음에 사용하여 복합 금속 막을 제조한다. 기체 분리 막에 대하여, 두께가 50 내지 100㎛인 금속 호일을 전구체로서 사용한다. 이러한 두께의 호일을 금속 가공 경로를 통해 뛰어난 품질로 사실상 공극 없이 제조할 수 있다. 이러한 호일을 보다 두꺼운 금속 호일(또는 시트) 위에 위치시키고 이후 막 지지체를 형성시킨다. 이후, 복합물을 2개의 금속 호일 사이에 형성시킨다. 이는 바람직하게는, 롤 결합, 폭발 도금 또는 확산 용접에 의해 달성한다. 2개의 층으로 된 복합물이 얻어진다. 금속 호일을 결합시키기 전, 접촉 영역을 공지된 방법으로 조심스럽게 세정하고 울퉁불퉁하게 한다.
이러한 방법으로 금속 복합물을 제조하는 경우, 두께의 일정 감소가 일어난다. 이후, 롤링, 압착, 유동 성형, 딥 드로잉 또는 이들 형성 기술의 조합에 의해 추가의 기계적 가공 절차를 금속 막의 목적하는 두께가 얻어질 때까지 수행한다. 이에 요구되는 조치, 예를 들면, 개개 형성 단계 사이의 열 처리는 금속 분야의 숙련가들에게 공지되어 있다. 최종 복합 금속 막의 형태는 평평한 막으로 한정되지 않는다. 오히려, 복합 금속 막은 이들의 기계적 안정성이 벽 두께가 동일한 평평한 막의 기계적 안정성보다 사실상 나은 이점을 또한 가지는 각종 형태의 기하 구조를 제공하기 위해 형상화될 수 있다. 이에 사용될 수 있는 기술은, 예를 들면,롤링, 압착, 유동 성형 또는 딥 드로잉이다. 드로잉 공정에 의해 얇은 소형 관을 수득하기 위한 복합 금속 막의 기계적 가공이 특히 언급된다.
최종 복합 금속 막에서 금속 막과 막 지지체 사이의 두께 비는 바람직하게는 1:5 내지 1:20이며, 금속 공정을 수행하기 전 초기 호일의 두께 비에 상응한다.
기술된 금속 막의 금속 가공 제조는 공지된 피복 공정에 비해, 고품질의 공극이 없는 금속 호일이 초기에 사용되고 공극으로부터의 이의 자유가 또한 리포밍 절차 후에도 보장될 수 있는 본질적인 이점을 갖는다.
리포밍 절차를 완료한 후에만, 지지체 호일의 다공성 구조가 생성된다. 다공성 구조는, 예를 들면, 화학적, 전기 화학적 또는 물리적 에칭 공정에 의해 생성될 수 있는 규칙적인 천공 구조이거나 공극 크기 및 공극 배열의 통계적 분포를 갖는 개방 공극 구조일 수 있다. 후자의 구조가 바람직하게 사용된다. 이는 막 지지체에 대한 전구체가 2상 또는 다상 금속 합금을 함유하는 경우 생성될 수 있으며, 금속 복합물을 생성하고 리포밍한 후, 하나 이상의 합금 상을 막 지지체로부터 전기 화학적으로 용해시킨다.
막 지지체는 바람직하게는 공융(eutectic) 합금을 함유하며, 여기서, 다공성 구조는 보다 기본이 되는(음전하성이 더 큰) 상의 전기 화학적 용해에 의해 형성된다. Ag가 풍부한 상 및 Cu가 풍부한 상을 함유하는 공융 합금 AgCu은, 예를 들면, 특히 적합하다. Cu가 풍부한 상은 전기 화학적 경로에 의해 보다 용이하게 용해될 수 있다. Ag가 풍부한 상은 거의 접촉 없이 남아 있는다. 국제공개 특허공보 제WO 89/04556호에 따르는 막 지지체는 완전히 용해된 다음, 재형성되는 반면, Ag가 풍부한 합금 상으로 이루어진 강성 구조는 본 발명의 방법에 따라 막 지지체의 안정성에 상응하는 양의 효과로 유지된다.
본 발명에 따르는 방법의 또 다른 이점은 막 지지체의 다공도의 계획적인 조절이 가능하도록 2상 또는 다상 금속성 막 지지체의 도메인 구조가 합금 조성을 선택하고 열 처리하여 특정 범위 내에서 변화 또는 조절될 수 있다는 것을 포함한다. 공극 직경은 전통적인 공정을 사용하는 경우보다 본 발명의 방법에 의해 크게 변할 수 있다. 따라서, 특히 막 지지체에서 평균 공극 직경을 금속 막의 두께를 초과하게 고안할 수 있다. 막 지지체에서 평균 공극 직경이 0.5㎛ 초과 10㎛ 미만인 것이 바람직하다.
공융 합금의 구리 함량은 바람직하게는 합금의 총량에 대하여 20 내지 80중량%이다. Cu가 풍부한 합금 상을 막 지지체로부터 용해시키기 전에, 복합 금속 막을 400 내지 750℃에서 열처리한다. 한편, 이는 금속 가공 공정으로부터 생성되는 구조 변화를 전환시키고, 다른 한편, 목적하는 방법으로 막 지지체의 구조 특징 및 이의 다음의 다공도에 영향을 준다.
제안된 방법은 다양한 물질로부터 지지된 금속 막을 제조하는데 적합하다. 그러나, 금속 막은 바람직하게는 기체 분리 막으로서 특히 유익한 특성을 갖는 팔라듐 또는 팔라듐 합금을 함유한다. 적합한 팔라듐 합금은, 예를 들면, PdAg23, PdCu40 또는 PdY 합금이다.
방법의 또 다른 특징은 금속 막의 경계 표면의 구조가 제조에 사용되는 금속 호일의 표면 구조에 의해 제공되어 비교적 평활하다는 것이다. 막 지지체에서 이어지는 다공도 생성은 금속 막의 표면 구조에 약간 영향을 준다. 따라서, 최종 금속 막은 매우 균일한 두께를 가지며 사실상 평활하다.
기체 분리 막을 제조하는 경우, 가능한 최소 막 두께는 수소 투과성이 높은 막을 부여하기 위해 애쓴다. 두께가 20㎛ 이상인 팔라듐 또는 팔라듐 합금의 기체 분리 막은 희금속의 높은 비용 및 이의 낮은 투과성으로 인해 기체 혼합물로부터 수소를 분리하기에 흥미롭지 못하다. 한편, 두께가 1㎛ 미만인 막은 제안된 방법을 사용하여 수득하기가 매우 어려우며 다수의 결함을 가질 수 있다. 또한, 목적하지 않은 기체에 대한 투과성은 이들 작은 두께에서도 증가한다. 이들 2개의 영향으로, 막 두께가 1㎛ 미만인 막의 분리력은 더 이상 허용되지 않을 값으로 저하된다. 따라서, 두께가 1 내지 5㎛인 기체 분리 막이 본 발명의 방법을 사용하여 바람직하게 제조된다.
다공성 금속성 막 지지체는 얇은 금속 막을 지지하기 위해 사용되며, 여기서, 막 지지체는 두께가 동일한 자유 현탁 금속 막과 비교하여 적층된 막의 투과성을 가능한 한 작게 손상시켜야 한다. 한편, 막 지지체의 특정 최소 두께는 적층된 막의 필수 기계적 안정성을 보장하기 위해 요구된다. 막 지지체의 두께는 20 내지 100㎛ 미만이어야 한다. 막 지지체 두께가 20 내지 50㎛인 것이 바람직하다.
지금까지 기술된 방법은 금속 막의 전구체 및 막 지지체의 전구체의 2개의 층으로 된 배열을 금속 가공하여 복합 금속 막을 생성한다. 금속 막 및 막 지지체의 특정 물질 배합에 대하여, 이는 또한 금속 가공 공정 동안 가공성을 개선시키기 위해 금속 막에 대한 일시적인 피복 막을 제공하는 것이 편리할 수 있다. 금속 막또는 금속 지지체를 공격하지 않으면서 화학적으로 용이하게 제거할 수 있는 기재 금속 합금 또는 금속 합금은 피복 막에 대한 물질로서 선택된다. 피복 막은 막 지지체에서 다공도의 생성 전, 생성과 동시에 또는 생성 후에 제거할 수 있다.
물론, 이러한 방법 변형에서, 금속 막 및 막 지지체에 대한 물질의 선택 및 또한 최종 금속 복합물에서 이들의 두께 및 막 지지체의 다공도에 대하여 이미 언급한 내용이 여전히 적용된다.
또 다른 방법 변형에서, 제2 막 지지체가 일시적인 피복 막 대신 사용된다. 이러한 경우에서, 금속 막은 2개의 막 지지체 사이에 위치한다. 형성 공정을 완료한 후, 필수 다공도는 막 지지체 둘 다에서 생성된다. 따라서, 제2 막 지지체는 유익하게는 제1 막 지지체와 동일한 물질로 이루어진다.
따라서, 이러한 방법 변형의 공정 생성물은 대칭성의 3개의 층으로 된 복합 금속 막이며, 여기서, 기체 분리 막의 양면은 다공성 금속성 막 지지체에 의해 피복된다. 특정 물질 배합에 대하여, 이러한 방법 변형은 또한 2개의 층으로 된 복합 금속 막을 제조하는 경우보다 금속 가공 공정 동안 보다 나은 가공성을 갖는다. 이러한 방법 변형에 대하여, 금속 막 및 막 지지체에 대한 물질의 선택 및 또한 최종 금속 복합물에서 이들의 두께 및 막 지지체의 다공도와 관련하여 이미 언급된 내용이 또한 적용된다.
본 발명에 따르는 방법으로 제조한 복합 금속 막은 바람직하게는 기체 혼합물, 특히 리포르메이트 기체로부터 수소를 분리하는데 사용된다. 각종 방법 변형은 막 지지체가 앞서 실현할 수 없는 높은 다공도(평균 공극 크기 및 공극 용적)를갖는 복합 금속 막의 제조를 가능케 한다. 1 내지 20㎛, 바람직하게는 1 내지 5㎛의 기체 분리 막의 두께로, 막 지지체(들)의 평균 공극 크기는 0.5㎛ 초과 10㎛ 미만이다. 따라서, 첫번째로, 상기 기술한 방법을 사용하여 막 지지체(들)의 평균 공극 크기가 기체 분리 막의 두께를 초과하는 복합 금속 막을 제조할 수 있다. 따라서, 이들 복합 금속 막은 뛰어난 수소 투과성을 갖는다.
본 발명은 다음의 실시예로 보다 상세하게 설명된다.
실시예 1
PdAg23의 호일(치수: 30x0.07x500mm)을 AgCu28의 2개의 호일(치수: 30x1.0x500mm) 사이에 놓는다. 접촉 영역을 사전에 조심스럽게 세정하고, 기계적으로 울퉁불퉁하게 한다. 3개의 호일을 정면에서 함께 용접하고 고온 롤 결합 절차로 금속 가공하여 서로 결합시킨다. 이러한 목적으로, 호일을 600℃에서 20분 동안 불활성 기체(아르곤) 하에 관형 로에서 어닐링시키고, 예열된 롤 면(200℃)위에서 45%의 변형으로 롤링하여 하나의 복합 호일을 형성한다.
전체 두께가 0.1mm인 복합 금속 막을 수득하기 위한 추가 금속 가공은 냉각 상태에서 약 15%의 변형으로 통상의 스트립 밀링 및 약 70%의 전체 변형 후, 불활성 기체 하에 관형 로에서 15분 동안 600℃에서 중간 어닐링에 의해 수행한다.
롤링 공정을 완료한 후, 복합 금속 호일을 불활성 기체(아르곤) 하에 600℃에서 30분 동안 열 처리하고, 음극 탈지에 의해 세정한다. AgCu28 합금 중의 Cu가 풍부한 상을 40℃에서 정전위적으로 작동하는 황산 농도가 10%인 황산 전해질에서16시간 동안에 걸쳐 220mV의 일정 욕 전압으로 양극 용해시킨다.
최종 생성된 복합 금속 막의 단면에 대한 주사 전자 현미경으로 수득된 금속 조직 조사 및 상은 막 두께가 3 내지 5㎛인 견고하게 부착된 조밀한 PdAg 막 및 양면에 개방 다공도와 1 내지 2㎛의 공극 크기를 갖는 다공성 AgCu 지지체 층을 보여준다.
실시예 2
본 실시예에서, 한면에 지지된 기체 분리 막을 제조한다. 이러한 한면 배열의 이점은 기체 공급 면에 대한 더 큰 노출 접근 영역 및 복합 막의 확산에 대한 연관된 보다 낮은 내성이다.
PdAg23의 호일(치수: 30x0.07x500mm)을 AgCu28의 호일(치수: 30x1.0x500mm) 위에 놓는다. 2개의 호일을 정면에서 함께 용접한다. 호일의 접촉 영역을 실시예 1에서 기술한 바와 같이, 사전에 세정하고, 울퉁불퉁하게 한다.
금속 적층물을 실시예 1에서와 같이 고온 롤 결합에 의해 제조한다. 추가의 공정은 또한 실시예 1에 기술된 바와 같이 수행한다.
실시예 3
본 실시예에서, 한면에 지지된 기체 분리 막을 또한 제조한다. 적층 공정을 가속화하기 위해, PdAg23의 호일(치수: 30x0.07x500mm)을 2개의 스트립 사이에 위치시키고, 여기서, 이들 중의 하나는 AgCu28 합금으로 이루어진 다음, 막 지지체를형성하고, 제2 호일은 구리로 이루어진다. 구리 호일을 일시적인 지지체 호일로서만 사용하고, 막 지지체 호일에서 공극을 형성시키기 위해 전해질 처리 동안 완전히 제거한다.
실시예 4
본 실시예에서, 관형 복합 금속 막을 제조한다.
PdAg23의 원형 플레이트(직경 60mm, 두께 1mm)를 AgCu28의 하부 원형 플레이트(직경 60mm, 두께 12mm) 및 구리의 상부 원형 플레이트(직경 60mm, 두께 8mm) 사이에 놓는다. 접촉 영역을 사전에 조심스럽게 세정하고, 기계적으로 울퉁불퉁하게 한다.
원형 플레이트를 수압 프레스에 삽입하고, 2000kg/cm2의 압축력으로 함께 압착하여 금속 복합물을 제조한다. 이는 약 10%의 두께 감소를 초래한다. 직경이 12mm인 실린더형 펠렛을 이러한 방법으로 제조된 적층 플레이트로부터 절단하고, 수압 프레스를 사용하여 역 유동 성형 공정으로 관형 블랭크로 성형하며, 여기서, 이의 벽은 내부로부터 외부로 구리 층, PdAg23 층 및 AgCu28 층으로 이루어진다. 관형 블랭크를 통상의 튜브 드로잉에 의해 드로잉하고, 몇몇 단계에서 600℃에서 20분 동안 불활성 기체 하에 열 처리하고 신속 냉각시켜 외부 직경이 2mm이고 전체 벽 두께가 0.2mm인 튜브를 형성시킨다. 개개 드로잉 단계 사이에 적절한 중간 어닐링을 수행하여 추가의 형성에 대하여 충분한 연성을 제공한다.
튜브 벽의 내부면에서 발견되는 구리 층을 완전히 제거하고, Cu가 풍부한 합금 상을 전기 화학적 처리에 의해 외부면 위의 AgCu 합금으로부터 용해시켜 외부면 위에 은의 다공성 지지체 구조를 갖는 얇은 벽으로 된 PdAg23 튜브를 수득한다.
실시예 5
일시적인 지지체 목적으로만 사용되는 구리의 원형 플레이트를 배제시켜 PdAg 표면이 최종 전기 화학적 처리 전에 튜브의 내부면에 직접 존재하는 것만 제외하고는 실시예 4를 반복한다. 그 결과, 특히 작은 튜브 직경의 경우에 내부 피막의 어려운 용해를 필요로 하지 않는다.
본 발명의 발명에 의해 제공된 복합 금속 막은 기체 혼합물을 분리하는데, 특히 연료 셀에 필요한 연료 기체를 공급하기 위한 리포르메이트 기체로부터 수소를 분리하는데 적합하다.

Claims (32)

  1. 금속 막의 전구체를 막 지지체의 비다공성 전구체 위에 위치시키고, 2개의 전구체 사이에 금속 복합물을 생성시키고, 금속 막의 목적하는 두께를 금속 복합물을 가공하여 조절한 다음, 막 지지체에 다공성 구조를 생성시킴을 특징으로 하는, 목적하는 두께를 갖는 얇은 금속 막과 다공성 구조를 갖는 금속성 막 지지체를 함유하고 당해 금속 막과 막 지지체가 2개의 상이한 금속 또는 금속 합금으로 이루어진 복합 금속 막의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 금속 복합물이 롤 결합(roll-bonding), 폭발 도금 또는 확산 용접 공정에 의해 생성됨을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 금속 복합물이 롤링, 압착, 유동 성형, 딥 드로잉(deep drawing) 또는 이들 형성 기술의 조합에 의해 가공됨을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 복합 금속 막이 드로잉 공정에 의해 소형 관으로 형성됨을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 금속 막이 팔라듐 또는 팔라듐 합금을 함유하고, 막 지지체의 전구체가 2상 또는 다상 금속 합금을 함유하고, 막 지지체의 다공성 구조가 금속 복합물을 제조하고 가공한 후에 막 지지체에서 하나 이상의 합금 상을 전기 화학적으로 용해시킴으로써 생성됨을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 막 지지체의 전구체가 공융 합금(eutectic alloy)을 함유하고, 다공성 구조가 보다 기본이 되는(음전하성이 더 큰) 상을 전기 화학적으로 용해시킴으로써 생성됨을 특징으로 하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 막 지지체의 전구체가 공융 합금 AgCu를 함유하고, 다공성 구조가, Cu가 풍부한 상을 전기 화학적으로 용해시킴으로써 생성됨을 특징으로 하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 공융 합금의 구리 함량이, 합금의 총량에 대하여, 20 내지 80중량%임을 특징으로 하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 구리가 풍부한 합금 상의 용해가 400 내지 750℃에서 열 처리한 후에 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 금속 막이 PdAg23, PdCu40 또는 PdY 합금을 함유함을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 다공성 금속성 막 지지체의 두께가 20 내지 100㎛ 미만, 바람직하게는 20 내지 50㎛임을 특징으로 하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 금속 막의 두께가 1 내지 20㎛ 미만, 바람직하게는 1 내지 5㎛임을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 금속 막과 막 지지체에 대한 전구체 이외에, 기재 금속 합금 또는 금속 합금의 일시적인 피복 막(여기서, 일시적인 피복 막은 막 지지체에 다공성 구조를 생성시키기 전, 생성시킴과 동시에 또는 생성시킨 후에, 완전히 용해된다)에 대한 전구체를 제공하고, 금속 막에 대한 전구체를 막 지지체에 대한 전구체와 피복 막에 대한 전구체 사이에 위치시키고, 3개의 전구체 사이에 금속 복합물을 생성시키고, 금속 복합물을 가공하여 금속 막의 목적하는 두께를 조절한 다음, 막 지지체에 대한 다공성 구조를 생성시킴을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 금속 막과 막 지지체에 대한 전구체 이외에, 제2 막 지지체에 대한 추가의 비다공성 전구체를 제공하고, 막 지지체에 대한 전구체와 제2 막 지지체에 대한 전구체 사이에 금속 막에 대한 전구체를 위치시키고, 3개의 전구체 사이에 금속 복합물을 생성시킨 다음, 금속 복합물을 가공하여 금속 막의 목적하는 두께를 조절한 다음, 막 지지체에 대한 다공성 구조를 생성시킴을 특징으로 하는 방법.
  15. 금속 막의 두께가 1 내지 20㎛이고, 막 지지체(들)의 평균 공극 크기가 0.5㎛ 초과 10㎛ 미만임을 특징으로 하는, 다공성 구조를 갖는 금속성 막 지지체 위에 금속 막을 함유하는 복합 금속 막.
  16. 제15항에 있어서, 막 지지체의 평균 공극 크기가 금속 막의 두께를 초과함을 특징으로 하는 복합 금속 막.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 금속 막이 팔라듐 또는 팔라듐 합금을 함유하고, 다공성 막 지지체가 2상 또는 다상 금속 합금을 함유함을 특징으로 하는 복합 금속 막.
  18. 제17항에 있어서, 막 지지체가 공융 합금을 함유함을 특징으로 하는 복합 금속 막.
  19. 제18항에 있어서, 막 지지체가 공융 합금 AgCu을 함유함을 특징으로 하는 복합 금속 막.
  20. 제19항에 있어서, 공융 합금의 구리 함량이, 합금의 총량에 대하여, 20 내지 80중량%임을 특징으로 하는 복합 금속 막.
  21. 제20항에 있어서, 금속 막이 PdAg23, PdCu40 또는 PdY 합금을 함유함을 특징으로 하는 복합 금속 막.
  22. 제15항에 있어서, 다공성 금속성 막 지지체의 두께가 20 내지 100㎛ 미만, 바람직하게는 20 내지 50㎛임을 특징으로 하는 복합 금속 막.
  23. 금속 막의 두께가 1 내지 20㎛이고, 막 지지체(들)의 평균 공극 크기가 0.5㎛ 초과 10㎛ 미만임을 특징으로 하는, 다공성 구조를 갖는 2개의 금속성 막 지지체 사이에 금속 막을 함유하는 복합 금속 막.
  24. 제23항에 있어서, 막 지지체의 평균 공극 크기가 금속 막의 두께를 초과함을 특징으로 하는 복합 금속 막.
  25. 제23항 또는 제24항에 있어서, 금속 막이 팔라듐 또는 팔라듐 합금을 함유하고, 다공성 막 지지체가 2상 또는 다상 금속 합금을 함유함을 특징으로 하는 복합 금속 막.
  26. 제25항에 있어서, 막 지지체가 공융 합금을 함유함을 특징으로 하는 복합 금속 막.
  27. 제26항에 있어서, 막 지지체가 공융 합금 AgCu를 함유함을 특징으로 하는 복합 금속 막.
  28. 제27항에 있어서, 공융 합금의 구리 함량이, 합금의 총량에 대하여, 20 내지 80중량%임을 특징으로 하는 복합 금속 막.
  29. 제28항에 있어서, 금속 막이 PdAg23, PdCu40 또는 PdY 합금을 함유함을 특징으로 하는 복합 금속 막.
  30. 제23항에 있어서, 다공성 금속성 막 지지체의 두께가 20 내지 100㎛ 미만, 바람직하게는 20 내지 50㎛임을 특징으로 하는 복합 금속 막.
  31. 기체 분리 막으로서의, 제15항 내지 제30항 중의 어느 한 항에 따르는 복합 금속 막의 용도.
  32. 제31항에 있어서, 기체 혼합물로부터 수소를 분리하기 위한 용도.
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