DE4319667A1

DE4319667A1 - Mikroporöse oxidische Membran mit eingelagertem metallischem Stützgewebe

Info

Publication number: DE4319667A1
Application number: DE4319667A
Authority: DE
Inventors: Peter Dr Kuhm; Christine Schroeder
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1993-06-14
Filing date: 1993-06-14
Publication date: 1994-12-15
Also published as: WO1994029009A1; EP0703820A1

Description

Die Erfindung betrifft eine mikroporöse oxidische Membran mit Poren mit einem Durchmesser zwischen 5 und 250 Nanometern, die durch ein eingelagertes metallisches Stützgewebe eine besondere Elastizität erhält, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung.

Als mikroporös werden allgemein Membranen bezeichnet, die aus einer festen Matrix bestehen und Poren mit einem Durchmesser zwischen etwa einem nm bis 20 µm aufweisen. Sie können aus unterschiedlichen Materialien, wie beispielsweise Keramik, Graphit, Metallen, Me talloxiden und organischen Polymeren, bestehen. Die Porenstruktur kann symmetrisch oder asymmetrisch sein. Solche Membranen werden für Trennprozesse wie Mikrofiltration und Ultrafiltration einge setzt. Der Trennprozeß beruht dabei auf einem Siebmechanismus, durch den Partikel mit einem Durchmesser größer als der Poren durchmesser der Membranen zurückgehalten werden. Anwendungsbei spiele liegen in einer Sterilfiltration, Klarfiltration oder einer Auftrennung makromolekularer Lösungen. Bei geeignetem chemischem Aufbau können die Membranen auch katalytische Eigenschaften auf weisen, vgl. Zaspalis, van Praag, Keizer, van Ommen, Ross, Burggraaf, Appl. Catal. 74 (1991), SS 223-234. Nähere Angaben über Membrantypen und Membrantrennprozesse sind in Ullmann′s Encyclopädia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Band A16 unter dem Stichwort "Membranes and Membrane Separation Processes" ent halten.

Die unterschiedlichen Membrantypen weisen spezifische Nachteile auf, die ihre Anwendbarkeit jeweils auf Spezialfälle einschränken. So leiden beispielsweise die Membranen aus organischen Polymeren unter einer geringen thermischen Stabilität. Sie können daher bei spielsweise nicht durch Wärmebehandlung sterilisiert werden. Ande rerseits weisen sie den Vorteil einer hohen Elastizität und damit mechanischen Stabilität auf. Metallmembranen weisen ebenfalls eine hohe Elastizität auf und sind außerdem weniger temperaturempfindlich als die organischen Membranen. Nachteilig ist jedoch ihre Korrosionsneigung. Membranen aus Metalloxiden zeichnen sich demgegenüber durch hohe chemische Beständigkeit sowie Tempe raturstabilität aus. Ihr Hauptnachteil liegt dagegen in ihrer Sprödigkeit und damit in ihrer eingeschränkten mechanischen Be lastbarkeit. Durch Reduzierung der Membrandicke läßt sich zwar die Elastizität der oxidischen Membranen steigern, jedoch nimmt mit abnehmender Membrandicke die Empfindlichkeit gegenüber Druckdiffe renzen und damit die Bruchtendenz zu.

Es wurde daher bereits versucht, die Stabilität dünner oxidischer Membranen dadurch zu erhöhen, daß man auf ihnen ein Stützgewebe anbringt. So beschreibt beispielsweise die WO-A-91/04785 einen Prozeß zur Herstellung einer trägergestützten oxidischen Membran, bei dem man ein anodisierbares Metall porös anodisiert, die Grenz schicht zwischen Anodisierschicht und Metall durch geeignete Strom-Spannungsführung schwächt, auf die Membran oberflächlich eine Stützschicht aufbringt und die Anodisierschicht von der Metallun terlage entfernt. Als bevorzugtes Material für die Stützschicht wird dabei ein perforiertes organisches Polymermaterial angegeben. Die Membran erhält hierdurch zwar eine hohe Elastizität, ist aber wegen der polymeren Trägerschicht thermisch wenig belastbar. Au ßerdem steht die organische Stützschicht in unmittelbarem Kontakt mit dem Trennmedium und kann von diesem chemisch angegriffen wer den.

Die EP-A-224 444 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen, im wesentlichen metallischen Membran durch elektrochemisches Ätzen einer Aluminiumfolie mit einer Dicke zwi schen 20 und 200 µm. Dabei kann die Oberfläche der durch Ätzen perforierten Metallfolie durch eine Anodisation in einem phosphathaltigen Elektrolyten gegen chemischen Angriff stabilisiert werden. Über die Dicke der fakultativ aufzubringenden Anodisierschicht wird dabei keine Aussage gemacht. Da die Metall membran selbst jedoch nur eine Dicke zwischen 20 und 200 µm auf weisen soll und die Anodisierung als ein mögliches Verfahren zur Stabilisierung der Oberfläche bezeichnet wird, kann angenommen werden, daß die Dicke der fakultativ aufzubringenden Oxidschicht Bruchteile von Mikrometern bis wenige Mikrometer beträgt. Es han delt sich damit um eine oberflächengeschützte metallische poröse Membran.

Aluminiumoxidmembranen ohne Stützschicht können durch Durchanodisieren von Aluminiumfolien hergestellt werden. "Durchanodisieren" bedeutet hierbei, daß der Anodisierprozeß so lange fortgesetzt wird, bis die von beiden Seiten in die Metallfo lie hineinwachsenden Anodisierschichten miteinander in Kontakt ge raten und dadurch der Stromfluß im zu anodisierenden Material un terbrochen wird. Gegebenenfalls wird dabei restliches metallisches Aluminium auf bekannte Weise, beispielsweise durch Reaktion mit Brom in methanolischer Lösung, aus der Anodisierschicht entfernt.

Das Chemical Abstracts Referat CA93(24):227513p, ein Referat der rumänischen Patentschrift R0 68932, beschreibt einen Prozeß zur Herstellung einer Aluminiumoxidmembran durch einseitiges Durchanodisieren von Aluminiumfolie in Schwefelsäure gefolgt von einer Beize in verdünnter Natronlauge. Weitere Verfahren zur Her stellung von nichtträgergestützten Aluminiumoxidmembranen be schreibt die EP-A-363 138. Hier wird besonders auf die Möglichkeit hingewiesen, eine Anodisierschicht auf Aluminium nach elektrochemischem Schwächen der Grenzschicht vom Basismaterial zu entfernen. Im Mittelpunkt dieser Schrift stehen Methoden, eine solche Aluminiumoxidmembran durch chemische Nachbehandlung ther misch und chemisch zu stabilisieren.

Über den morphologischen Bau von Anodisierschichten auf Aluminium existiert eine umfangreiche Literatur. Beispielhaft sei genannt die Arbeit von D. Hönicke in der Zeitschrift "Aluminium", 65 (1989), SS 1154-1158. In einer chemischen und strukturellen Charakteri sierung von Anodisierschichten diskutieren Kniep, Lamparter und Steeb in "Angew. Chem. Adv. Mater." 101 (1989), SS 975-977 ein glasartiges Strukturmodell mit tetraedrisch koordiniertem Alumini um. Weitere Einzelheiten über die Herstellung nicht trägerge stützter Membranen aus Anodisierschichten, ihren Feinbau und ihre Verwendung werden beschrieben in Rigby, Cowieson, Davies und Furneaux, Trans. Inst. Metal Finish. 68 (1990), SS 95-98. Die dort mitgeteilten Einzelheiten über Herstellung, Feinbau und Ver wendung der Membranen sind auch auf die erfindungsgemäßen Membranen mit metallischem Stützgewebe übertragbar.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, mikroporöse oxidische Membranen zur Verfügung zu stellen, die die guten thermischen und chemischen Stabilitätseigenschaften oxidischer Membranen mit der hohen Elastizität von Metallmembranen vereinigen.

Diese Aufgabe wird durch eine oxidische Membran gelöst, die ein in die Membran eingelagertes metallisches Stützgewebe enthält. "In die Membran eingelagert" ist dabei so zu verstehen, daß das Stützgewebe mit dem Membranmaterial überzogen ist und dadurch nicht in direkten Kontakt mit dem umgebenden Medium kommt. Eine solche Membran kann erhalten werden, indem entweder ein Drahtgewebe aus einem anodisierbaren Metall mit einer Folie eines anodisierbaren Metalls durch Zusammenwalzen zu einem Verbund vereinigt oder alternativ verschiedene Drahtgewebelagen mit unterschiedlichen Maschenweiten miteinander derart verwalzt werden, daß sich die Maschen des Gewe bes mit der geringsten Maschenweite folienartig schließen, und an schließend den so erhaltenen Folien-Draht-Verbund nach bekannten Verfahren so weit anodisiert, daß die Folienbereiche des Verbunds durchanodisiert sind, von dem Drahtgewebe jedoch noch ein metal lischer Kern verbleibt.

Die Erfindung beschreibt demnach eine mikroporöse oxidische Membran, die aus dem durch Anodisieren eines anodisierbaren Metalls oder einer anodisierbaren Legie rung erhältlichen Material oder aus den hieraus durch Wasser abspaltung erhältlichen Oxiden und/oder Oxidhydraten besteht und Poren mit einem Durchmesser zwischen 5 und 250 Nanometern aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran ein mittig oder seitlich eingelagertes und von dem Membranmaterial über zogenes metallisches Stützgewebe aus einem anodisierbaren Me tall oder einer anodisierbaren Legierung enthält.

Unter anodisierbarem Metall ist jedes unter Ausbildung einer Anodisierschicht anodisch oxidierbare Metall, beispielsweise Alu minium, Magnesium, Titan, Zirkon, Hafnium oder eine Legierung zu verstehen, die hauptsächlich, d. h. zu mehr als 50 Atom-%, aus ei nem oder mehreren dieser Elemente besteht.

Das metallische Stützgewebe besteht dabei vorteilhafterweise aus verwobenen sich überkreuzenden Drähten, wobei der Abstand der Drähte voneinander zwischen 50 und 1500 µm beträgt. Aus Gründen der mechanischen Stabilität kann es weiterhin vorteilhaft sein, daß das Stützgewebe aus Gewebelagen unterschiedlicher Dicke besteht und daß das Verhältnis der Durchmesser der dicksten und der dünnsten Gewe bedrähte zwischen 1,1 und 4 liegt. Bei Verwendung mehrerer Draht gewebelagen ist es weiterhin empfehlenswert, unterschiedliche Ma schenweiten zu wählen. Die Ausgangsdicke der zum Aufwalzen verwen deten oder durch Auswalzen von Drahtgewebe erzeugten Folie sowie die Anodisationsbedingungen sind so zu wählen, daß die durchanodisierte Membran eine Dicke zwischen 50 und 150 µm auf weist. Ein besonders günstiges mechanisches Verhalten der Membran wird dann erreicht, wenn das Verhältnis der Membrandicke zur größ ten Dicke des nach der Anodisierung verbleibenden metallischen Stützgewebes zwischen 3 : 1 und 1 : 40, insbesondere zwischen 2 : 1 und 1 : 20, beträgt. Dabei kann das metallische Stützgewebe mittig eingelagert, d. h. beidseitig von Membranmaterial gleicher Dicke überzogen sein. Alternativ kann das Stützgewebe seitlich eingela gert sein, so daß die Dicken des das Stützgewebe überziehenden Membranmaterials verschieden sind. Eine seitliche Einlagerung des Stützgewebes in die Membran kann dabei in einer oder in beiden Seiten der Membran erfolgen.

In einem weiteren Aspekt beschreibt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen oxidischen Membran, indem man

a) eine oder mehrere Drahtgewebelagen aus einem oder verschiedenen anodisierbaren Metallen oder Legierungen soweit auswalzt, daß sich die Maschenöffnungen zu einer Folie schließen, jedoch keine Folie gleichmäßiger Dicke entsteht, oder daß man auf eine Folie eines anodisierbaren Metalls oder einer anodisierbaren Legierung einseitig oder beidseitig eine oder mehrere Drahtge webelagen aus dem gleichen oder aus verschiedenen anodisierbaren Metallen oder aus der gleichen oder aus ver schiedenen anodisierbaren Legierungen zu einem metallischen Verbund aufwalzt,
b) den so erhaltenen metallischen Verbund aus Folie und Stützge webe, gegebenenfalls nach Reinigen und/oder Beizen, auf an sich bekannte Weise so lange anodisiert, bis der Folienteil des Verbundes vollständig durchanodisiert ist und
c) gewünschtenfalls den im Teilschritt b) erhaltenen Verbund aus durchanodisierter poröser Membran und oberflächlich anodisiertem metallischen Stützgewebe spült und trocknet und/oder einer chemischen oder thermischen Nachbehandlung un terwirft.

Vorteilhafterweise besteht das einzusetzende Drahtgewebe vor dem Walzen aus Drähten einer Dicke zwischen 0,1 und 1 mm und weist eine lichte Maschenweite zwischen 0 und 3 mm auf.

Das Verwalzen gemäß Teilschritt a) erfolgt vorzugsweise auf einem Kalander bis zu einer Dickenreduktion um 25-60%, vorzugsweise um 30-45%, wobei bei dicken Drähten und hoher Dichte des Gewebes die geringeren Reduktionswerte gewählt werden.

Der zur Herstellung der Membran erforderliche Anodisierschritt kann nach im Stand der Technik bekannten Verfahren erfolgen. Beispiele für Anodisierverfahren sind in "Ullmann′s Encyclopädia of Industrial Chemistry" 5. Auflage, Band Al, SS 516-518 enthalten. Für den erfindungsgemäßen Prozeß ist das sogenannte Gleichstrom- Schwefelsäure-Verfahren bevorzugt. Dabei erfolgt die Anodisierung mit Gleichstrom oder einem Wechselstrom-überlagerten Gleichstrom mit einer Stromstärke zwischen 1 und 2 A/dm² in einem Elektrolyten, der 150 bis 250 g Schwefelsäure pro Liter enthält und eine Tempe ratur zwischen 15 und 25°C aufweist. Gemäß der Untersuchung von Kniep et al., loc. cit., werden hierbei Sulfationen in das Anodisierschicht-Netzwerk eingebaut.

Prinzipiell ist es jedoch auch möglich, andere Anodisierverfahren, beispielsweise die Anodisierung in Phosphorsäure-, Chromsäure- oder Oxalsäure-haltigen Elektrolyten durchzuführen. Hierdurch sind Po rendichte und Porendurchmesser variierbar, vgl. D. Hönicke, loc. cit. Hier ist auch beschrieben, daß durch geeignete Spannungsva riation während der Anodisierung verzweigte Poren gebildet werden können. Jedenfalls sind Dauer und Stromstärke bei der Anodisierung so zu wählen, daß die Membranteile des zusammengewalzten Folien- Draht-Verbundes durchanodisiert, die Drahtnetzteile jedoch nicht vollständig durchanodisiert werden.

Je nach beabsichtigtem Einsatzgebiet der oxidisch-metallischen Verbundmembranen kann es angezeigt sein, die Membran durch eine chemische und/oder thermische Nachbehandlung zu stabilisieren, für katalytische Zwecke zu aktivieren und/oder zu hydrophobieren. Eine thermische Stabilisierung kann beispielsweise durch thermische Um wandlung des bei der Anodisierung primär entstehenden Materials in Oxidhydrate und/oder Oxide erfolgen. Hierzu erhitzt man die Mem bran, je nach gewünschtem Entwässerungsgrad, auf Temperaturen zwischen 600 und 1250°C bis zur Gewichtskonstanz bei der gewählten Temperatur.

Eine chemische Stabilisierung kann beispielsweise durch Phosphat- oder kondensierte Phosphationen erfolgen, indem man die Membran in eine wäßrige Lösung der genannten Ionen eintaucht. Ist ein gleich förmiger Einbau von Phosphationen in die Membran erwünscht, ist es jedoch günstiger, die Anodisierung in einem Phosphat-haltigen Elektrolyten durchzuführen (z. B. Rigby et al., loc. cit.).

Verschiedene Stabilisierverfahren unter Verwendung der Elemente Cr, Ga, Hf, Nb, Ta, Ti, Si, Ce, Y, Th, Sn, Ge, In, V, Fe, Co, B, Zr in Form ihrer wasserstabilen oder wasserhydrolysierbaren Verbindungen sind in der EP-A-363 138 zusammengestellt. Die dort genannten Ver fahren sind auch zur Stabilisierung bzw. Modifizierung der Mem branen im Sinne der vorliegenden Erfindung geeignet. Vorzugsweise werden Verbindungen der genannten Elemente verwendet, die bei einem nachfolgenden Erhitzen der imprägnierten Membran auf Temperaturen zwischen 100 und 1250°C, insbesondere zwischen 250 und 1250°C, zu Oxiden gespalten werden, ohne daß Anionen auf der Membranoberfläche verbleiben. Beispiele hierfür geeigneter Verbindungen sind Salze zersetzlicher Anionen, wie Nitrate, Formiate, Acetate und höherer Carboxylate, sowie Alkoxide dieser Elemente. Nichthydrolysierbare Salze können in wäßriger Lösung appliziert werden. Mit Wasser hydrolysierbare Salze oder Verbindungen, wie beispielsweise Alk oxide, können entweder unzersetzt aus einer organischen Lösung aufgebracht werden, oder sie werden unter Bildung eines Sols durch Wasserzugabe zu einer organischen Lösung oder durch direktes Ein bringen der Verbindungen in Wasser vorhydrolysiert.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Membranen oberflächlich mit den Elementen Pd, Pt, Rh, Ni, Ag und Cu in elementarer oder oxidischer Form modifiziert werden. Auch hierfür sind die obenste hend genannten Applikationsmethoden geeignet. Die Metalle werden vorzugsweise in Form ihrer Nitrate oder niederer Carboxylate, wie Formiate oder Acetate, eingesetzt.

In allen Fällen können sowohl die äußeren als auch die inneren Membranoberflächen, also die Oberflächen innerhalb der Poren, mit den genannten Elementen modifiziert werden. Im letzteren Falle ist darauf zu achten, daß das Modifizierungsreagenz die Membran nicht nur äußerlich berührt, sondern auch in die Poren eindringt, bei spielsweise durch Einsaugen unter Unterdruck oder durch Durchströ men in der Gasphase. Weitere Imprägnierungsverfahren sind in der EP-A-363 138 angegeben.

Durch das Erhitzen der imprägnierten Membranen auf Temperaturen zwischen 100 und 1250°C, insbesondere auf Temperaturen zwischen 250 und 1250°C, werden die Imprägnierreagenzien in thermisch und chemisch stabile und nicht flüchtige Verbindungen, wie beispiels weise Oxide, umgewandelt. Bei Imprägnierung mit Edelmetallverbin dungen, wie beispielsweise den Formiaten oder Acetaten von Palla dium, Platin und Rhodium, kann bei der Calcinierung bereits eine teilweise Reduktion der Edelmetallionen zu den elementaren Metallen eintreten. Bei diesen und bei anderen geeigneten Metallen, wie beispielsweise Kupfer, Nickel und Kobalt, kann eine Reduktion zum metallischen Zustand durch Erhitzen der zuvor unter den genannten Temperaturbedingungen calcinierten Membranen in Gegenwart von Was serstoff oder einem anderen reduzierenden Agens erfolgen. Die hierzu erforderliche Temperatur ist von dem chemischen Charakter des Imprägnierungsmetalls abhängig, sollte aber 1250°C nicht übersteigen.

Weiterhin können die nicht oberflächenmodifizierten oder die wie vorstehend beschrieben oberflächenmodifizierten Membranen hydrophobiert werden. Dies kann vorteilhaft sein, wenn der vorge sehene Einsatz der genannten Membranen den Kontakt mit wenig po laren Medien oder Molekülen mit sich bringt. Hydrophobierverfahren sind prinzipiell im Stand der Technik bekannt. Beispielhaft genannt seien die Umsetzung der Membranen mit Fettsäuren, Fettsäuresalzen oder Fettsäurehalogeniden, mit Alkyl- oder Arylchlorsilanen, Alkyl- oder Arylsilanolen, Alkyl- oder Arylsulfaten oder -sulfonaten oder Aryl- oder Alkylphosphonaten. Die Hydrophobierung kann dabei in einer organischen oder in einer wäßrigen Phase erfolgen. Bei Ver wendung flüchtiger Hydrophobiermittel ist auch eine Reaktion in der Gasphase möglich.

Die erfindungsgemäßen Membranen können allgemein für die einleitend erwähnten Mikro- und Ultrafiltrationsprozesse eingesetzt werden. Mit katalytisch wirksamen Komponenten modifizierte Membranen können für katalytische Reaktionen Verwendung finden, beispielsweise die Übergangs- oder Edelmetall-imprägnierten Membranen für Hydrierungs- und sonstige Wasserstoff-Übertragungsreaktionen, vgl. Zaspalis et al., loc. cit. Die Elastizität der Membranen in Verbindung mit der durch das Stützgewebe vermittelten mechanischen Stabilität erweist sich hierbei als besonderer Vorteil. Weiterhin ist es vorteilhaft, daß der vor der Membranbildung durch Anodisieren vorliegende me tallische Folien/Drahtgewebeverbund zuerst in eine beliebige Form gebracht und anschließend zur Membranbildung anodisiert werden kann. Auf diese Weise lassen sich beliebig vorgeformte Membranen erhalten.

Beispiele Ausführungsbeispiele

Für die Herstellung der zu anodisierenden trägergestützten Folien wurde Drahtmaschengewebe aus der Aluminiumlegierung AlMg5 der Firma Spörl GmbH, Präzisionsdrahtweberei, Staudenweg 13, D-72517 Sigma ringendorf, verwendet. In den Beispielen ist das Gewebe charakte risiert durch die Drahtstärke d und im Falle von Gewebe mit lichten Maschen durch die lichte Maschenweite w, im Falle von Filtergewebe mit Nullmaschen durch die Maschenzahl in der angelsächsischen Ein heit mesh. Die Angabe in mesh bezeichnet dabei die Anzahl der Ma schen je englischem Zoll = 25,4 mm. Die gegebenenfalls mitverar beitete Aluminiumfolie aus der gleichen Legierung hatte eine Dicke von 50 µm.

Die Drahtgewebe mit quadratischen Maschen wurden gegebenenfalls zu sammen mit der Folie in der in Tab. 1 angegebenen Reihenfolge übereinandergelegt und ausgewalzt, bis ein fester und nicht durch lässiger Verbund, jedoch keine gleichmäßig dicke Folie entstanden war. Hierfür wurde ein Kalander der Fa. Bruderhaus mit einer Breite von 1,20 m verwendet. Die Reduktionsfaktoren betrugen 35-45%.

Aus jedem Verbund gemäß Tabelle 1 und aus einer Vergleichsfolie der Dicke 50 µm ohne aufgewalztem Stützgewebe (V1) wurden Stücke der Dimension 250 mm×80 mm ausgeschnitten, 1 Minute lang in einem Beizbad (5 gew.-%ige wäßrige Natronlauge mit 5 g/l Natriumgluconat) bei Raumtemperatur gebeizt, 1 Minute mit vollentsalztem Wasser ge spült und anschließend konventionell nach dem Gleichstrom-Schwe felsäureverfahren anodisiert. Anodisierbedingungen: 200 g/l H₂SO₄, 1 g/l Al(III), Stromstärke 1,5 A/dm², Badtemperatur 18°C (Luft durchsatz), Anodisiergeschwindigkeit 20 µm/h, Anodisierzeit je nach Dicke des Folienteils der Verbunde zwischen 2 und 4 Stunden bis zum Durchanodisieren der Folienteile zu einer porösen Membran. Hierbei wurden Membranen mit einer Dicke zwischen 70 und 150 µm im Mem branteil und einer Stützgewebedicke, abzüglich der Anodisierschicht auf dem Stützgewebe, zwischen 50 und 200 µm erhalten. Restaluminium im Membranverbund wurde nicht herausgelöst. Die Abbildung zeigt eine rasterelektronenmikroskopische Übersichtsaufnahme (Aufsicht) auf die feine Seite des Verbundes nach Beispiel 1 nach dem Anodisieren. Die Anodisierschicht ist an der Rißbildung zu erken nen, die auf die Probenpräparation zurückzuführen ist.

Die Verbunde aus poröser Membran und restlichem, oberflächlich anodisiertem metallischem Stützgewebe wurden in vollentsalztem Wasser gewaschen und bei 40°C im Umluft-Trockenschrank getrocknet. Einige der Muster (vergl. Tab. 2) wurden anschließend bei unter schiedlichen Temperaturen calciniert. Dabei wurden die Proben mit einer Heizrate von 50°C/h auf die angegebenen Endtemperaturen aufgeheizt und für eine Stunde bei der Endtemperatur belassen. Eine Formveränderung der Membranen wurde hierbei nicht beobachtet.

Der Porendurchmesser im Membranteil der Verbunde (Tab. 2) wurde mit Rasterelektronenmikroskopie bestimmt.

Zur Charakterisierung der Elastizität der Membranverbunde wurden die Proben auf das Maß 90 mm×13 mm zugeschnitten, senkrecht zur Längsrichtung auf 10 mm eingespannt und das überstehende Membran stück von 80 mm Länge durch Drücken senkrecht zur Membranfläche nahe der Oberkante der Probe bis zum Bruch umgebogen. Der unmit telbar vor dem Bruch erreichte Biegewinkel (Tab. 2) wurde als Maß für die Elastizität des Membranverbundes gewertet.

Die Nachbehandlung der Membranen erfolgte bei Raumtemperatur in Anlehnung an die Ausführungsbeispiele der EP-A-363 138 mit 2 gew.-%igen Reagenzlösungen in vollentsalztem Wasser oder in i-Propanol. Bei einigen Fällen hydrolysierbarer Verbindungen wurde die i-Propanollösung durch Zutropfen unter Rühren von 2 Gew.-% Wasser bezogen auf die i-Propanolmenge für 15 Minuten vorhydrolysiert.

Zur Imprägnierung wurden die bei 40°C im Umlufttrockenschrank ge trockneten Membranen für jeweils 10 Minuten in die gerührten Rea genzlösungen getaucht, mit dem reinen Lösungsmittel abgespült und nach Trocknen bei 110°C im Umlufttrockenschrank unter den oben beschriebenen Heizbedingungen bei 850°C calciniert. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Elastizität geprüft. Einzelheiten sind in Tabelle 3 enthalten. In gleicher Weise erfolgte die Hydrophobierung (Tabelle 4), wobei die Membran lediglich getrock net, aber nicht calciniert wurde.

Zur Prüfung der Durchlässigkeit der Membranen wurden diese zwischen Filterböden aus Glasfrittenmaterial, plan geschliffen, Durchmesser 30 mm befestigt und die Filterböden mit Hilfe von handelsüblicher Fugendichtungsmasse in einer Glasfilternutsche verklebt. Die rela tive Durchlaufgeschwindigkeit unterschiedlicher Flüssigkeiten bei Anlegen eines Wasserstrahlvakuums an die Filternutschen wurde be urteilt. Die Ergebnisse sind in Tab. 5 enthalten.

Herstellungsbeispiel einer katalytisch aktiven Membran

Eine mit Fugendichtungsmasse auf einer Glasfilternutsche befestigte Membran entsprechend Beispiel 6 wurde durch Durchsaugen einer 5 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Platin(II)nitrat getränkt, bei 40°C im Umlufttrockenschrank getrocknet, in Streifen geschnitten, in ein Quarzrohr überführt, in einem Röhrenofen unter strömendem Stick stoff bei etwa 1000°C calciniert und anschließend bei gleicher Temperatur im Wasserstoffstrom reduziert. Die katalytische Wirk samkeit der auf Raumtemperatur abgekühlten Membran zeigte sich daran, daß sie beim Auftreffen eines schwachen Wasserstoffstroms an der Luft durch Katalyse der Knallgasreaktion aufglüht.

Tabelle 1

Verbundkomponenten für Walzprozeß

Tabelle 2

Elastizitätsprüfung und Porendurchmesser

Tabelle 3

Nachbehandlung mit Calcinierung

Tabelle 4

Hydrophobierung

Tabelle 5

Durchlässigkeit der Membranen

Claims

1. Mikroporöse oxidische Membran, die aus dem durch Anodisieren eines anodisierbaren Metalls oder einer anodisierbaren Legie rung erhältlichen Material oder aus den hieraus durch Wasser abspaltung erhältlichen Oxiden und/oder Oxidhydraten besteht und Poren mit einem Durchmesser zwischen 5 und 250 Nanometern aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran ein mittig oder seitlich eingelagertes und von dem Membranmaterial über zogenes metallisches Stützgewebe aus einem anodisierbaren Me tall oder einer anodisierbaren Legierung enthält.

2. Mikroporöse oxidische Membran nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß es sich bei dem anodisierbaren Metall um Alumi nium, Magnesium, Titan, Zirkon, Hafnium oder um Legierungen handelt, die zu mehr als 50 Atom-% aus einem oder mehreren dieser Elemente bestehen.

3. Mikroporöse oxidische Membran nach einem oder beiden der An sprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Stützgewebe um verwobene, sich überkreuzende Drähte handelt und der Abstand der Drähte voneinander zwischen 50 und 1500 µm be trägt.

4. Mikroporöse oxidische Membran nach einem oder mehreren der An sprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Stützgewebe aus Gewebelagen unterschiedlicher Dicke besteht, wobei das Verhältnis der Durchmesser der dicksten und der dünnsten Gewebedrähte zwischen 1,1 und 4 liegt, und daß die Gewebelagen gleiche oder unterschiedliche Maschenweiten aufweisen.

5. Mikroporöse oxidische Membran nach einem oder mehreren der An sprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die durchanodisierte Membran eine Dicke zwischen 50 und 150 µm aufweist und das Verhältnis Membrandicke zur größten Dicke des metallischen Stützgewebes nach dem Anodisieren zwischen 3 : 1 und 1 : 40, vorzugsweise zwischen 2 : 1 und 1 : 20 beträgt.

6. Mikroporöse oxidische Membran nach einem oder mehreren der An sprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die innere und/oder äußere Oberfläche der Membran mit einem oder mehreren der Elemente Cr, Ga, Hf, Nb, Ta, Ti, Si, Ce, Y, Th, Sn, Ge, In, V, Fe, Co, B, Zr, Pd, Pt, Rh, Ni, Ag, Cu in metallischer Form oder in Form von Verbindungen, insbesondere von Oxiden, modi fiziert ist.

7. Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen oxidischen Membran nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge kennzeichnet, daß man

a) eine oder mehrere Drahtgewebelagen aus einem oder verschie denen anodisierbaren Metallen oder Legierungen soweit aus walzt, daß sich die Maschenöffnungen zu einer Folie schlie ßen, jedoch keine Folie gleichmäßiger Dicke entsteht, oder daß man auf eine Folie eines anodisierbaren Metalls oder einer anodisierbaren Legierung einseitig oder beidseitig eine oder mehrere Drahtgewebelagen aus dem gleichen oder aus verschiedenen anodisierbaren Metallen oder aus der gleichen oder aus verschiedenen anodisierbaren Legierungen zu einem metallischen Verbund aufwalzt,
b) den so erhaltenen metallischen Verbund aus Folie und Stütz gewebe, gegebenenfalls nach Reinigen und/oder Beizen, auf an sich bekannte Weise so lange anodisiert, bis der Folienteil des Verbundes vollständig durchanodisiert ist und
c) gewünschtenfalls den im Teilschritt b) erhaltenen Verbund aus durchanodisierter poröser Membran und oberflächlich anodisiertem metallischen Stützgewebe spült und trocknet und/oder einer chemischen oder thermischen Nachbehandlung unterwirft.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das im Teilschritt a) eingesetzte Drahtgewebe vor dem Walzen aus Drähten einer Dicke zwischen 0,1 und 1 mm besteht und eine lichte Maschenweite zwischen 0 und 3 mm aufweist.

9. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß man den Walzprozeß im Teilschritt a) des Anspruchs 7 bis zu einer Dickenreduktion um 25-60%, vorzugs weise um 30-45%, durchführt.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 9, da durch gekennzeichnet, daß man die Anodisierung im Teilschritt b) mit Gleichstrom oder einem wechselstromüberlagerten Gleich strom mit einer Stromstärke zwischen 1 und 2 Ampere/dm² in ei nem Elektrolyten durchführt, der 150 bis 250 g Schwefelsäure pro Liter enthält und eine Temperatur zwischen 15 und 25°C aufweist.

11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 10, da durch gekennzeichnet, daß man die Stützgewebe-haltige Membran durch Eintauchen in eine wäßrige Lösung, die Phosphationen oder kondensierte Phosphationen enthält, stabilisiert.

12. Verfahren zum Herstellen einer Membran nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine nach einem oder mehreren der An sprüche 7 bis 11 hergestellte Membran mit einer oder mehreren Verbindungen der Elemente Cr, Ga, Hf, Nb, Ta, Ti, Si, Ce, Y, Th, Sn, Ge, In, V, Fe, Co, B, Zr, Pd, Pt, Rh, Ni, Ag, Cu in der Gasphase oder in wäßriger oder in organischer Lösung in Kontakt bringt, die Verbindung oder die Verbindungen durch Erhitzen der imprägnierten Membran auf eine Temperatur zwischen 100 und 1250°C, vorzugsweise zwischen 250 und 1250°C, zu den Oxiden zer setzt und erwünschtenfalls mit einem reduzierenden Agens, vor zugsweise mit Wasserstoff, zu den Metallen reduziert.

13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 12, da durch gekennzeichnet, daß man die Stützgewebe-haltige Membran hydrophobiert.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stützgewebe-haltige Membran durch Umsetzung mit Fettsäuren, Fettsäureanionen oder Fettsäurehalogeniden, Alkyl- oder Arylchlorsilanen, Alkyl- oder Arylsilanolen, Alkyl- oder Arylsulfaten oder -sulfonaten oder Aryl- oder Alkylphosphonaten hydrophobiert.

15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 14, da durch gekennzeichnet, daß man die Stützgewebe-haltige Membran, gegebenenfalls vor oder nach einer chemischen Nachbehandlung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 14, nach Trock nung auf eine Temperatur zwischen 600 und 1250°C bis zur Ge wichtskonstanz erhitzt.

16. Verwendung der porösen oxidischen Membran nach einem oder meh reren der Ansprüche 1 bis 6 zur Katalyse von chemischen Reak tionen oder für Trennprozesse in flüssigen oder gasförmigen Medien.