CN116196771A - 一种高孔隙率非对称多孔金属膜制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及金属膜技术领域，具体涉及一种高孔隙率非对称多孔金属膜制备方法，包括步骤S1，将不锈钢粉料与铜粉进行混合，分成两组进行球磨，得到粒度分别为负150‑450目和负200‑500目的混合粉料；步骤S2，将负150‑450目的混合粉料与增塑剂、粘接剂和水进行混合得到料浆，将负200‑500目的混合粉料与增稠剂、粘接剂和水进行混合得到膜料；步骤S3,将料浆挤入支撑网内得到生坯；步骤S4,对生坯进行烘干；步骤S5,将膜料涂布在生坯的表面得到膜坯；步骤S6,对膜坯进行烧结得到金属膜。解决现有的金属膜制备工艺难以制备出过滤通量大和高过滤精度的金属膜的问题。显著提升了多孔薄膜的过滤性能。
Description
技术领域
本发明涉及金属膜技术领域，具体涉及一种高孔隙率非对称多孔金属膜制备方法。
背景技术
多孔金属膜材料广泛应用于环保、石油化工、煤化工等工业领域，按其材料种类可分为复合丝网材料、粉网复合材料和金属纤维材料等。
目前这三种金属膜均具有自身的优缺点，如复合丝网材料和金属纤维具有较高的过滤通量，存在过滤精度低、易堵和制备工艺复杂等缺点，粉网复合材料具有高过滤精度，存在孔隙率低、过滤通量较小，基本为金属纤维毡的1/2。因此，迫切需开发一种过滤通量大和高过滤精度的新型多孔材料金属膜。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高孔隙率非对称多孔金属膜制备方法，解决现有的金属膜制备工艺难以制备出过滤通量大和高过滤精度的金属膜的问题。
为解决上述的技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种高孔隙率非对称多孔金属膜制备方法，包括如下步骤，
步骤S1，将不锈钢粉料与铜粉按一定比例进行混合，并且分成两组进行球磨混合，得到粒度分别为负150-450目和负200-500目的两组混合粉料；
步骤S2，将粒度为负150-450目的混合粉料与增塑剂、粘接剂和水进行混合搅拌，得到料浆，将粒度为负200-500目的混合粉料与增稠剂、粘接剂和水进行混合搅拌，得到膜料；
步骤S3,将料浆通过滚筒挤压方式挤入支撑网内，得到生坯；
步骤S4,对生坯进行烘干；
步骤S5,将膜料均匀的涂布在烘干后生坯任意一侧的表面，得到膜坯；
步骤S6,对膜坯进行烧结，得到金属膜。
进一步的技术方案是，步骤S1中铜粉占混合粉料总质量的1-10%，球磨混合时间为0.5-2h。
更进一步的技术方案是，步骤S2中，混合粉料与增塑剂、粘接剂和水的质量比例为70:3:2:25。
更进一步的技术方案是，步骤S2中，混合粉料与增塑剂、粘接剂和水的混合步骤为，
步骤K1，将混合粉料与增塑剂、粘接剂和水加入搅拌桶内；
步骤K2，对搅拌桶内进行抽真空，当真空度＜-0.08MPa时开始搅拌，搅拌速率：600-1200转/min，搅拌时间：60-480min。
更进一步的技术方案是，支撑网厚度为0.2-1mm，宽度为400-1000mm，长度为1000-3000mm，支撑网为金属编织网、钢板网或冲孔网；膜坯厚度为0.4-1.4mm。
更进一步的技术方案是，步骤S2中，混合粉料与增稠剂、粘接剂和水的质量比例为70:3:2:25。
更进一步的技术方案是，步骤S2中，混合粉料与增稠剂、粘接剂和水的混合步骤为，
步骤T1, 将混合粉料与增稠剂、粘接剂和水加入搅拌桶内；
步骤T2，对搅拌桶内进行抽真空，当真空度＜-0.08MPa时开始搅拌，搅拌速率：600-1200转/min，搅拌时间：60-480min。
更进一步的技术方案是，步骤S6中的烧结过程包括以下步骤，
步骤N1，将膜坯装入真空气氛烧结炉内进行烧结，并且相邻两个膜坯之间涂刷惰性材料；
步骤N2,将真空气氛烧结炉内的温度从室温升至200-250℃，保温60-120min；
步骤N3，向炉内通入高纯氩气, 通过排气口将混合气体排除；
步骤N4，从250℃升至400-600℃，保温60-120min；
步骤N5, 从600℃升至1100℃，保温90-180min；
步骤N6, 从1100℃升至1150-1250℃，保温120-240min；
步骤N7,将金属膜从真空气氛烧结炉内取出，并且清除金属膜表面的惰性材料。
更进一步的技术方案是，惰性材料为MgO或MgAl2O4。
更进一步的技术方案是，步骤N2升温速率不大于10℃/min；步骤N4升温速率不大于10℃/min；步骤N5升温速率不大于10℃/min。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：通过添加低熔点液相金属（铜料）造孔，实现了多孔薄膜的孔结构调控，改变了单纯依靠颗粒间间隙成孔的缺陷，孔隙由间隙成孔和液相金属残留孔两部分构成，并实现了通过调控液相金属添加量来改善薄膜的孔结构性能，显著提升了多孔薄膜的过滤性能，孔隙率在32-50%和过滤通量在600-1200m3/m2·h·kPa可调节。解决现有的金属膜制备工艺难以制备出过滤通量大和高过滤精度的金属膜的问题。通过低熔点液相金属浸润，提升多孔薄膜烧结活性，解决了粉末易脱落问题。通过铜自熔合金化，提升了膜的耐蚀性能。
实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：一种高孔隙率非对称多孔金属膜制备方法，包括如下步骤，
步骤S1，将不锈钢粉料与铜粉按一定比例进行混合，并且分成两组进行球磨混合，得到粒度分别为负150-450目和负200-500目的两组混合粉料。采用球磨机进行球磨混合，转速为30-50r/min；
步骤S2，将粒度为负150-450目的混合粉料与增塑剂、粘接剂和水进行混合搅拌，得到料浆。在真空状态下通过高速螺旋刮刀对料浆进行揉炼，能够不断去料浆中的气体，得到具有可塑性的料浆。将粒度为负200-500目的混合粉料与增稠剂、粘接剂和水进行混合搅拌，得到膜料。在真空状态下通过高速螺旋刮刀对膜料进行揉炼，能够不断去膜料中的气体。料浆中使用的增塑剂可以采用MC（甲基纤维素）、EC（乙基纤维素）中的一种；料浆中使用粘结剂可以采用PVA（聚乙烯醇）、PEG（聚乙二醇）、藻肮酸钠、PE（聚乙烯）中的一种。膜料中使用到的增稠剂采用HMPC（羧甲基纤维素）、EC（乙基纤维素）中的一种，膜料中使用到的粘结剂采用NBR（丁腈橡胶）、PE（聚乙烯）中的一种。
步骤S3,将料浆通过滚筒挤压方式挤入支撑网内，得到生坯，可以通过辊压机来进行辊压，根据生产需求，调节滚筒间隙来控制生坯的厚度；
步骤S4,对生坯进行烘干；
步骤S5,将膜料均匀的涂布在烘干后生坯任意一侧表面，得到膜坯；
步骤S6,对膜坯进行烧结，得到金属膜。金属膜的结构由中部为支撑网作为基层，料浆在经过滚筒挤压后嵌入支撑网的网孔中以及均匀分布在支撑网的两侧表面，形成生胚。生胚的任意一面涂布有膜料。即本发明的多孔金属膜包括涂覆在支撑网两侧的料浆层，以及涂抹在一侧料浆层外侧的膜料层。
实施例2：步骤S1中铜粉占混合粉料总质量的1-10%，球磨混合时间为0.5-2h，球磨前铜粉粒度为负100-400目。
实施例3：步骤S2中，混合粉料与增塑剂、粘接剂和水的质量比例为70:3:2:25。
步骤S2中，混合粉料与增塑剂、粘接剂和水的混合步骤为，
步骤K1，将混合粉料与增塑剂、粘接剂和水加入搅拌桶内；
步骤K2，对搅拌桶内进行抽真空，当真空度＜-0.08MPa时开始搅拌，搅拌速率：600-1200转/min，搅拌时间：60-480min。
实施例4：支撑网厚度为0.2-1mm，宽度为400-1000mm，长度为1000-3000mm支撑网为金属编织网、钢板网或冲孔网；膜坯厚度为0.4-1.4mm。
步骤S2中，混合粉料与增稠剂、粘接剂和水的质量比例为70:3:2:25。
更进一步的技术方案是，步骤S2中，混合粉料与增稠剂、粘接剂和水的混合步骤为，
步骤T1, 将混合粉料与增稠剂、粘接剂和水加入搅拌桶内；
步骤T2，对搅拌桶内进行抽真空，当真空度＜-0.08MPa时开始搅拌，搅拌速率：600-1200转/min，搅拌时间：60-480min。
实施例5：步骤S6中的烧结过程包括以下步骤，
步骤N1，将膜坯装入真空气氛烧结炉内进行烧结，并且相邻两个膜坯之间涂刷惰性材料，为防止膜层间烧结时出现粘膜现象；
步骤N2,将真空气氛烧结炉内的温度从室温升至200-250℃，保温60-120min，将坯体中残余的水分缓慢去除，规避水分快速挥发导致膜开裂及空洞现象；
步骤N3，向炉内通入高纯氩气, 通过排气口将混合气体排除，混合气体主要包括脂和氩气，氩气通入量为10-50m3/h；
步骤N4，从250℃升至400-600℃，保温60-120min，其目的是脱除膜中高分子粘接剂物质，并保证膜的完整性；
步骤N5, 从600℃升至1100℃，保温90-180min，该平台主要是铜粉的熔化，形成孔隙，同时粉末间开始形成烧结颈；
步骤N6, 从1100℃升至1150-1250℃，保温120-240min，粉末间及其粉末与基体表面反应结合；
步骤N7,将金属膜从真空气氛烧结炉内取出，并且清除金属膜表面的惰性材料。
惰性材料为MgO 或MgAl2O4。
步骤N2升温速率不大于10℃/min；步骤N4升温速率不大于10℃/min；步骤N5升温速率不大于10℃/min。
实施例6：一种高孔隙率非对称多孔金属膜制备方法，包括如下步骤，
步骤S1，将不锈钢粉料与铜粉按一定比例进行混合，并且分成两组进行球磨混合，得到粒度分别为负250目和负300目的两组混合粉料。采用球磨机进行球磨混合，转速为40r/min；铜粉占混合粉料总质量的5%，球磨混合时间为1h，球磨前铜粉和不锈钢粉料的粒度为负200目。
步骤S2，将粒度为负250目的一组混合粉料与增塑剂、粘接剂和水进行混合搅拌，得到料浆。将混合粉料与增塑剂、粘接剂和水加入搅拌桶内。混合粉料与增塑剂、粘接剂和水的质量比例为70:3:2:25。对搅拌桶内进行抽真空，当真空度＜-0.08MPa时开始搅拌，搅拌速率：900转/min，搅拌时间：120min。在真空状态下通过高速螺旋刮刀对料浆进行揉炼，能够不断去料浆中的气体，得到具有可塑性的料浆。将粒度为负300目的一组混合粉料与增稠剂、粘接剂和水进行混合搅拌，得到膜料。混合粉料与增稠剂、粘接剂和水的质量比例为70:3:2:25。将混合粉料与增稠剂、粘接剂和水加入搅拌桶内。对搅拌桶内进行抽真空，当真空度＜-0.08MPa时开始搅拌，搅拌速率：900转/min，搅拌时间：120min。在真空状态下通过高速螺旋刮刀对膜料进行揉炼，能够不断去膜料中的气体。料浆中使用的增塑剂采用MC（甲基纤维素）；料浆中使用粘结剂采用PE（聚乙烯）。膜料中使用到的增稠剂采用HMPC（羧甲基纤维素），膜料中使用到的粘结剂采用PE（聚乙烯）。
步骤S3,将料浆通过滚筒挤压方式挤入支撑网内，得到生坯，可以通过辊压机来进行辊压，根据生产需求，调节滚筒间隙来控制生坯的厚度；
步骤S4,对生坯进行烘干；
步骤S5,将膜料均匀的涂布在烘干后生坯的任意单侧表面，得到膜坯；
步骤S6,对膜坯进行烧结，得到金属膜。将膜坯装入真空气氛烧结炉内进行烧结，并且相邻两个膜坯之间涂刷惰性材料，为防止膜层间烧结时出现粘膜现象；将真空气氛烧结炉内的温度从室温升至250℃，保温100min，升温速率不大于10℃/min，将坯体中残余的水分缓慢去除，规避水分快速挥发导致膜开裂及空洞现象；向炉内通入高纯氩气, 通过排气口将混合气体排除，混合气体主要包括脂和氩气，氩气通入量为40m3/h；从250℃升至600℃，保温100min，升温速率不大于10℃/min，其目的是脱除膜中高分子粘接剂物质，并保证膜的完整性；从600℃升至1100℃，保温150min，升温速率不大于10℃/min，该平台主要是铜粉的熔化，形成孔隙，同时粉末间开始形成烧结颈；从1100℃升至1250℃，保温180min，粉末间及其粉末与基体表面反应结合；将金属膜从真空气氛烧结炉内取出，并且清除金属膜表面的惰性材料。
惰性材料为MgO ，支撑网厚度为0.4mm，宽度为600mm，长度为600mm的方块，支撑网为金属编织网；膜坯厚度为0.6mm。
对最终得到的多孔金属膜进行性能测试，多孔金属膜的孔隙率为45%，过滤通量在900m3/m2·h·kPa，平均孔径20μm。
实施例7：对比试验：取市面上所能购买到的不锈钢金属膜，例如通过粉末轧制-喷涂或者粉浆浇筑等方法制备得到的多孔不锈钢金属膜。将上述购买得到的成品不锈钢金属膜与采用本发明方法所制备得到的多孔金属膜进行对比实验，实验数据如表1所示。
表1·本发明金属膜与现有不锈钢金属膜对比实验表
通过添加低熔点液相金属（铜料）造孔，实现了多孔薄膜的孔结构调控，改变了单纯依靠颗粒间间隙成孔的缺陷，孔隙由间隙成孔和液相金属残留孔两部分构成，并实现了通过调控液相金属添加量来改善薄膜的孔结构性能，显著提升了多孔薄膜的过滤性能，孔隙率在32-50%和过滤通量在600-1200m3/m2·h·kPa可调节。解决现有的金属膜制备工艺难以制备出过滤通量大和高过滤精度的金属膜的问题。通过低熔点液相金属浸润，提升多孔薄膜烧结活性，解决了粉末易脱落问题。通过铜自熔合金化，提升了膜的耐蚀性能。
将市面上购买到的不锈钢金属膜（即通过粉末轧制-喷涂或者粉浆浇筑等方法制备的不含Cu的多孔不锈钢金属膜）与通过本发明中实施例6中的工艺制备得到金属膜分成两组在0.5%HCl溶液中，浸泡30天。其中通过本发明中实施例6中的工艺制备金属膜的过程中，将铜粉占混合粉料总质量的5%调整成为铜粉占混合粉料总质量的1%。
经过浸泡30天市面上购买得到的不锈钢金属膜失重率为0.5%，而采用如实施例6中工艺制备得到的金属膜，失重率仅为0.1%。从而可以看出，本发明制备得到的金属膜具有很好的耐酸腐蚀性。
低熔点液相金属造孔，提升了孔隙率和过滤通量，解决了现有多孔金属薄膜过滤性能不足问题。
形成低熔点液相促进粉末与基体、粉末间反应活性，提升了结合性，规避了粉末与基体易脱落问题；
铜与不锈钢合金化提升膜的耐蚀性和塑性，提升了可加工性。
尽管这里参照本发明的多个解释性实施例对本发明进行了描述，但是，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。更具体地说，在本申请公开和权利要求的范围内，可以对主题组合布局的组成部件和/或布局进行多种变型和改进。除了对组成部件和/或布局进行的变形和改进外，对于本领域技术人员来说，其他的用途也将是明显的。
Claims (10)
1.一种高孔隙率非对称多孔金属膜制备方法，其特征在于，包括如下步骤，
步骤S1，将不锈钢粉料与铜粉按一定比例进行混合，并且分成两组进行球磨混合，得到粒度分别为负150-450目和负200-500目的两组混合粉料；
步骤S2，将粒度为负150-450目的混合粉料与增塑剂、粘接剂和水进行混合搅拌，得到料浆，将粒度为负200-500目的混合粉料与增稠剂、粘接剂和水进行混合搅拌，得到膜料；
步骤S3,将料浆通过滚筒挤压方式挤入支撑网内，得到生坯；
步骤S4,对生坯进行烘干；
步骤S5,将膜料均匀的涂布在烘干后生坯任意一侧的表面，得到膜坯；
步骤S6,对膜坯进行烧结，得到金属膜。
2.根据权利要求1所述的一种高孔隙率非对称多孔金属膜制备方法，其特征在于：所述步骤S1中铜粉占混合粉料总质量的1-10%，所述球磨混合时间为0.5-2h。
3.根据权利要求1所述的一种高孔隙率非对称多孔金属膜制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，混合粉料与增塑剂、粘接剂和水的质量比例为70:3:2:25。
4.根据权利要求1或3所述的一种高孔隙率非对称多孔金属膜制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，混合粉料与增塑剂、粘接剂和水的混合步骤为，
步骤K1，将混合粉料与增塑剂、粘接剂和水加入搅拌桶内；
步骤K2，对搅拌桶内进行抽真空，当真空度＜ -0.08MPa时开始搅拌，搅拌速率：600-1200转/min，搅拌时间：60-480min。
5.根据权利要求1所述的一种高孔隙率非对称多孔金属膜制备方法，其特征在于：所述支撑网厚度为0.2-1mm，宽度为400-1000mm，所述支撑网为金属编织网、钢板网或冲孔网；
所述膜坯厚度为0.4-1.4mm。
6.根据权利要求1所述的一种高孔隙率非对称多孔金属膜制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，混合粉料与增稠剂、粘接剂和水的质量比例为70:3:2:25。
7.根据权利要求1或6所述的一种高孔隙率非对称多孔金属膜制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，混合粉料与增稠剂、粘接剂和水的混合步骤为，
步骤T1, 将混合粉料与增稠剂、粘接剂和水加入搅拌桶内；
步骤T2，对搅拌桶内进行抽真空，当真空度＜-0.08MPa时开始搅拌，搅拌速率：600-1200转/min，搅拌时间：60-480min。
8.根据权利要求1所述的一种高孔隙率非对称多孔金属膜制备方法，其特征在于：所述步骤S6中的烧结过程包括以下步骤，
步骤N1，将膜坯装入真空气氛烧结炉内进行烧结，并且相邻两个膜坯之间涂刷惰性材料；
步骤N2,将真空气氛烧结炉内的温度从室温升至200-250℃，保温60-120min；
步骤N3，向炉内通入高纯氩气, 通过排气口将混合气体排除；
步骤N4，从250℃升至400-600℃，保温60-120min；
步骤N5, 从600℃升至1100℃，保温90-180min；
步骤N6, 从1100℃升至1150-1250℃，保温120-240min；
步骤N7,将金属膜从真空气氛烧结炉内取出，并且清除金属膜表面的惰性材料。
9.根据权利要求8所述的一种高孔隙率非对称多孔金属膜制备方法，其特征在于：所述惰性材料为MgO或MgAl2O4。
10.根据权利要求8所述的一种高孔隙率非对称多孔金属膜制备方法，其特征在于：所述步骤N2升温速率不大于10℃/min；
所述步骤N4升温速率不大于10℃/min；
所述步骤N5升温速率不大于10℃/min。
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