JP6181673B2 - パラジウム合金膜ユニット、その収納構造物、及びこれらを用いた水素精製方法 - Google Patents
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Description
一方、多量の高純度の水素を工業的に製造する方法としては、メタノール、ジメチルエーテル、天然ガス、液化石油ガス等から水蒸気改質反応により得られる改質ガスを、深冷吸着法、圧力スイング法等により、水素と水素以外のガスとに分離して水素を得る方法が知られている。
尚、水素分離膜の単位面積当りの水素透過量Qは、Q=At−1(P1 1/2−P2 1/2)で表される。ここで、式中、Aは分離膜の種類、操作条件等による数値、tは膜厚、P1は一次側空間の水素分圧、P2は二次側空間の水素分圧を表す。
また、例えば、一次側空間の水素分圧P1と二次側空間の水素分圧P2との間の差を大きくすれば、精製水素の取出し量の増加を図ることが可能である。しかし、そのようにすると、パラジウム合金細管の機械的強度の低下が早まり、パラジウム合金細管を頻繁に取替える必要が生じる。さらに、パラジウム合金細管の機械的強度の低下を見逃し、パラジウム合金細管の周辺部からガスの漏洩が発生した後は、パラジウム合金細管を早急に取替える必要がある。
したがって、本発明が解決しようとする課題は、パラジウム合金細管からなる水素分離膜を利用した水素精製において、パラジウム合金細管を容易に取替えることが可能な手段を提供することである。
複数のパラジウム合金細管と、管板と、純水素の取出し配管と、を備え、
前記複数のパラジウム合金細管は、それぞれ、閉口端部と開口端部とを有し、
前記複数の閉口端部は、それぞれ、前記複数のパラジウム合金細管の一端を封じ、
前記複数の開口端部は、それぞれ、前記複数のパラジウム合金細管の他端に形成され、
前記管板は、円盤状の外周部と複数の支持部とを有し、
前記複数の支持部は、それぞれ、前記複数のパラジウム合金細管を前記複数の開口端部において支持し、
前記取出し配管は、取出し配管本体と、前記取出し配管本体の一端に形成され前記外周部と密着する円筒部と、前記取出し配管本体の他端に形成され前記純水素取出し口と接続する取出口継手とを有する、パラジウム合金膜ユニット。
複数のパラジウム合金細管と、管板と、純水素の取出し配管と、を備え、
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前記複数の閉口端部は、それぞれ、前記複数のパラジウム合金細管の一端を封じ、
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前記管板は、円盤状の外周部と複数の支持部とを有し、
前記複数の支持部は、それぞれ、前記複数のパラジウム合金細管を前記複数の開口端部において支持し、
前記取出し配管は、取出し配管本体と、前記取出し配管本体の一端に形成され前記外周部と密着する円筒部と、前記取出し配管本体の他端に形成され前記純水素取出し口と接続する取出口継手と、前記円筒部と前記取出口継手との間の位置に前記容器の開口部と密着する容器継手とを有する、パラジウム合金膜ユニット。
前記取出し配管がステンレスで構成され、
前記管板と前記取出し配管とがニッケル、クロム、及び鉄の合金により溶接された、(1)又は(2)に記載のパラジウム合金膜ユニット。
前記容器継手は、前記収納構造物の内部に設けられ前記容器継手と密着する密着部材に対して、取付け及び取外し可能な着脱部を有する、(2)に記載のパラジウム合金膜ユニット。
端部に形成された開口部を有し、前記開口部から挿通された前記複数のパラジウム合金細管を収納する容器と、
前記容器の外側から前記容器の内側を加熱するヒータと、
不純物を含む原料水素を前記容器に供給する原料水素供給口と、
パラジウム合金膜を透過しない不純物を含むガスを前記容器から取出す不純物含有ガス取出し口と、
前記取出口継手と接続可能な接続部材を有する純水素取出し口と、を備える、収納構造物。
端部に形成された開口部と前記開口部に前記容器継手と密着可能な密着部材とを有し、前記開口部から挿通された前記複数のパラジウム合金細管を収納する容器と、
前記容器の外側から前記容器の内側を加熱するヒータと、
不純物を含む原料水素を前記容器に供給する原料水素供給口と、
パラジウム合金膜を透過しない不純物を含むガスを前記容器から取出す不純物含有ガス取出し口と、
前記取出口継手と接続可能な接続部材を有する純水素取出し口と、を備える、収納構造物。
前記複数のパラジウム合金細管を所定の期間使用した後、
前記複数のパラジウム合金細管の機械的強度が低下した後、又は、
前記複数のパラジウム合金細管の周辺部からガスの漏洩が発生した後、
前記複数のパラジウム合金細管を含む前記パラジウム合金膜ユニットを新規なパラジウム合金膜ユニットに交換して、水素の精製を行なう、水素精製方法。
前記複数のパラジウム合金細管を所定の期間使用した後、
前記複数のパラジウム合金細管の機械的強度が低下した後、又は、
前記複数のパラジウム合金細管の周辺部からガスの漏洩が発生した後、
前記複数のパラジウム合金細管を含む前記パラジウム合金膜ユニットを新規なパラジウム合金膜ユニットと交換して水素の精製を行なう、水素精製方法。
また、本発明に適用される原料水素としては、メタノール、ジメチルエーテル、天然ガス、液化石油ガス等から水蒸気改質反応により得られる改質ガス、該改質ガスを、深冷吸着法、圧力スイング法等により予備的に精製した比較的に高純度の水素が挙げられる。これらの方法により得られた水素は、通常は、ボンベ、貯蔵タンク等の貯蔵装置に備蓄される。
本発明により得られる極めて高純度の精製水素は、例えば半導体製造工程における雰囲気ガス(キャリアガス)として使用される。さらに、例えばハイブリッド車、電気自動車に利用するための燃料電池等の原料として使用することもできる。
図1は、本発明の第1形態のパラジウム合金膜ユニットの一例を示す構成図である。
図2は、本発明の第2形態のパラジウム合金膜ユニットの一例を示す構成図である。
図3は、本発明に使用される配管の継手の例を示す斜視図である。
図4は、図1、図2のパラジウム合金膜ユニットの管板の位置における断面の一例を示す構成図である。
図5は、本発明の第1形態の収納構造物の一例を示す構成図である。
図6は、本発明の第2形態の収納構造物の一例を示す構成図である。
図7は、パラジウム合金膜ユニットの容器継手と収納構造物の容器の開口部の接続構造の一例を示す断面図である。
図8は、本発明のパラジウム合金膜ユニットとその収納構造物を一体に組合せた水素精製装置の例を示す構成図である。
取出し配管5は、取出し配管本体8と、取出し配管本体8の一端に形成され外周部2bと密着する円筒部3と、取出し配管本体8の他端に形成され純水素取出し口13(図5参照)と接続する取出口継手4とを有する。パラジウム合金ユニット100に対する取出し配管5の長さの割合は、パラジウム合金ユニット100が取り付けられる収納構造物200や、水素精製装置300のサイズに適合するよう、設定される。
図3に示すように、管板2には、予めパラジウム合金細管1を取付ける位置に、これを挿入するための貫通孔が設けられる。パラジウム合金細管1の管板2への支持は、溶接等により行なわれる。支持部2cは、この貫通孔や溶接により構成される。その際、水素分離膜を透過した純水素の流路空間を確保するために、必要に応じてパラジウム合金細管1の内部にコイル状のスプリングを挿入することもできる。尚、管板2はニッケル製であることが好ましい。
本発明の第1形態の水素精製方法は、第1形態のパラジウム合金膜ユニット100を、第1形態の収納構造物200に収納して水素の精製を行なう方法であって、パラジウム合金細管1を所定の期間使用した後、パラジウム合金細管1の機械的強度が低下した後、又はパラジウム合金細管1の周辺部からガスの漏洩が発生した後、パラジウム合金細管1をパラジウム合金膜ユニット100ごと新規なものと交換して水素の精製を行なう方法である。
尚、第2形態においては、パラジウム合金膜ユニット100aの純水素の取出し配管5の円筒部3と、収納構造物200aの容器9の側壁の間には、パラジウム合金膜ユニット100aが収納構造物200aに容易に収納できるようにするために、0.2〜10mmの間隙があることが好ましく、さらに0.5〜5mmの間隙があることがより好ましい。原料水素が該間隙を通過して配管本体8の方に流れても、収納構造物200aの容器9の開口部14と密着する容器継手4aにより、原料水素の外部への漏れを防止することができる。
また、第1形態においては、前記のような間隙がないことが好ましいが、間隙がある場合は、耐熱性パッキン等のシール部材、あるいは互いに噛合うネジ部等を設けて原料水素の漏洩を防止することができる。
(第1形態のパラジウム合金膜ユニットの製作)
直径25mm、厚さ5mmの円盤状のニッケル製管板2に、パラジウム、銀、及び金を主成分とする合金からなるパラジウム合金細管1(外径1.8mm、厚さ70μm、長さ300mm)35本を、複数の同心円上に溶接した。また、一端に円筒部3(内径25mm、長さ20mm)を有し、他の一端に図3(2)に示すような雄型の継手(ネジ部の内径30mm、長さ70mm)を有する純水素の取出し配管5(配管本体8の外径7mm、長さ200mm)を製作した。続いて、円筒部3と管板2を、ニッケル、クロム、及び鉄の合金により溶接し、図1に示すようなパラジウム合金膜ユニットを製作した。
原料水素供給口11、不純物含有ガス取出し口12を有するUの字形状の容器9(内径25mm、長さ400mm)の外側にヒータ10を設けた後、純水素取出し口13を設置し、その先端に前記のパラジウム合金膜ユニットの雄型の継手と嵌合する雌型の継手を設けて収納構造物を製作した。
その後、パラジウム合金膜ユニットを収納構造物に収納し、パラジウム合金膜ユニットの雄型の継手と収納構造物の雌型の継手を接続した後、原料水素供給配管19、不純物含有ガス回収配管20、及び純水素回収配管21を接続して、図8(1)に示すような水素精製装置を製作した。
Uの字形状の容器内の温度を600℃に昇温するとともに水素を導入して、10時間加熱処理を行なった。続いて420℃まで温度を低下させ、一次側(パラジウム合金細管1より上流側)の空間と二次側(パラジウム合金細管1より下流側)の空間の差圧が1.0MPaとなるように制御しながら、不純物(窒素、酸素、二酸化炭素等)を合計で約400ppm含む原料水素を原料水素供給口11から導入し、水素の精製を行なった。その結果、1時間の処理で純水素取出し口13から820Lの純水素が得られた。
この時、原料ガスの供給量に対する不純物含有ガスの排出量は、実施例(不純物400ppm)では約2%に制御される。
前述の水素精製試験において、パラジウム合金細管1の機械的強度が低下したと仮定して、次のようにパラジウム合金膜ユニットの交換を行なった。
水素精製試験が終了した状態で、純水素回収配管21のバルブを閉にして、窒素を原料水素供給口11から導入し、Uの字形状の容器内を窒素雰囲気にした後、パラジウム合金膜ユニットの雄型の継手と収納構造物の雌型の継手を外した。続いて、収納構造物の純水素取出し口13を移動し、収納構造物からパラジウム合金膜ユニットを取出し、新規のパラジウム合金膜ユニットを収納構造物に収納した。その後、収納構造物の純水素取出し口13を元の位置に戻し、ユニットの雄型の継手と収納構造物の雌型の継手を接続してユニットの交換を完了した。
(第2形態のパラジウム合金膜ユニットの製作)
直径25mm、厚さ5mmの円盤状のニッケル製管板2に、パラジウム、銀、及び金を主成分とする合金からなるパラジウム合金細管1(外径1.8mm、厚さ70μm、長さ300mm)35本を、複数の同心円上に溶接した。また、一端に円筒部3(内径25mm、長さ20mm)を有し、他の一端に図3(2)に示すような雄型の継手を有し、中央部に図3(3)に示すような雌型の継手(ネジ部の内径30mm、長さ70mm)を有する純水素の取出し配管5(配管本体8の外径7mm、長さ200mm)を製作した。続いて、円筒部3と管板2を、ニッケル、クロム、及び鉄の合金により溶接し、図2に示すようなパラジウム合金膜ユニットを製作した。
原料水素供給口11、不純物含有ガス取出し口12を有し、開口部の先端部16に前記のパラジウム合金膜ユニットの雌型の継手と螺合する雄型の継手を設けたUの字形状の容器9(内径30mm、長さ400mm)の外側にヒータ10を設けた後、純水素取出し口13を設置し、その先端に前記のパラジウム合金膜ユニットの雄型の継手と螺合する図3(1)に示すような雌型の継手を設けて収納構造物を製作した。
その後、パラジウム合金膜ユニットを収納構造物に収納し、パラジウム合金膜ユニットの雄型の継手と収納構造物の雌型の継手を接続した後、原料水素供給配管19、不純物含有ガス回収配管20、及び純水素回収配管21を接続して、図8(1)に示すような水素精製装置を製作した。
Uの字形状の容器内の温度を600℃に昇温するとともに水素を導入して、10時間加熱処理を行なった。続いて420℃まで温度を低下させ、一次側(パラジウム合金細管1より上流側)の空間と二次側(パラジウム合金細管1より下流側)の空間の差圧が1.0MPaとなるように制御しながら、不純物(窒素、酸素、二酸化炭素等)を合計で約400ppm含む原料水素を原料水素供給口11から導入し、水素の精製を行なった。その結果、1時間の処理で純水素取出し口13の下流側から830Lの純水素が得られた。
この時も、原料ガスの供給量に対する不純物含有ガスの排出量は、実施例(不純物400ppm)では約2%に制御される。
前述の水素精製試験において、パラジウム合金細管1の機械的強度が低下したと仮定して、次のようにパラジウム合金膜ユニットの交換を行なった。
水素精製試験が終了した状態で、純水素回収配管21のバルブを閉にして、窒素を原料水素供給口11から導入し、Uの字形状の容器内を窒素雰囲気にした後、2箇所の継手を外した。続いて、収納構造物の純水素取出し口13を移動し、収納構造物からパラジウム合金膜ユニットを取出し、新規のパラジウム合金膜ユニットを収納構造物に収納した。その後、収納構造物の純水素取出し口13を元の位置に戻し、2箇所の継手を接続してパラジウム合金膜ユニットの交換を完了した。
2 管板
3 円筒部
4 取出口継手
4a 容器継手
5 純水素の取出し配管
6 開口端部
7 閉口端部
8 配管本体
9 容器
10 ヒータ
11 原料水素供給口
12 不純物含有ガス取出し口
13 純水素取出し口
14 容器の開口部
15 容器継手の先端部
16 容器の開口部の先端部
17 パッキン
18 壁面
19 原料水素供給配管
20 不純物含有ガス回収配管
21 純水素回収配管
100、100a パラジウム合金膜ユニット
200、200a 収納構造物
300、300a 水素精製装置
Claims (13)
- 容器、原料水素供給口、及び純水素取出し口を備えた収納構造物のうち、前記容器に収納され、前記収納構造物と一体となって水素精製装置を構成するパラジウム合金膜ユニットであって、
複数のパラジウム合金細管と、管板と、純水素の取出し配管と、を備え、
前記複数のパラジウム合金細管は、それぞれ、閉口端部と開口端部とを有し、
前記複数の閉口端部は、それぞれ、前記複数のパラジウム合金細管の一端を封じ、
前記複数の開口端部は、それぞれ、前記複数のパラジウム合金細管の他端に形成され、
前記管板は、円盤状の外周部と複数の支持部とを有し、
前記複数の支持部は、それぞれ、前記複数のパラジウム合金細管を前記複数の開口端部において支持し、
前記取出し配管は、取出し配管本体と、前記取出し配管本体の一端に形成され前記外周部と密着する円筒部と、前記取出し配管本体の他端に形成され前記純水素取出し口と接続する取出口継手とを有し、
前記管板がニッケルで構成され、
前記取出し配管がステンレスで構成され、
前記管板と前記取出し配管とがニッケル、クロム、及び鉄の合金により溶接され、
前記管板の直径は、パラジウム合金細管の長さの1/10以下である、パラジウム合金膜ユニット。 - 容器、原料水素供給口、及び純水素取出し口を備えた収納構造物のうち、前記容器に収納され、前記収納構造物と一体となって水素精製装置を構成するパラジウム合金膜ユニットであって、
複数のパラジウム合金細管と、管板と、純水素の取出し配管と、を備え、
前記複数のパラジウム合金細管は、それぞれ、閉口端部と開口端部とを有し、
前記複数の閉口端部は、それぞれ、前記複数のパラジウム合金細管の一端を封じ、
前記複数の開口端部は、それぞれ、前記複数のパラジウム合金細管の他端に形成され、
前記管板は、円盤状の外周部と複数の支持部とを有し、
前記複数の支持部は、それぞれ、前記複数のパラジウム合金細管を前記複数の開口端部において支持し、
前記取出し配管は、取出し配管本体と、前記取出し配管本体の一端に形成され前記外周部と密着する円筒部と、前記取出し配管本体の他端に形成され前記純水素取出し口と接続する取出口継手と、前記円筒部と前記取出口継手との間の位置に前記容器の開口部と密着する容器継手とを有し、
前記管板がニッケルで構成され、
前記取出し配管がステンレスで構成され、
前記管板と前記取出し配管とがニッケル、クロム、及び鉄の合金により溶接され、
前記管板の直径は、パラジウム合金細管の長さの1/10以下である、パラジウム合金膜ユニット。 - 前記管板の中心軸、前記取出し配管の中心軸、及び前記取出口継手の中心軸が、同一の中心軸となるように設定された、請求項1に記載のパラジウム合金膜ユニット。
- 前記管板の中心軸、前記取出し配管の中心軸、前記取出口継手の中心軸、及び前記容器継手の中心軸が、同一の中心軸となるように設定された、請求項2に記載のパラジウム合金膜ユニット。
- 前記取出口継手は、前記収納構造物の内部に設けられ前記取出口継手と接続する接続部材に対して、取付け及び取外し可能な着脱部を有する、請求項1に記載のパラジウム合金膜ユニット。
- 前記取出口継手は、前記収納構造物の内部に設けられ前記取出口継手と接続する接続部材に対して、取付け及び取外し可能な着脱部を有し、
前記容器継手は、前記収納構造物の内部に設けられ前記容器継手と密着する密着部材に対して、取付け及び取外し可能な着脱部を有する、請求項2に記載のパラジウム合金膜ユニット。 - 請求項1に記載のパラジウム合金膜ユニットを収納し、前記パラジウム合金膜ユニットと一体となって水素精製装置を構成する収納構造物であって、
端部に形成された開口部を有し、前記開口部から挿通された前記複数のパラジウム合金細管を収納する容器と、
前記容器の外側から前記容器の内側を加熱するヒータと、
不純物を含む原料水素を前記容器に供給する原料水素供給口と、
パラジウム合金膜を透過しない不純物を含むガスを前記容器から取出す不純物含有ガス取出し口と、
前記取出口継手と接続可能な接続部材を有する純水素取出し口と、を備える、収納構造物。 - 請求項2に記載のパラジウム合金膜ユニットを収納し、前記パラジウム合金膜ユニットと一体となって水素精製装置を構成する収納構造物であって、
端部に形成された開口部と前記開口部に前記容器継手と密着可能な密着部材とを有し、前記開口部から挿通された前記複数のパラジウム合金細管を収納する容器と、
前記容器の外側から前記容器の内側を加熱するヒータと、
不純物を含む原料水素を前記容器に供給する原料水素供給口と、
パラジウム合金膜を透過しない不純物を含むガスを前記容器から取出す不純物含有ガス取出し口と、
前記取出口継手と接続可能な接続部材を有する純水素取出し口と、を備える、収納構造物。 - 前記パラジウム合金膜ユニットが複数であり、
前記パラジウム合金膜ユニットは、個々に前記原料水素供給口及び前記純水素取り出し口を備える、請求項7又は8に記載の収納構造物。 - 請求項1に記載のパラジウム合金膜ユニットを、請求項8に記載の収納構造物に収納して水素の精製を行なう方法であって、
前記複数のパラジウム合金細管を所定の期間使用した後、
前記複数のパラジウム合金細管の機械的強度が低下した後、又は、
前記複数のパラジウム合金細管の周辺部からガスの漏洩が発生した後、
前記複数のパラジウム合金細管を含む前記パラジウム合金膜ユニットを新規なパラジウム合金膜ユニットに交換して、水素の精製を行なう、水素精製方法。 - 請求項2に記載のパラジウム合金膜ユニットを、請求項9に記載の収納構造物に収納して水素の精製を行なう方法であって、
前記複数のパラジウム合金細管を所定の期間使用した後、
前記複数のパラジウム合金細管の機械的強度が低下した後、又は、
前記複数のパラジウム合金細管の周辺部からガスの漏洩が発生した後、
前記複数のパラジウム合金細管を含む前記パラジウム合金膜ユニットを新規なパラジウム合金膜ユニットと交換して水素の精製を行なう、水素精製方法。 - パラジウム合金膜ユニットを収納し、前記パラジウム合金膜ユニットと一体となって水素精製装置を構成する収納構造物であって、
端部に形成された開口部を有し、前記開口部から挿通された前記複数のパラジウム合金細管を収納する容器と、
前記容器の外側から前記容器の内側を加熱するヒータと、
不純物を含む原料水素を前記容器に供給する原料水素供給口と、
パラジウム合金膜を透過しない不純物を含むガスを前記容器から取出す不純物含有ガス取出し口と、
前記取出口継手と接続可能な接続部材を有する純水素取出し口と、を備え、
前記パラジウム合金膜ユニットは、複数のパラジウム合金細管と、管板と、純水素の取出し配管と、を備え、
前記複数のパラジウム合金細管は、それぞれ、閉口端部と開口端部とを有し、
前記複数の閉口端部は、それぞれ、前記複数のパラジウム合金細管の一端を封じ、
前記複数の開口端部は、それぞれ、前記複数のパラジウム合金細管の他端に形成され、
前記管板は、円盤状の外周部と複数の支持部とを有し、
前記複数の支持部は、それぞれ、前記複数のパラジウム合金細管を前記複数の開口端部において支持し、
前記取出し配管は、取出し配管本体と、前記取出し配管本体の一端に形成され前記外周部と密着する円筒部と、前記取出し配管本体の他端に形成され前記純水素取出し口と接続する取出口継手とを有し、
前記パラジウム合金膜ユニットが複数であり、
前記パラジウム合金膜ユニットは、個々に前記原料水素供給口及び前記純水素取り出し口を備える、収納構造物。 - パラジウム合金膜ユニットを収納し、前記パラジウム合金膜ユニットと一体となって水素精製装置を構成する収納構造物であって、
端部に形成された開口部を有し、前記開口部から挿通された前記複数のパラジウム合金細管を収納する容器と、
前記容器の外側から前記容器の内側を加熱するヒータと、
不純物を含む原料水素を前記容器に供給する原料水素供給口と、
パラジウム合金膜を透過しない不純物を含むガスを前記容器から取出す不純物含有ガス取出し口と、
前記取出口継手と接続可能な接続部材を有する純水素取出し口と、を備え、
前記パラジウム合金膜ユニットは、複数のパラジウム合金細管と、管板と、純水素の取出し配管と、を備え、
前記複数のパラジウム合金細管は、それぞれ、閉口端部と開口端部とを有し、
前記複数の閉口端部は、それぞれ、前記複数のパラジウム合金細管の一端を封じ、
前記複数の開口端部は、それぞれ、前記複数のパラジウム合金細管の他端に形成され、
前記管板は、円盤状の外周部と複数の支持部とを有し、
前記複数の支持部は、それぞれ、前記複数のパラジウム合金細管を前記複数の開口端部において支持し、
前記取出し配管は、取出し配管本体と、前記取出し配管本体の一端に形成され前記外周部と密着する円筒部と、前記取出し配管本体の他端に形成され前記純水素取出し口と接続する取出口継手と、前記円筒部と前記取出口継手との間の位置に前記容器の開口部と密着する容器継手とを有し、
前記パラジウム合金膜ユニットが複数であり、
前記パラジウム合金膜ユニットは、個々に前記原料水素供給口及び前記純水素取り出し口を備える、収納構造物。
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