TWI512114B - A palladium alloy film unit, a storage structure thereof, and a hydrogen purifying method using the same - Google Patents
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Description
本發明涉及一種利用鈀合金膜的氫氣選擇透過性的氫精製。具體來說,本發明涉及具有鈀合金細管等的鈀合金膜單元,收納該鈀合金膜單元、與該鈀合金膜單元形成一體而構成氫精製裝置的收納構造物,以及使用其等的氫精製方法。
在過去,大量的高純度的氫氣作為氣氛氣體而在半導體製程中被使用。因半導體的積合度的提高,而要求在這樣的氫氣中,雜質的濃度為極低的濃度(ppb程度以下)。
另一方面,作為在工業上製造大量的高純度的氫的方法,人們知道有下述方法,其中,將從甲醇、二甲醚、天然氣、液化石油氣體等,利用水蒸氣重組反應而獲得的重組氣體通過深冷吸附法、壓力振擺法等,分離為氫和氫以外的氣體,從而獲得氫。
深冷吸附法為下述精製方法,其中,在填充有將液化氮作為冷卻劑而進行極低溫化處理的吸附材料的吸附筒中,使含氫氣體流通,去除氫以外的雜質。壓力振擺法為下述精製方法,其中,依次使含氫氣體在複數個吸附筒中逐步流通,並且重複升壓、雜質的吸附、
雜質的脫附以及吸附件的再生的各操作,去除氫以外的雜質。在前述那樣的重組氣體中,除了氫以外,包含一氧化碳、二氧化碳、甲烷、氮、水等,但是在深冷吸附(cryogenic adsorption)法、壓力振擺法(pressure swing method)中,難以將這些雜質去除到極低的濃度(ppb程度以下)。
相對該情況,作為以較少量而獲得極高純度的氫氣的方法,人們知道有下述方法,其中,將包含雜質的原料氫供給到由鈀合金的薄膜形成的氫分離膜,利用氫氣的選擇透過性,僅使原料氫中的氫透過,從而將其取出。這樣的用於氫精製的裝置為下述的氫精製裝置,其包括:包含雜質的原料氫的導入口、純氫的取出口、以及位於該導入口和該取出口之間的氣體流路中的鈀合金的薄膜。這樣的裝置例如專利文獻1~3所示,為具有下述結構的氫精製裝置,在該結構中,一端封閉的複數根鈀合金細管(氫分離膜)以其另一端的開口部支承於管板上,收納於元件(cell)的內部,通過該鈀合金細管和管板,將元件內部分隔為一次側空間(包含雜質的原料氫的供給側空間)和二次側空間(純氫的取出側空間)的二次空間。
[專利文獻1]日本特開昭62-128903號公報
[專利文獻2]日本特開平1-145302號公報
[專利文獻3]日本特開平1-145303號公報
利用鈀合金的氫分離膜的氫精製方法與深冷吸附法、壓力振擺法相比較,如前所述,具有獲得高純度的氫氣,而且具有可使裝置小型化,可使該裝置簡化的優點,但是具有每單位時間的純氫的取出量少的缺點。
另外,氫分離膜的每單位面積的氫透過量Q係以Q=At-1
(P1 1/2
-P2 1/2
)表示。在此,該式中,A表示分離膜的種類、操作條件等的數值,t表示膜厚,P1
表示一次側空間的氫分壓,P2
表示二次側空間的氫分壓。
如同前述的氫精製裝置中,為了確保適量的純氫,將鈀合金細管(氫分離膜)的膜厚通常設定在100μm以下。由此,如果長期地使用氫精製裝置,則鈀合金細管的機械強度降低,最終鈀合金細管破損。於是,在破損前,即在使用了既定的期間後,必須將快要破損的鈀合金細管替換為新的鈀合金細管。
此外,比如,如果增加一次側空間的氫分壓P1
和二次側空間的氫分壓P2
之間的差,則可謀求精製氫的取出量的增加。但是,如果這麼做,則鈀合金細管的機械強度提前降低,必須頻繁地更換鈀合金細管。另外,在沒有注意鈀合金細管的機械強度的降低,而從鈀合金細管的周邊部產生氣體的洩漏後,必須儘快地替換鈀合金細管。
在將鈀合金細管替換為新的鈀合金細管的情況時,難以從管板上取下具有不良狀況的鈀合金細管,安裝新的鈀合金細管。另外,在將鈀合金細管和支承其等的管板一起更換為複數根新的鈀合金細管和支承其等的管板的情況時,將花費很大功夫來從氫精製裝置上安裝取下管板,以及確保密封性。
於是,本發明要解決的課題在於提供可在利用由鈀合金細管構成的氫分離膜的氫精製中,容易替換鈀合金細管的技術手段。
本案發明人等進行了深入研究,以便解決這些課題,其結果發現:將前述的氫精製裝置分離為:由複數根鈀合金細管、支承該鈀合金細管的圓盤狀的管板以及純氫的取出管構成的結構部(鈀合金膜單元);由收納其等的容器、對該容器的內部進行加熱的加熱器以及對於氫精製來說必需的各種氣體的出入口構成的結構部(收納構造物)。通過使用接頭,從而在一體組合時可不損害內部的密封性,且這些結構部的組合和分離容易,而可容易替換鈀合金細管。由此,實現了下述(1)~(11)的本發明。
(1)涉及一種鈀合金膜單元,該鈀合金膜單元被收納於具有容器、原料氫供給口與純氫取出口的收納構造物中的上述容器內,且與上述收納構造物形成一體來構成氫精製裝置,該鈀合金膜單元包括:具備複數根鈀合金細管、管板以及純氫的取出管,
上述複數根鈀合金細管分別具有複數個閉口端部和複數個開口端部,上述複數個閉口端部分別將上述複數根鈀合金細管的一端封閉,上述複數個開口端部分別形成於上述複數根鈀合金細管的另一端,上述管板具有圓盤狀的外周部和複數個支承部,上述複數個支承部分別在上述複數個開口端部處支承上述複數根鈀合金細管,上述取出管包括:取出管主體;圓筒部,該圓筒部形成於上述取出管的一端,與上述外周部密接;取出口接頭,該取出口接頭形成於上述取出管主體的另一端,與上述純氫取出口連接。
(2)涉及一種鈀合金膜單元,該鈀合金膜單元被收納於具有容器、原料氫供給口與純氫取出口的收納構造物中的上述容器內,且與上述收納構造物形成一體來構成氫精製裝置,該鈀合金膜單元包括:具備複數根鈀合金細管、管板以及純氫的取出管,上述複數根鈀合金細管分別具有複數個閉口端部和複數個開口端部,上述複數個閉口端部分別將上述複數根鈀合金細管的一端封閉,上述複數個開口端部分別形成於上述複數根鈀合金細管的另一端,上述管板具有圓盤狀的外周部和複數個支承部,
上述複數個支承部分別在上述複數個開口端部處支承上述複數根鈀合金細管,上述取出管包括:取出管主體;圓筒部,該圓筒部形成於上述取出管主體的一端,與上述外周部密接;取出口接頭,該取出口接頭形成於上述取出管主體的另一端,與上述純氫取出口連接;容器接頭,該容器接頭在上述圓筒部和上述取出口接頭之間的位置與上述容器的開口部密接。
(3)涉及上述(1)所述的鈀合金膜單元,其中,上述管板的中心軸、上述取出管的中心軸與上述取出口接頭的中心軸按照形成同一中心軸的方式設定。
(4)涉及上述(2)所述的鈀合金膜單元,其中,上述管板的中心軸、上述取出管的中心軸、上述取出口接頭的中心軸與容器接頭的中心軸按照形成同一中心軸的方式設定。
(5)涉及上述(1)或(2)所述的鈀合金膜單元,其中,上述管板由鎳構成,上述取出管由不鏽鋼構成,上述管板和上述取出管通過鎳、鉻以及鐵的合金而焊接。
(6)涉及上述(1)所述的鈀合金膜單元,其中,上述取出口接頭具有裝卸部,該裝卸部可對連接構件進行安裝和取下,該連接構件設置於上述收納構造物的內部、與上述取出口接頭連接。
(7)涉及上述(2)所述的鈀合金膜單元,其中,
上述取出口接頭具有裝卸部,該裝卸部可對連接構件進行安裝和取下,該連接構件設置於上述收納構造物的內部、與上述取出口接頭連接,上述容器接頭具有裝卸部,該裝卸部可相對密接構件進行安裝和取下,該密接構件設置於上述收納構造物的內部,與上述容器接頭連接。
(8)涉及一種收納構造物,該收納構造物收納上述(1)所述的鈀合金膜單元,與上述鈀合金膜單元形成一體來構成氫精製裝置,該收納構造物包括:容器,該容器具有形成於端部的開口部,收納從上述開口部穿過的上述複數根鈀合金細管,加熱器,該加熱器從上述容器的外側對上述容器的內側進行加熱,原料氫供給口,該原料氫供給口將含雜質的原料氫供給到上述容器,含雜質氣體取出口,該含雜質氣體取出口從上述容器而取出未透過鈀合金膜的含雜質的氣體,純氫取出口,該純氫取出口具有可與上述取出口接頭連接的連接構件。
(9)涉及一種收納構造物,該收納構造物收納上述(2)所述的鈀合金膜單元,與上述鈀合金膜單元形成一體來構成氫精製裝置,該收納構造物包括:容器,該容器具有形成於端部的開口部、與在該開口部處可與上述容器接頭密接的密接構件,收納從上述開口部而穿過的上述複數根鈀合金細管;
加熱器,該加熱器從上述容器的外側對上述容器的內側進行加熱;原料氫供給口,該原料氫供給口將含雜質的原料氫供給到上述容器;含雜質氣體取出口,該含雜質氣體取出口從上述容器而取出未透過鈀合金膜的含雜質的氣體;純氫取出口,該純氫取出口具有可與上述取出口接頭連接的連接構件。
(10)涉及一種氫精製方法,在該方法中,將上述(1)所述的鈀合金膜單元收納於上述(8)所述的收納構造物中,進行氫的精製,該方法為:在規定期間使用上述複數根鈀合金細管後、在上述複數根鈀合金細管的機械強度降低後、或在從上述複數根鈀合金細管的周邊部產生氣體的洩漏後,將包括上述複數根鈀合金細管的上述鈀合金膜單元更換為新的鈀合金膜單元,從而進行氫的精製。
(11)涉及一種氫精製方法,在該方法中,將上述(2)所述的鈀合金膜單元收納於上述(9)所述的收納構造物中,進行氫的精製,該方法為:在規定期間使用上述複數根鈀合金細管後、在上述複數根鈀合金細管的機械強度降低後、或在從上述複數根鈀合金細管的周邊部產生氣體的洩漏後,將包括上述複數根鈀合金細管的上述鈀合金膜單元更換為新的鈀合金膜單元,從而進行氫的精製。
本發明通過一個或兩個接頭(取出接頭、容器接頭),容易將鈀合金膜單元和收納構造物組裝成氫精製裝置,亦可容易將其等分離,該鈀合金膜單元由複數根鈀合金細管、支承該鈀合金細管的圓盤狀的管板以及純氫的取出口等構成,該收納構造物由容器、原料氫供給口、以及純氫取出口等構成。由於本發明為這樣的結構,故在比如,鈀合金細管的機械強度降低的場合等,必須要求更換鈀合金細管時,不損害一體組合時的內部的密封性,可容易地將整個鈀合金膜單元更換為新品。
1‧‧‧鈀合金細管
2‧‧‧管板
3‧‧‧圓筒部
4‧‧‧取出口接頭
4a‧‧‧容器接頭
5‧‧‧純氫的取出管
6‧‧‧開口端部
7‧‧‧閉口端部
8‧‧‧管主體
9‧‧‧容器
10‧‧‧加熱器
11‧‧‧原料氫供給口
12‧‧‧含雜質氣體取出口
13‧‧‧純氫取出口
14‧‧‧容器的開口部
15‧‧‧容器接頭的前端部
16‧‧‧容器的開口部的前端部
17‧‧‧填料
18‧‧‧壁面
19‧‧‧原料氫供給管
20‧‧‧含雜質氣體回收管
21‧‧‧純氫回收管
100、100a‧‧‧鈀合金膜單元
200、200a‧‧‧收納構造物
300、300a‧‧‧氫精製裝置
參照圖1~圖8,對本發明的鈀合金膜單元、其收納構造物以及使用其等的氫精製方法進行說明,但是本發明並不限定於其等。
圖1為表示本發明的第1形態的鈀合金膜單元的一個例子的結構圖。
圖2為表示本發明的第2形態的鈀合金膜單元的一個例子的結構圖。
圖3(1)~(3)為表示用於本發明的管的接頭的例子的斜視圖。
圖4為表示圖1、圖2的鈀合金膜單元的管板的位置的截面的一個例子的結構圖。
圖5為表示本發明的第1形態的收納構造物的一個例子的結構圖。
圖6為表示本發明的第2形態的收納構造物的一個例子的結構圖。
圖7為表示鈀合金膜單元的容器接頭和收納構造物的容器的開口部的連接結構的一個例子的剖視圖。
圖8(1)、(2)為表示將本發明的鈀合金膜單元和其收納構造物一體地組合的氫精製裝置的例子的結構圖。
本發明用於一種氫精製裝置或氫精製方法,其中,通過一端封閉的鈀合金細管和支承鈀合金細管的開口端的管板,將元件內部分隔為一次側空間和二次側空間,從一次側空間導入包含雜質的氫,使其透過鈀合金細管,從二次側空間取出純氫。
另外,作為用於本發明的原料氫,可列舉有使用從甲醇、二甲醚、天然氣、液化石油氣體等,借助水蒸氣重組反應而獲得的重組氣體,將該重組氣體通過深冷吸附法、壓力振擺法等而預備性地精製的較高純度的氫。通過這些方法而獲得的氫通常儲備於儲氣瓶、貯藏槽等的貯藏裝置中。
通過本發明而獲得的極高純度的精製氫用作比如半導體製程中的氣氛氣體(載體氣體)。
如圖5、圖6所示,本發明的鈀合金膜單元100、100a為下述的鈀合金膜單元100、100a,其被收納於收納構造物200、200a中的容器9內,該收納構造物200、200a具有容器9、原料氫供給口11以及純氫取出口13,該鈀合金膜單元100、100a與收納構造物200、200a形成一體,從而構成氫精製裝置300、300a。下面具體地對本發明的
第1形態的鈀合金膜單元100和第2形態的鈀合金膜單元100a進行說明。
如圖1所示,本發明的第1形態的鈀合金膜單元100具備:複數根鈀合金細管1,在該複數根鈀合金細管1中,每根的一端封閉,在每根的另一端具有開口端部6;圓盤狀的管板2,該管板2在開口端部6處支承鈀合金細管1;純氫的取出管5,在該純氫的取出管5的一端具有與管板2的外周部2b密接的圓筒部3,在該取出管5的另一端具有取出口接頭4,該取出口接頭4與收納構造物200的純氫取出口13連接。上述圓盤狀的管板2、純氫的取出管5以及取出口接頭4的中心軸通常按照構成同一中心軸的方式設定。
具體來說,鈀合金膜單元100具備複數根鈀合金細管1、管板2以及純氫的取出管5。複數根鈀合金細管1分別具有複數個閉口端部7和複數個開口端部6。複數個閉口端部7分別將複數根鈀合金細管1的一端封閉。複數個開口端部6分別形成於複數根鈀合金細管1的另一端。管板2具有管板主體2a、圓盤狀的外周部2b以及複數個支承部2c(參照圖4)。複數個支承部2c分別在複數個開口端部6處,支承複數根鈀合金細管1。各支承部2c為比如形成於管板主體2a上的通孔。
取出管5具有:取出管主體8;圓筒部3,該圓筒部3形成於取出管主體8的一端,與外周部2b密接;取出口接頭4,該取出口接頭4形成於取出管主體8的另一端,與純氫取出口13(參照圖5)連接。取出管5相對鈀合金膜單元
100的長度的比例係按照適合於安裝有鈀合金膜單元100的收納構造物200、氫精製裝置300的尺寸的方式設定。
如圖2所示,本發明的第2形態的鈀合金膜單元100a包括複數根鈀合金細管1,在該複數根鈀合金細管1中,每根的一端被封閉,每根的另一端具有開口端部6;圓盤狀的管板2,該管板2在開口端部6處,支承鈀合金細管1;純氫的取出管5,在該純氫的取出管5的一端具有與管板2的外周部2b密接的圓筒部3,在該管5的另一端具有取出口接頭4,該取出口接頭4與收納構造物200a的純氫取出口13連接,在圓筒部3和取出口接頭4之間的位置具有容器接頭4a,該容器接頭4a與收納構造物200a的容器9的開口部14密接。上述圓盤狀的管板2、純氫的取出管5、取出口接頭4與容器接頭4a的中心軸通常是按照構成同一中心軸的方式設定。取出口接頭4與容器接頭4a使用比如鎳製的金屬填料(packing)。另外,對於容器接頭4a,由於在氫精製過程中溫度上升到300℃,故如果為能耐受該溫度的材料,則沒有特別的限定。
具體來說,鈀合金膜單元100a包括:複數根鈀合金細管1、管板2以及純氫的取出管5。複數根鈀合金細管1分別具有複數個閉口端部7和複數個開口端部6。複數個閉口端部7分別將複數根鈀合金細管1的一端封閉。複數個開口端部6分別形成於複數根鈀合金細管1的另一端。管板2具有管板主體2a、圓盤狀的外周部2b以及複數個支承部2c(參照圖4)。複數個支承部2c分別在複數個開口端部6處支承複數根鈀合金細管1。各支承部2c為比如形成
於管板主體2a上的通孔。取出管5具有取出管主體8;圓筒部3,該圓筒部3形成於取出管主體8的一端,與外周部2b密接;取出口接頭4,該取出口接頭4形成於取出管主體8的另一端,與純氫取出口13(參照圖6)連接;容器接頭4a,該容器接頭4a在圓筒部3和上述取出口接頭4之間的位置,與上述容器9的開口部14(參照圖6)密接。
如圖1所示,在本發明的鈀合金膜單元中使用的鈀合金細管1由下述管構成,其中,在管板2側的一端具有開口端部6,在作為相反側的一端的另一端具有閉口端部7。鈀合金細管1的長度通常在20~200cm的範圍內,其外徑通常在1.0~5.0mm的範圍內,其厚度通常在30~100μm的範圍內。另外,相對一個鈀合金膜單元100,使用3~1000根鈀合金細管1。關於這些配置,沒有特別的限制,鄰接的鈀合金細管之間彼此的間距通常按照在1.0~2.5mm的範圍內的方式設定。
作為上述的鈀合金細管1的組成成分,可列舉以鈀和銅為主成分的合金;以鈀和銀為主成分的合金;以鈀、銀和金為主成分的合金。在使用這些合金的場合,較佳為鈀的含量在50~70wt%的範圍內與銅的含量在30~50wt%的範圍內的合金;鈀的含量在60~90wt%的範圍內與銀的含量在10~40wt%的範圍內的合金;鈀的含量在60~80wt%的範圍內、銀的含量在10~37wt%的範圍內以及金的含量在3~10wt%的範圍內的合金。鈀合金也可包含其它的金屬,而上述的金屬的含量通常在95wt%以上,較佳為在99wt%以上。
本發明所使用的管板2為通常厚度在3~30mm範圍內的圓盤。另外,管板2的直徑係伴隨鈀合金細管1的直徑、根數等而不同,通常在10~200mm的範圍內,較佳為在15~50mm的範圍內。另外,管板2的直徑較佳為鈀合金細管1的長度的1/10以下,更佳為1/15以下。其理由在於鈀合金膜單元100、100a係作成為細長的形狀,由此,取出管5的圓筒部3的直徑、取出管5的容器接頭4a的直徑變小,其結果是:在將鈀合金膜單元100、100a收納於容器9中(參照圖4、圖6),進行氫的精製時,可更加可靠地防止從其等的周邊洩漏氣體。
如圖3所示,在管板2中,預先在安裝鈀合金細管1的位置上,開設有用於使其插入的通孔。對鈀合金細管1的管板2的支承係藉由焊接等而進行。支承部2c藉由該通孔、焊接等而構成。此時,為了確保透過氫分離膜的純氫的流路空間,還可根據需要,將線圈(coil)狀的彈簧插入到鈀合金細管1的內部。另外,管板2較佳為由鎳製造。
本發明所使用的純氫的取出管5在管板2側的端部具有圓筒部3,該圓筒部3與該管板2的外周部2b密接。圓筒部3可按照在與管板2的密接部處沒有氣體洩漏的方式,至少在管板2的外周部2b的側面以圓筒的方式形成即可,取出管主體8和管板2之間的部分的截面不但可為圖1所示的ㄈ字狀,還可為圓錐台的形狀、半圓的形狀或與其等類似的形狀等。另外,純氫的取出管5在與管板2相反一側的端部,具有與收納構造物200的純氫取出口13
連接的取出口接頭4,比如圖3(1)、(2)所示的凸型或凹型的接頭。
另外,關於本發明的第2形態的鈀合金膜單元,純氫的取出管5在圓筒部3和接頭4之間的位置,具有與收納構造物200的容器9的開口部14密接的容器接頭4a,比如圖3(3)所示的凹型或凸型(未圖示)的接頭。容器接頭4a通常按照與鈀合金細管1的長度、收納構造物200的容器9的長度的關係,在較佳的位置,固定而安裝於純氫的取出管5的取出管主體8上。
該取出口接頭4、容器接頭4a按照可任意安裝取下的方式設定於與設置於後述的收納構造物200、200a的內部的這些接頭連接或密接的構件(連接構件13a、密接構件14a)上。即,取出口接頭4具有裝卸部41,該裝卸部41設置於收納構造物200的內部,可相對與取出口接頭4連接的連接構件13a而安裝和取下。另外,容器接頭4a具有裝卸部41a,該裝卸部41a設置於收納構造物200a的內部,可相對與容器接頭4a連接的密接構件14a而安裝和取下。比如,在收納構造物200的純氫取出口13具有凸型的接頭的場合,取出口接頭4構成與其螺合的凹型的接頭,在收納構造物200的純氫取出口13具有凹型的接頭的場合,取出口接頭4構成與其螺合的凸型的接頭。另外,同樣地在收納構造物200a的容器9的開口部14具有凸型的接頭的場合,容器接頭4a構成與其螺合的凹型的接頭,在收納構造物200a的容器9的開口部14具有凹型的接頭的場合,容器接頭4a構成與其螺合的凸型的接頭。
另外,取出口接頭4具有不使透過鈀合金細管1的純氫洩漏,且能將其供給到收納構造物200的純氫取出口13的功能,另外,容器接頭4a若具有可確保與收納構造物200a的容器9的開口部14的密封性的功能的話,特別是在接頭的種類、結構、尺寸等沒有限制,比如,也可使用沒有螺紋的單觸式(one-touch)操作接頭等。另外,在作為對象構件的收納構造物內的接頭單獨地具有如上述的功能的場合,純氫的取出管5的該部分也可為具有圓筒等的形狀的單純結構的管,這樣的情況也包含在本發明中。純氫的取出管5較佳為包括圓筒部3、取出口接頭4以及容器接頭4a,由不鏽鋼製造,管板2和圓筒部3較佳為藉由鎳、鉻以及鐵的合金而焊接。
如圖5、圖6所示,本發明的收納構造物200、200a收納前述那樣的鈀合金膜單元100、100a,與該鈀合金膜單元100、100a形成一體而構成氫精製裝置300、300a。本發明的收納構造物200、200a將前述那樣的鈀合金膜單元100、100a中的至少鈀合金細管1、管板2和純氫的取出管5的圓筒部3收納於容器9中。下面具體地對本發明的第1形態的收納構造物200和第2形態的收納構造物200a進行說明。
如圖5(實線部分)所示,本發明的第1形態的收納構造物200為下述的收納構造物,該收納構造物包括:U狀或ㄈ字狀的容器9,該容器9收納有第1形態的鈀合金膜單元100;加熱器10,該加熱器10從容器9的外側對該容器內部進行加熱;原料氫供給口11,該原料氫供給
口11將包含雜質的原料氫供給到容器9中;含雜質氣體取出口12,該含雜質氣體取出口12從該容器取出未透過鈀合金膜的包含雜質的氣體;純氫取出口13,該純氫取出口13具有可與設置於第1形態的鈀合金膜單元的純氫的取出管5的一端的取出口接頭4連接的構件(連接構件13a)。
更具體地說,本發明的第1形態的收納構造物200係收納第1形態的鈀合金膜單元100,與鈀合金膜單元100形成一體來構成氫精製裝置300。收納構造物200包括容器9,該容器9具有形成於端部處的開口部14,收納從該開口部14穿過的複數根鈀合金細管1;加熱器10,該加熱器10從容器9的外側對容器9的內側進行加熱;原料氫供給口11,該原料氫供給口11將包含雜質的原料氫供給到容器9中;含雜質氣體取出口12,該含雜質氣體取出口12從容器9取出未透過鈀合金膜的包含雜質的氣體;純氫取出口13,該純氫取出口13具有可與取出口接頭4連接的連接構件13a。
如圖6(實線部分)所示,本發明的第2形態的收納構造物200a為下述的收納構造物,該收納構造物包括:容器9,該容器呈U狀或ㄈ字狀,該容器9在開口部14處具有可與第2形態的鈀合金膜單元100a的容器接頭4a密接的構件,且收納鈀合金膜單元;加熱器10,該加熱器10從容器9的外側對該容器9內部進行加熱;原料氫供給口11,該原料氫供給口11將包含雜質的原料氫供給到容器9中;含雜質氣體取出口12,該含雜質氣體取出口12
從該容器9取出未透過鈀合金膜的包含雜質的氣體;純氫取出口13,該純氫取出口13具有可與設置於第2形態的鈀合金膜單元100a的純氫的取出管5的一端的取出口接頭4連接的構件(連接構件13a)。
更具體地說,本發明的第2形態的收納構造物200a收納第2形態的鈀合金膜單元100a,與鈀合金膜單元100a形成一體來構成氫精製裝置300a。收納構造物200a包括容器9,該容器9具有形成於端部處的開口部14和在該開口部14處與容器接頭4a密接的密接構件14a,收納從該開口部14穿過的複數根鈀合金細管1;加熱器10,該加熱器10從容器9的外側對容器9的內側進行加熱;原料氫供給口11,該原料氫供給口11將包含雜質的原料氫供給到容器9中;含雜質氣體取出口12,該含雜質氣體取出口12從容器9取出未透過鈀合金膜的包含雜質的氣體;純氫取出口13,該純氫取出口13具有可與取出口接頭4連接的連接構件13a。
本發明的收納構造物200、200a所使用的容器9從正面看的形狀為U形或ㄈ字形,但是,還包括可通過將其等旋轉而獲得的形狀,或與其等類似的形狀。另外,側壁的截面的形狀通常為圓形,但是並不限於此。容器9的長度通常為鈀合金細管1的長度的1.05~1.3倍。另外,容器9的底部(原料氫供給口11)與鈀合金細管1的閉口端部7之間的間隙較佳為按照變窄以便高效實現鈀合金細管的氫的透過的方式設定,通常該間隙按照在1~10cm的範圍內的方式設定。另外,容器9通常由不鏽鋼製
成。
如果原料氫供給口11和含雜質氣體取出口12的位置在管板2的位置的上游側,則沒有特別的限制,較佳為設定在其等相互離開的位置。在圖5、圖6中,原料氫供給口11和含雜質氣體取出口12的位置也可相互替換。在純氫取出口13的前端部,如圖5、圖6所示,設置可與鈀合金膜單元的取出口接頭4連接的構件,比如圖3(1)、(2)所示的凸型或凹型的接頭。但是,並不限於此,與鈀合金膜單元的純氫取出管5的場合相同,還可使用比如沒有螺紋的單觸式操作接頭。
另外,關於本發明的第2形態的收納構造物200a,在容器9的開口部14的前端部16上設置可與第2形態的收納構造物200a的容器接頭4a密接的構件(密接構件14a)。比如,在圖7所示的容器接頭4a的連接結構中,在容器接頭4a的前端部15的內周設置內螺紋,在開口部14的前端部16的外周設置外螺紋,通過螺緊螺釘,填料17與壁面18密接,可獲得該部分的密封性。在本發明中,如果可確保容器接頭4a和開口部14的密封性,則並不限於這樣的結構,還可使用比如,不具有螺紋的單觸式操作接頭等。
下面具體地對本發明的第1形態的氫精製方法和第2形態的氫精製方法進行說明。
本發明的第1形態的氫精製方法為下述的方法,在該方法中,第1形態的鈀合金膜單元100收納於第1形態的收納構造物200中,進行氫的精製,在鈀合金細管1使用了
既定的期間後、在鈀合金細管1的機械強度降低後或在從鈀合金細管1的周邊部產生氣體的洩漏後,針對每個鈀合金膜單元100,將鈀合金細管1更換為新品來進行氫的精製。
還有,本發明的第2形態的氫精製方法為下述的方法,在該方法中,第2形態的鈀合金膜單元100a收納於第2形態的收納構造物200a中,進行氫的精製,在鈀合金細管1使用了既定的期間後、在鈀合金細管1的機械強度降低後或在從鈀合金細管1的周邊部產生氣體的洩漏後,針對每個鈀合金膜單元100a,將鈀合金細管1更換為新品來進行氫的精製。
另外,在本發明中,關於鈀合金細管1的規定的使用期間,無法根據鈀合金細管1的條件(膜厚等)、氫的精製條件(溫度、氣體壓力等)、使用頻率等而一概地確定,但是通常在6個月~5年的範圍內。另外,鈀合金細管1的機械強度的降低包括構成鈀合金細管1的鈀合金膜產生針孔等的場合、鈀合金膜的劣化的場合以及鈀合金膜變質的場合等。
在按照本發明進行氫的精製時,如圖5、圖6所示,在將鈀合金膜單元100、100a收納於收納構造物200、200a中,進行各管的連接等,組裝氫精製裝置300、300a後,如圖8(1)或圖8(2)所示,收納構造物200、200a的原料氫供給口11與原料氫供給管19連接,含雜質氣體取出口12與含雜質氣體回收管20連接,純氫取出口13與純氫回收管21連接。
此外,在第2實施方式中,在鈀合金膜單元100a的純氫的取出管5的圓筒部3與收納構造物200a的容器9的側壁之間,為了可容易將鈀合金膜單元100a收納於收納構造物200a中,較佳為具有0.2~10mm的間隙,更佳為具有0.5~5mm的間隙。即使在原料氫通過該間隙流到管主體8的情況下,仍可通過與收納構造物200a的容器9的開口部14密接的容器接頭4a,防止原料氫洩漏到外部。
還有,在第1形態中,較佳為沒有前述那樣的間隙,但是在具有間隙的場合,可設置耐熱性填料等的密封構件、或相互嚙合的螺紋部等,從而防止原料氫的洩漏。
然後,含雜質的原料氫從原料氫供給口11供給到通過加熱器10加熱後的容器9的內部,從而進行氫的精製。氫的精製時的鈀合金細管1的溫度通常在250~500℃的範圍內,較佳為在300~450℃的範圍內。另外,較佳為在預先通過預熱器等,將原料氣體加熱到上述溫度後,將其導入氫精製裝置中。原料氫與經過加熱到鈀合金細管1接觸,只有氫透過鈀合金細管1,經由純氫的取出管5的管主體8,供給到純氫取出口13。另外,沒有透過鈀合金細管1的氣體從含雜質氣體取出口12而進行回收。
在本發明的氫精製方法中,容器9的一次側(鈀合金細管1的上游側)和元件二次側(鈀合金細管1的下游側)的氫分壓的差越大,單位時間的氫透過量越大。由此,在本發明中,通常,以大於大氣壓的壓力供給原料氫,元件二次側的壓力在大氣壓以下。如果厚度小的鈀
合金細管1在這樣的氣氛下長期使用的話,由於機械強度降低,最終會破損,故較佳為在此前,針對每個鈀合金膜單元,將鈀合金細管1替換為新品。然後,在鈀合金細管1的機械強度降低時等場合,同樣重複進行鈀合金膜單元的更換。
下面透過實施例對本發明具體進行說明,但是本發明並不限於此。
[實施例1]
(第1形態的鈀合金膜單元的製造)
在直徑為25mm、厚度為5mm的圓盤狀的鎳製管板2上,在複數個同心圓上焊接35根由以鈀、銀和金為主成分的合金形成的鈀合金細管1(外徑為1.8mm,厚度為70μm,長度為300mm)。另外,製造純氫的取出管5(管主體8的外徑為7mm,長度為200mm),其中,在其一端具有圓筒部3(內徑為25mm、長度為20mm),在其另一端具有圖3(2)所示的凸型的接頭(螺紋部的內徑為30mm、長度為70mm)。接著,藉由鎳、鉻和鐵的合金,將圓筒部3和管板2焊接,從而製造圖1所示的鈀合金膜單元。
(第1形態的收納構造物的製造、氫精製裝置的製造)
在具有原料氫供給口11、含雜質氣體取出口12的U形的容器9(內徑為25mm,長度為400mm)的外側設置加熱器10後,設置純氫取出口13,在其前端設置與鈀合金膜單元的凸型的接頭嵌合的凹型的接頭,從而製造收納構
造物。
然後,將鈀合金膜單元收納於收納構造物中,將鈀合金膜單元的凸型的接頭和收納構造物的凹型的接頭連接,之後將原料氫供給管19、含雜質氣體回收管20以及純氫回收管21連接,從而製造圖8(1)所示的氫精製裝置。
(氫精製試驗)
使U形的容器內的溫度上升到600℃,並且導入氫,並進行10個小時的加熱處理。接著,在按照溫度降低到420℃,一次側(鈀合金細管1的上游側)的空間和二次側(鈀合金細管1的下游側)的空間的壓差為1.0MPa的方式進行控制,從原料氫供給口11而導入共計包含約400ppm的雜質(氮、氧、二氧化碳等)的原料氫,進行氫的精製。其結果是,通過一個小時的處理,從純氫取出口13的下游側獲得820L的純氫。
此時,相對原料氣體的供給量的含雜質氣體的排出量在實施例(400ppm的雜質)中,控制在約2%。
(鈀合金膜單元的更換)
在前述的氫精製試驗中,假定鈀合金細管1的機械強度降低,如下面那樣,進行鈀合金膜單元的更換。
在氫精製試驗結束的狀態下,關閉純氫回收管21的閥門,從原料氫供給口11導入氮,使U形的容器內部為氮氣氛,然後取下鈀合金膜單元的凸型的接頭和收納構造物的凹型的接頭。接著,移動收納構造物的純氫取出口13,從收納構造物取出鈀合金膜單元,將新的鈀合金膜
單元收納於收納構造物中。然後,將收納構造物的純氫取出口13返回到原始的位置,將單元凸型的接頭和收納構造物的凹型的接頭連接,從而完成單元的更換。
[實施例2]
(第2形態的鈀合金膜單元的製造)
在直徑為25mm、厚度為5mm的圓盤狀的鎳製管板2中,在複數個同心圓上焊接35根由以鈀、銀和金為主成分的合金形成的鈀合金細管1(外徑為1.8mm,厚度為70μm,長度為300mm)。另外,製造純氫的取出管5(管主體8的外徑為7mm、長度為200mm),在純氫的取出管5中的一端具有圓筒部3(內徑為25mm,長度為20mm),在其另一端具有圖3(2)所示的凸型的接頭,在中間部,具有圖3(3)所示的凹型的接頭(螺紋部的內徑為30mm,長度為70mm)。接著,通過鎳、鉻和鐵的合金,將圓筒部3和管板2焊接,從而製造圖2所示的鈀合金膜單元。
(第2形態的收納構造物的製造,氫精製裝置的製造)
在具有原料氫供給口11、含雜質氣體取出口12,在開口部的前端部16設置與上述鈀合金膜單元的凹型的接頭螺合的凸型的接頭的U形的容器9(內徑為30mm,長度為400mm)的外側,設置加熱器10後,設置純氫取出口13,在其前端設置與鈀合金膜單元的凸型的接頭螺合的圖3(1)所示的凹型的接頭,從而製造收納構造物。
然後,將鈀合金膜單元收納於收納構造物中,將鈀合金膜單元的凸型的接頭和收納構造物的凹型的接頭連
接,之後將原料氫供給管19、含雜質氣體回收管20和純氫回收管21連接,從而製造圖8(1)所示的氫精製裝置。
(氫精製試驗)
使U形的容器內的溫度上升到600℃,並且導入氫,進行10個小時的加熱處理。接著,在按照溫度降低到420℃,一次側(鈀合金細管1的上游側)的空間和二次側(鈀合金細管1的下游側)的空間的壓差為1.0MPa的方式進行控制,同時從原料氫供給口11而導入共計包含約400ppm的雜質(氮、氧、二氧化碳等)的原料氫,從而進行氫的精製。其結果是,通過一個小時的處理,從純氫取出口13的下游側獲得830L的純氫。
在此時,相對原料氣體的供給量的含雜質氣體的排出量在實施例(400ppm的雜質)中,也控制在約2%。
(鈀合金膜單元的更換)
在前述的氫精製試驗中,假定鈀合金細管1的機械強度降低,如下面那樣,進行鈀合金膜單元的更換。
在氫精製試驗結束的狀態下,關閉純氫回收管21的閥門,從原料氫供給口11導入氮,使U形的容器內部為氮氣氛,然後取下兩個部位的接頭。接著,移動收納構造物的純氫取出口13,從收納構造物取出鈀合金膜單元,將新的鈀合金膜單元收納於收納構造物中。然後,將收納構造物的純氫取出口13返回到原始的位置,將兩個部位的接頭連接,完成鈀合金膜單元的更換。
綜如上述,在使用本發明的鈀合金膜單元和其收納構造物的氫精製裝置中,由於通過一個部位或兩
個部位的接頭,可容易一體組合和分離氫精製裝置,在一體地組合時不損害內部的密封性,故在機械強度降低的場合等,必須要求鈀合金細管的更換時,可針對每個鈀合金膜單元,容易地將鈀合金細管更換為新品。
100a‧‧‧鈀合金膜單元
1‧‧‧鈀合金細管
2a‧‧‧管板主體
3‧‧‧圓筒部
4‧‧‧取出口接頭
4a‧‧‧容器接頭
41a‧‧‧裝卸部
5‧‧‧純氫的取出管
6‧‧‧開口端部
7‧‧‧閉口端部
8‧‧‧取出管主體
Claims (11)
- 一種鈀合金膜單元,該鈀合金膜單元被收納於具有容器、原料氫供給口與純氫取出口的收納構造物中的上述容器內,且與上述收納構造物形成一體來構成氫精製裝置,該鈀合金膜單元包括:具備複數根鈀合金細管、管板以及純氫的取出管,上述複數根鈀合金細管分別具有複數個閉口端部和複數個開口端部,上述複數個閉口端部分別將上述複數根鈀合金細管的一端封閉,上述複數個開口端部分別形成於上述複數根鈀合金細管的另一端,上述管板具有圓盤狀的外周部和複數個支承部,上述複數個支承部分別在上述複數個開口端部處支承上述複數根鈀合金細管,上述取出管包括:取出管主體;圓筒部,該圓筒部形成於上述取出管的一端,與上述外周部密接;取出口接頭,該取出口接頭形成於上述取出管主體的另一端,與上述純氫取出口連接。
- 一種鈀合金膜單元,該鈀合金膜單元被收納於具有容器、原料氫供給口與純氫取出口的收納構造物中的上述容器內,且與上述收納構造物形成一體來構成氫精製裝置,該鈀合金膜單元包括:具備複數根鈀合金細管、管板以及純氫的取出管, 上述複數根鈀合金細管分別具有複數個閉口端部和複數個開口端部,上述複數個閉口端部分別將上述複數根鈀合金細管的一端封閉,上述複數個開口端部分別形成於上述複數根鈀合金細管的另一端,上述管板具有圓盤狀的外周部和複數個支承部,上述複數個支承部分別在上述複數個開口端部處支承上述複數根鈀合金細管,上述取出管包括:取出管主體;圓筒部,該圓筒部形成於上述取出管主體的一端,與上述外周部密接;取出口接頭,該取出口接頭形成於上述取出管主體的另一端,與上述純氫取出口連接;容器接頭,該容器接頭在上述圓筒部和上述取出口接頭之間的位置與上述容器的開口部密接。
- 如請求項1之鈀合金膜單元,其中,上述管板的中心軸、上述取出管的中心軸與上述取出口接頭的中心軸按照形成同一中心軸的方式設定。
- 如請求項2之鈀合金膜單元,其中,上述管板的中心軸、上述取出管的中心軸、上述取出口接頭的中心軸與容器接頭的中心軸按照形成同一中心軸的方式設定。
- 如請求項1或2之鈀合金膜單元,其中,上述管板由鎳構成,上述取出管由不鏽鋼構成,上述管板和上述取出管通過鎳、鉻以及鐵的合金 而焊接。
- 如請求項1之鈀合金膜單元,其中,上述取出口接頭具有裝卸部,該裝卸部能相對連接構件進行安裝和取下,該連接構件設置於上述收納構造物的內部、與上述取出口接頭連接。
- 如請求項2之鈀合金膜單元,其中,上述取出口接頭具有裝卸部,該裝卸部能相對連接構件進行安裝和取下,該連接構件設置於上述收納構造物的內部、與上述取出口接頭連接,上述容器接頭具有裝卸部,該裝卸部能相對密接構件進行安裝和取下,該密接構件設置於上述收納構造物的內部,與上述容器接頭連接。
- 一種收納構造物,該收納構造物收納如請求項1之鈀合金膜單元,與上述鈀合金膜單元形成一體來構成氫精製裝置,該收納構造物包括:容器,該容器具有形成於端部的開口部,收納從上述開口部穿過的上述複數根鈀合金細管;加熱器,該加熱器從上述容器的外側對上述容器的內側進行加熱;原料氫供給口,該原料氫供給口將含雜質的原料氫供給到上述容器;含雜質氣體取出口,該含雜質氣體取出口從上述容器取出未透過鈀合金膜的含雜質的氣體;純氫取出口,該純氫取出口具有能與上述取出口接頭連接的連接構件。
- 一種收納構造物,該收納構造物收納如請求項2之鈀合金膜單元,與上述鈀合金膜單元形成一體來構成氫精製裝置,該收納構造物包括:容器,該容器具有形成於端部的開口部、與在該開口部處能與上述容器接頭密接的密接構件,收納從上述開口部而穿過的上述複數根鈀合金細管;加熱器,該加熱器從上述容器的外側對上述容器的內側進行加熱;原料氫供給口,該原料氫供給口將含雜質的原料氫供給到上述容器;含雜質氣體取出口,該含雜質氣體取出口從上述容器取出未透過鈀合金膜的含雜質的氣體;純氫取出口,該純氫取出口具有能與上述取出口接頭連接的連接構件。
- 一種氫精製方法,在該方法中,將如請求項1之鈀合金膜單元收納於如請求項8之收納構造物中,進行氫的精製,該方法為:在規定期間使用上述複數根鈀合金細管後、在上述複數根鈀合金細管的機械強度降低後、或在從上述複數根鈀合金細管的周邊部產生氣體的洩漏後,將包括上述複數根鈀合金細管的上述鈀合金膜單元更換為新的鈀合金膜單元,從而進行氫的精製。
- 一種氫精製方法,在該方法中,將如請求項2之鈀合金膜單元收納於如請求項9之收納構造物中,進行氫的精製,該方法為: 在規定期間使用上述複數根鈀合金細管後、在上述複數根鈀合金細管的機械強度降低後、或在從上述複數根鈀合金細管的周邊部產生氣體的洩漏後,將包括上述複數根鈀合金細管的上述鈀合金膜單元更換為新的鈀合金膜單元,從而進行氫的精製。
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