JP2000140584A - 水素分離膜の水素透過性能回復方法 - Google Patents

水素分離膜の水素透過性能回復方法

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JP2000140584A
JP2000140584A JP10324809A JP32480998A JP2000140584A JP 2000140584 A JP2000140584 A JP 2000140584A JP 10324809 A JP10324809 A JP 10324809A JP 32480998 A JP32480998 A JP 32480998A JP 2000140584 A JP2000140584 A JP 2000140584A
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hydrogen
separation membrane
hydrogen separation
steam
palladium
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JP10324809A
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English (en)
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Akira Kobuchi
彰 小渕
Takuji Yoshida
卓司 吉田
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Mitsubishi Kakoki Kaisha Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Kakoki Kaisha Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】できるだけエネルギ−ロスを少なくし、また、
装置の複雑な構成をより簡略化すると共に、操作も容易
な水素透過性能回復方法を提供する。 【解決手段】パラジウム系水素分離膜装置の水素透過性
能が低下した水素分離膜の透過性能を回復する方法にお
いて、パラジウム系水素分離膜装置への水素含有ガスの
供給を停止し、パラジウム系水素分離膜装置の温度を少
なくとも水素分離操作温度に保持して、非透過側に水蒸
気を流通させることを特徴とする水素分離膜の水素透過
性能回復方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、パラジウム系水素
分離膜装置を用いて高純度水素を製造するにあたり、水
素透過性能が低下したパラジウム系水素分離膜(以下単
に水素分離膜という)の透過性能を回復する方法に関す
る。
【0002】
【従来の技術】従来、都市ガス、天然ガス、ナフサ、灯
油又はメタノールなどの炭化水素を原料とし、水蒸気を
混合して、白金、ルテニウム又はニッケルなどの金属を
アルミナやシリカなどの担体に担持した改質触媒を用い
た水蒸気改質装置で水素含有ガスに改質し、得られた水
素含有ガスから溶液吸収法、吸着法、深冷分離法又は膜
分離法などにより水素を分離し、分離した水素は燃料電
池用水素、半導体製造用水素又は石油化学用原料などと
して使用されている。
【0003】前記各種の水素分離法において、膜分離法
は、省エネルギ−、高分離効率、装置の簡易な構造及び
運転の容易性などから近年多く使用されてきている。な
お、膜分離法で使用される水素分離膜としては、ポリイ
ミド膜やポリスルホン膜などの有機水素分離膜やパラジ
ウム膜又は銀、銅又はニッケルなどの金属とパラジウム
とを合金化した合金膜などの無機水素分離膜が用いられ
るが、特に前記水蒸気改質装置と組み合わせて使用する
水素分離膜装置としては、耐熱性もあり、極めて高純度
の水素を得ることができるパラジウム系の無機水素分離
膜装置(以下単に水素分離膜装置という)が主に用いら
れる。
【0004】前記パラジウム系の無機水素分離膜の製造
方法としては、ガラス、セラミックス又は金属の無機多
孔質支持体にパラジウム膜などの水素分離膜を被着させ
て成るが、水素分離膜の被着方法として、特開昭62−
121616号公報に気相化学反応法や真空蒸着法、特
開昭62−273030号公報に化学メッキ法、特開平
4−326931号公報に電気メッキ法などの方法が開
示されている。
【0005】また、従来の前記水蒸気改質装置と水素分
離膜装置とを組み合わせた高純度水素製造装置において
は、適宜に脱硫した原料炭化水素と水蒸気を混合して水
蒸気改質装置に供給し、水蒸気改質装置で温度を750
〜850℃、圧力を常圧〜10kg/cm2Gで反応させて水
素含有ガスを製造し、水素分離膜装置に供給して、温度
を200〜600℃、圧力を5〜10kg/cm2Gで運転し
て、透過側に99.999%以上の高純度水素を分離回
収している。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】前記高純度水素製造装
置による高純度水素の製造方法においては、装置を一定
期間連続運転することにより、水素分離膜の表面に炭素
や炭素化合物などの不純物が附着して水素の透過性能が
悪くなり、水素分離効率が低下する問題があった。本発
明は、できるだけエネルギ−ロスを少なくし、装置構成
も簡略化すると共に、操作も容易な水素透過性能回復方
法を提供する目的で成されたものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
の本発明の要旨は、請求項1に記載の発明においては、
パラジウム系水素分離膜装置を用いて高純度水素を製造
するにあたり、水素透過性能が低下したパラジウム系水
素分離膜の透過性能を回復する方法において、パラジウ
ム系水素分離膜装置への水素含有ガスの供給を停止し、
パラジウム系水素分離膜装置の温度を、少なくとも水素
分離操作温度に保持して、非透過側に水蒸気を流通させ
ることを特徴とする水素分離膜の水素透過性能回復方法
である。
【0008】また、請求項2に記載の発明においては、
炭化水素を水蒸気改質装置で改質して水素含有ガスを製
造し、パラジウム系水素分離膜装置を用いて高純度水素
を製造するにあたり、水素透過性能が低下したパラジウ
ム系水素分離膜の透過性能を回復する方法において、水
蒸気改質装置への原料ガスの供給を停止し、パラジウム
系水素分離膜装置の温度を、少なくとも水素分離操作温
度に保持して、水蒸気改質装置に供給する水蒸気をパラ
ジウム系水素分離膜装置の非透過側に流通させることを
特徴とする水素分離膜の水素透過性能回復方法である。
【0009】また、請求項3に記載の発明は、請求項1
又は請求項2記載の水素分離膜の水素透過性能回復方法
において、パラジウム系水素分離膜装置の水素分離操作
温度が200〜600℃、好ましくは400〜550℃
である水素分離膜の水素透過性能回復方法である。
【0010】更に、請求項4に記載の発明は、請求項
1、請求項2又は請求項3記載の水素分離膜の水素透過
性能回復方法において、パラジウム系水素分離膜装置の
非透過側に水蒸気を3〜6時間流通させる水素分離膜の
水素透過性能回復方法。
【0011】前記において、パラジウム系水素分離膜装
置の温度は、少なくとも水素分離操作温度に保持して水
素透過性能回復操作が行われるが、低くなるほど水素透
過性能の回復効果が少なくなるため、200℃以上、好
ましくは400℃以上の温度、また、温度を高くしても
効果の向上は期待できず、エネルギ−ロスが大きくなる
ため、600℃以下、好ましくは550℃以下の温度に
保持される。
【0012】更に、パラジウム系水素分離膜装置の非透
過側に流通させる水蒸気の流通時間は、長いほど回復効
果があり、3時間以上が好ましいが、あまり長くしても
効果の向上は期待できず徒に時間を費やすのみとなるた
め、6時間以下が好ましい。
【0013】
【発明の実施の形態】本発明の実施の形態を図面に基づ
いて説明する。図1は本発明の一実施の形態の高純度水
素製造装置の系統図である。
【0014】1は一端が閉塞した管状の水素分離膜2が
内設された水素分離膜装置であり、水素分離膜2の外側
の非透過側と内側の水素透過側とが、シ−ル部材3によ
り区画され、非透過側には、水素含有ガス供給管5及び
非透過ガス排出管7が接続され、また、水素透過側に
は、高純度水素排出管6が接続されている。更に、水素
分離膜装置1の外周部には、加熱器4が付設されてい
る。
【0015】なお、前記水素分離膜2は、ガラス、セラ
ミックス又は金属の無機多孔質支持体にパラジウム膜な
どの分離膜を被着させて成り、分離膜の被着方法とし
て、気相化学反応法、真空蒸着法、化学メッキ法、又は
電気メッキ法などのいずれの方法を用いて製造してもよ
く、また、その形状も管状や平板状などいずれでもよ
く、更に、水素分離膜装置1に内設する水素分離膜2の
数も限定されない。
【0016】10は、白金、ルテニウム又はニッケルな
どの金属をアルミナやシリカなどの担体に担持した改質
触媒が充填された反応管が内設された水蒸気改質装置で
あり、都市ガス、天然ガス、ナフサ、灯油又はメタノー
ルなどの炭化水素を原料として導入する原料ガス導入管
11と、水蒸気を導入する水蒸気導入管12とを接続し
て混合し、混合ガスを水素含有ガス製造用の原料ガスと
して供給する原料ガス供給管13と、原料ガスを改質し
て得られ水素含有ガスを水素分離膜装置に供給する水素
含有ガス供給管5が接続されている。
【0017】前記構成の装置により高純度水素を製造す
る方法は、都市ガス、天然ガス、ナフサ、灯油又はメタ
ノールなどの炭化水素の原料を、原料ガス導入管11に
具備した原料ガス導入弁14を開き、また、水蒸気を水
蒸気導入管12に具備した水蒸気導入弁15を開いて混
合し、原料ガスとして原料ガス供給管13から水蒸気改
質装置10に供給する。
【0018】水蒸気改質装置10で、温度を750〜8
50℃、圧力を常圧〜10kg/cm2Gで原料と水蒸気とを
反応させて水素含有ガスを製造し、水素分離膜装置1に
水素含有ガス供給管5から供給して、加熱器4を併用し
ながら温度を200〜600℃、好ましくは400〜5
50℃、圧力を5〜10kg/cm2Gで運転して、水素透過
側の高純度水素排出管6から99.999%以上の高純
度水素を分離回収し、非透過ガスは非透過ガス排出管7
から系外の図示しない次工程に排出する。
【0019】前記の高純度水素製造装置を一定期間連続
して運転すると、水素分離膜2の表面に炭素や炭素化合
物などの不純物が附着して水素の透過性能が悪くなり、
水素分離効率が低下するため、一定効率以下に低下した
場合には、水素分離膜2の透過性能を回復する操作が行
われる。
【0020】水素透過性能が低下した水素分離膜2の透
過性能を回復する方法は、水蒸気導入管12に具備した
水蒸気導入弁15を開いた状態で、原料ガス導入管11
に具備した原料ガス導入弁14を閉めて原料ガスの供給
を停止し、水蒸気改質装置10及び水素分離膜装置1の
圧力を大気圧まで低下させる。
【0021】前記において、水素分離膜装置1の温度
は、少なくとも水素分離操作温度に保持して水素透過性
能回復操作が行われるが、低くなるほど水素透過性能の
回復効果が少なくなるため、200℃以上、好ましくは
400℃以上の温度、また、温度を高くしても効果の向
上は期待できず、エネルギ−ロスが大きくなるため、6
00℃以下、好ましくは550℃以下の温度に保持され
る。
【0022】また、水素分離膜装置1の非透過側に流通
させる水蒸気の流通時間は長いほど回復効果があり、ま
た、あまり長くしても効果の向上は期待できず、徒に時
間を費やすのみとなるため、水蒸気導入管12から供給
される水蒸気は、3〜6時間供給し、水素分離膜装置1
の非透過側に流通させるのが好ましい。
【0023】なお、水蒸気の供給は、水素含有ガス供給
管5に水蒸気導入管を接続し、前記の水蒸気導入管12
を用いることなく行うことにより、水蒸気改質装置10
と切り離して水素分離膜2の透過性能回復方法を行うこ
とができ、同様な効果を得ることができる。
【0024】
【実施例】前記構成の高純度水素製造装置を用いて都市
ガスから高純度水素を製造した実施例について以下記載
する。なお、水素分離膜装置の分離膜としては、パラジ
ウム系の無機水素分離膜を用いた。 (実施例1)水素分離膜装置の水素分離操作温度を50
0℃とし、高純度水素製造量が3.7Nm3/Hrで5
00時間連続運転した結果、高純度水素製造量が1.1
Nm3/Hrまで低下したため原料ガスの供給を停止
し、水素分離操作温度である500℃に保持して水蒸気
6.2kg/Hrを3時間供給し、水素分離膜装置の非
透過側に流通させた結果、高純度水素製造量が3.7N
m3/Hrに回復した。
【0025】(実施例2)水素分離膜装置の水素分離操
作温度を400℃とし、高純度水素製造量が3.7Nm
3/Hrで運転し、高純度水素製造量が1.5Nm3/
Hrまで低下した時点で原料ガスの供給を停止し、水素
分離操作温度である400℃に保持して水蒸気6.2k
g/Hrを5時間供給し、水素分離膜装置の非透過側に
流通させた結果、高純度水素製造量が3.5Nm3/H
rに回復した。
【0026】(比較例1)水素分離膜装置の水素分離操
作温度を500℃とし、高純度水素製造量が3.7Nm
3/Hrで運転し、高純度水素製造量が1.2Nm3/
Hrまで低下した時点で原料ガスの供給を停止し、水素
分離操作温度の500℃から350℃に降温しながら水
蒸気6.2kg/Hrを4時間供給し、水素分離膜装置
の非透過側に流通させた結果、高純度水素製造量は2.
3Nm3/Hrまでしか回復しなかった。
【0027】(比較例2)水素分離膜装置の水素分離操
作温度を500℃とし、高純度水素製造量が3.7Nm
3/Hrで運転し、高純度水素製造量が2.4Nm3/
Hrまで低下した時点で原料ガスの供給を1/10に低
下させて供給し、水素分離操作温度である500℃に保
持して水蒸気6.2kg/Hrを4時間供給し、水素分
離膜装置の非透過側に流通させた結果、高純度水素製造
量は2.4Nm3/Hrのままで水素分離膜の水素透過
性能は回復しなかった。
【0028】前記の実施例及び比較例から、水素分離膜
の水素透過性能回復方法としては、少なくとも水素分離
膜装置の水素分離操作温度に保持し、原料ガス又は水素
含有ガスの供給を停止して水蒸気を流通させることが、
効率的に水素分離膜の水素透過性能を回復させる上で必
要であることが判明した。
【0029】
【発明の効果】本発明は、エネルギ−ロスを少なくし、
装置構成も簡略化すると共に、操作も容易な水素透過性
能回復方法である。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施の形態の高純度水素製造装置の
系統図
【符号の説明】
1:水素分離膜装置 2:水素分離膜 3:シ−ル部材 4:加熱器 5:水素含有ガス供給管 6:高純度水素排出管 7:非透過ガス排出管 10:水蒸気改質装置
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4D006 GA41 HA28 KA01 KB30 KC02 KC14 KD30 KE02P KE03P KE07Q KE13P KE16R KE22Q KE24Q KE28R MA02 MA03 MB15 MC02 MC02X MC03 MC04 NA31 NA50 PA01 PB18 PB66 PC01 4G040 FA01 FB05 FC07 FE01

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】パラジウム系水素分離膜装置を用いて高純
    度水素を製造するにあたり、水素透過性能が低下したパ
    ラジウム系水素分離膜の透過性能を回復する方法におい
    て、パラジウム系水素分離膜装置への水素含有ガスの供
    給を停止し、パラジウム系水素分離膜装置の温度を、少
    なくとも水素分離操作温度に保持して、非透過側に水蒸
    気を流通させることを特徴とする水素分離膜の水素透過
    性能回復方法。
  2. 【請求項2】炭化水素を水蒸気改質装置で改質して水素
    含有ガスを製造し、パラジウム系水素分離膜装置を用い
    て高純度水素を製造するにあたり、水素透過性能が低下
    したパラジウム系水素分離膜の透過性能を回復する方法
    において、水蒸気改質装置への原料ガスの供給を停止
    し、パラジウム系水素分離膜装置の温度を、少なくとも
    水素分離操作温度に保持して、水蒸気改質装置に供給す
    る水蒸気をパラジウム系水素分離膜装置の非透過側に流
    通させることを特徴とする水素分離膜の水素透過性能回
    復方法。
  3. 【請求項3】前記パラジウム系水素分離膜装置の水素分
    離操作温度が200〜600℃、好ましくは400〜5
    50℃である請求項1又は請求項2記載の水素分離膜の
    水素透過性能回復方法。
  4. 【請求項4】前記パラジウム系水素分離膜装置の非透過
    側に水蒸気を3〜6時間流通させる請求項1、請求項2
    又は請求項3記載の水素分離膜の水素透過性能回復方
    法。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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